DE2008639A1

DE2008639A1 - Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2008639A1
Application number: DE19702008639
Authority: DE
Inventors: Robert Clayton Midland Mich. Antonen (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.St.A)
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1249283A; NL7002565A; US3632793A; DE2008639B2; FR2033005A5; AT300347B; BE746405A

Description

München, den 17· Februar 1970

Dr. Pass, Rechtsanwalt Dr.Wg/Ve

in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/64)
der Fa DOW CORNING Corp,
Midland/Mich. (USA)

DC 1601/932

Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Acyloxyfunktionelle Organosiloxanpolymerisate und Mischpolymerisate sind bekannt. So werden beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 1 158 651 acyloxyfunktionelle Organosiloxanmischpolymerisate beschrieben, die an der Luft bei Raumtemperatur rasch zu Überzügen härten. Diese Mischpolymerisate sind Gemische aus zwei Hydroxylgruppen-aufweisenden Organosiloxanmischpolymerisaten, die einige Phenylreste an Si-Atome gebunden enthalten, worin die Hydroxylgruppen durch Reste ersetzt worden sind, die aus der Umsetzung mit

R¹¹Si(OZ)₃

stammen, wobei R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 4 C-Atomen und Z Acylreste mit weniger als 4 C-Atomen bedeuten. Als Acyloxysilene werden für diese Umsetzung beispielsweise Methyltriacetoxysilane verwendet. Die acetoxyfunktionellen Organosiloxanmischpolymerisate aus der genannten Patentschrift härten bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden oder weniger.

009836/210«

-I-

Die erfindungsgemäß beanspruchten Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxan-Mischpolymerisate unterscheiden sich in ihren Eigenschaften signifikant von den Mischpolymerisaten in der genannten Patentschrift. So härten die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate nicht an Luft bei Raumtemperatur unter Bildung von überzügen oder Filmen, sondern bleiben selbst nach einer Zeitspanne von 24 Stünden oder länger weich und klebrig.

In der Deutschen Patentschrift 1 163 539 werden weitere acyloxyfunktionelle Organosiloxanmischpolymerisate beschrieben. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre, daß Hydroxylgruppenaufweisende harzartige Organosiloxane mit Diorganodiacyloxysilanen umgesetzt werden, wobei alle vorhandenen Hydroxylgruppen durch Acyloxygruppen ersetzt werden. Auch diese acyloxyfunktioneilen Organosiloxanmischpolymerisate unterscheiden sich beträchtlich von den erfindungsgemäß beanspruchten, wie aus der folgenden Beschreibung deutlich hervorgeht.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten der Formel O O

(CH₃) (CH₃CO)SiO, CH₃SiO_{1 5}, (C₆H^)₂SiO und (CH₃) (CH₃CO)₂SiO₀ ,

wobei je Molekül mindestens zwei Einheiten der Formel

(CH,) (CH₅CO)₂SiO₀ c und mindestens eine Einheit der Formel

009838/21··

vorhanden sind, die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich 50 Mol%, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxaneinheiten, vorliegen, von mindestens 95 % der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Einheiten der Formeln

(OH,) (CH, CO) SiO, CH₃ SiO₁ ^ oder

O
) (CH₃ CO)₂

ti

abgesättigt ist und 15 bis einschließlich 4-6 % CH^CO-Gfuppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, vorhanden sind.

Erfindungsgemäß werden auch modifizierte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate beansprucht, die aus Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisaten, wie oben definiert bestehen, deren Moleküle durch Segmente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosiloxanen der Formel

p p p _0Si ^°Si^ OSi-

bestehen, worin R Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet, jedoch nicht mehr als 50 % der insgesamt vorhandenen Reste R Phenyl- oder 3,3,3-Tri:fluorpr.ap,ylreste sind und χ Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei die end-

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ständigen Sauerstoffatome CH,COO-Gruppen des Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisats ersetzen und diese Segmente in Mengen von 1 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisate sind aus zwei Grundeinheiten aufgebaut, nämlich den Monomethylsiloxan- und den Diphenyleiloxaneinheiten. Die Diphenylsiloxaneinheiten sind im all- * gemeinen von den Monomethylsiloxaneinheiten umgeben. Andere " Strukturanordnungen hinsichtlich der Diphenylsiloxaneinheiten und der beiden, diesen benachbarten Einheiten können in Mengen bis zu 5 Mol% vorhanden sein, das sind solche worin eine oder beide der beiden benachbarten Einheiten andere Diphenylsiloxaneinheiten sind. Daraus ergibt sich definitionsgemäß, daß von mindestens 95 % der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Monomethylsiloxaneinheiten der angegebenen Formeln abgesättigt ist. Die Anzahl der Diphenylsiloxaneinheiten, die an CIUSiO,. ^-Einheiten gebunden sind,

ist im allgemeinen geringer als die Anzahl der Diphenylsiloxaneinheiten, die an Acetoxygruppen-aufweisende Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind, da der Frozentgehalt der im Mischpoly- f merisat vorhandenen Acetoxygruppen relativ hoch ist.

Das beste Verfahren zur Herstellung der Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisate besteht darin Methyltriacetoxysilan und Diphenylsilandiol bei Raumtemperatur zu vermischen, wobei es wegen der exotherm verlaufenden Reaktion vorteilhaft ist, das Diphenylsilandiol dem Methyltriacetoxysilan zuzufügen.

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Das gewünschte Molverhältnis von Monomethylsiloxan-zu Diphenylsiloxaneinheiten in dem Mischpolymerisat wird vor dem Vermischen der Bestandteile festgelegt, d.h. Diphenylsilandiol und Methyltriacetoxysilan werden in den entsprechenden jaolaren Mengen miteinander vermischt. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels oder Erhitzen der Mischung ist nicht erforderlich, da die Reaktion bei Raumtemperatur exotherm verläuft und in kurzer Zeit, d.h. in etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde beendet ist. Als Nebenprodukt wird Essigsäure gebildet, die aus dem gebildeten Acetoxymonomethylsiloxan-dipljenylsiloxanmischpolymerisat durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt werden kann.

Dieses grundlegende Verfahren zur Herstellung der Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. So kann z.B. ein Mischpolymerisat mit 43 Mol% Diphenylsiloxaneinheiten durch Zugabe von 3 Mol Diphenylsilandiol zu 4· Mol Methyltriacetoxysilan hergestellt werden. Das selbe Mischpolymerisat kann jedoch auch durch Zugabe von einem Mol Diphenylsilandiol zu 2 Mol Methyltriacetoxysilan erhalten werden. Hierzu werden anschliessend 0,5 Mol Diphenylsilan je Mol des Mischpolymerisats zugegeben und das so erhaltene Produkt kann durch folgende Formel dargestellt werden:

0 CH, CA CH_x C^-Hc CH, C^-Hc- CH_x 0

H I 3 I© 5 |3 |OP |3 |D ? l3tl

(CH₅CO)₂SiO-Si-O -Si-O- Si— 0—Si—0—Si—0—Si(0CCH_x)₂ C₆H₅ OCCH_x C₆H₅ OCCH_x C₆H₅ 0 0

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Mischpolymerisate mit höherem Molekulargewicht, z.B. solche mit einem annähernd doppelt so hohem Molekulargewicht, können durch Zugabe einer Zuwachsrate von 0,5 Mol Diphenylsilan4iol je Mol des Ausgangsacetoxymischpolymerisats hergestellt werden. Andere Zuwachsraten an Diphenylsilandiol führen zu entsprechenden Ergebnissen.

Die oben beschriebenen Verfahren können zur Herstellung von Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten, worin der Molprozentgehalt der Diphenylsiloxaneinheiten im Bereich von 53,5 bis 50 % liegt, verwendet werden. Da ein Molekül Diphenylsilandiol mit nicht mehr als einem Mol Methyltriacetoxysilan reagieren kann, liegt der niedrigste Molprozentgehalt der Diphenylsiloxaneinheiten in dem nach diesen Verfahren hergestellten Mischpolymerisat bei 33»3 %· Bei weiterer Verminderung des Molprozentgehaltes an Diphenylsilandiol wurde das Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat noch gebildet, aber das Methyltriacetoxysilan bliebe unumgesetzt.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von 20 bis 33»3 Mol% an Diphenylsiloxaneinheiten hat sich folgendes Verfahren besonders bewährt:

Vor der Zugabe des Diphenylsilandiols zu dem Methyltriacetoxysilan wird das Methyltriacetoxysilan mit einer berechneten Menge Wasser versetzt, um die gewünschte Anzahl der Acetoxygruppen zu hydrolysieren und die resultierenden Silanole unter Bildung einer Siloxanbindung zu kondensieren. Werden beispielsweise 2 Mol Methyltriacetoxysilan mit einem Mol Wasser versetzt, ist das erhaltene Produkt im wesentlichen dimer, wie durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden kann:

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2 CH₅Si(OCCH₃), + H₂O

O OH, CH₅ O -> (CH₅CO)₂Si-0-Si(OCCH₅)

O 2 HOCCH,

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Gleichung nur eine idealisierte Situation wiedergibt, da das erhaltene End produkt ein Gemisch ist, das dieser Formel im Durchschnitt entspricht. Wenn jedoch das Wasser langsam in das Methyltri- acetoxysilan eingetragen wird, entsprechen die Ergebnisse im wesentlichen der Gleichung (I)_-.

Bei Zugabe von einem Mol Diphenylsilandiol zu 4· Mol Methyltriacetoxysilan, das zuerst gemäß Gleichung (I) vorbehandelt worden ist, wird das Endprodukt 20 Mol% Diphenylsiloxanein- heiten und 46 Gew.% Acetoxygruppen enthalten, entsprechend folgender Durchschnittsformel

CH

CH,

C,-H ,6

CH, CH,

(CH_xCO)₀SiO-SiO-SiO-SiO-Si(OCCH,)-

?n t~ ti w 7 c-

0 CH,C0 C^-Hc OCCH, 0 in ο ρ η 5

0 0

Venn das molare Verhältnis von Wasser zu Methyltriacetoxy- silan weniger als Λ : 2 beträgt, kann die Menge der Diphenyl- siloxaneinheiten in dem Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-

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mischpolymerisat dementsprechend zwischen 20 bis 35>5 Mol% bei vorangehender Behandlung des Methyltriacetoxysilans mit Wasser variiert werden. Die weitere Vergrößerung der Mengen an Diphenylsiloxaneinheiten in dem Mischpolymerisat kann durch Diphenylsilandiolzugabe, wie oben beschrieben, erreicht werden.

Das Molekulargewicht des Acetoxymonomethylsiloxan-diphenyl-8iloxanmischpolymerisats kann durch Zugabe definierter Wassermengen um eine berechnete Menge der Acetoxygruppen zu hydrolysieren und zu kondensieren, erhöht werden. Durch ein Mol Wasser werden zwei Mol Acetoxygruppen hydrolysiert und die so erhaltenen Silanole werden unter Bildung von einem Mol

sSi-O-Si*

kondensieren. Zur Illustration des ansteigenden Molekulargewichts kann ein Mol Wasser auf jeweils 4 Mol Acetoxygruppen in einem Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat zugefügt werden. Das so erhältliche Produkt hat den selben Molprozentgehalt an Diphenylsiloxaneinheiten aber ein höheres Molekulargewicht, wie durch folgende Gleichung veranschaulicht wird:

O CH, C₆H₅ CH, O
)(

(II) (CH_xCO)₅SiO-SiO—Si(0CCH,)_D + H_o0 9

Ptl Pt C-

^G6^H5

0 CH, C₆H₅ CH, CH, C₆H₅ CH, 0 0

(CH₃CO)₂SiO-SiO SiO — SiO SiO Si(OCCH₅)₂ + 2 HOCCH,

<Lh_c OCCH, OCCH, (Lh
O P 11 P η 5 » 5
0 0

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Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate, die etwa 18 Gew.% oder mehr Acetoxygruppen aufweisen, da der Anteil der Acetoxygruppen in einer linearen Struktur aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

(C₆Hc)₂SiOCH₃(CH₃COO)SiO-18,7 Gew.% Acetoxygruppen beträgt.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Acetoxymonomethyl-diphenylsiloxanmischpolymerisate können durch Verbinden der einzelnen Moleküle des Mischpolymerisats mit Diorganosiloxansegmenten der Formel

Rq Bn R/-}

-OSi (OSi-V- OSi-

worin χ Werte von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 1000 hat und R Methyl-, Phenyl- oder 3>3»3-Trifluorpropylreste bedeutet, wobei jedoch nicht mehr als 50 % der Reste R Phenyl- oder 3_i3>3-Trifluorpropylreste sind, modifiziert werden. Diese Segmente können definitionsgemäß in Mengen von 1 bis 50 Gew.% vorhanden sein.

Die Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate können am besten durch Vermischen mit einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan und anschließendem Erhitzen des Gemisches modifiziert werden. Die endständigen Hydroxyl gruppen- auf we is enden Polydiorganosiloxane entsprechen der Formel

HO(R₂SiO)_xH ,

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worin R und χ die angegebene Bedeutung haben. Beispiele für derartige endständige Hydroxylgruppen-aufweisende Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsi1oxen, Polyphenylmethylsi1oxan, Poly-3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan, sowie Gemische hiervon und enständige Hydroxylgruppen-aufweisende Mischpolymerisate, die zwei oder mehr Dimethylsiloxan-jPhenylmethylsiloxan-JDiphenylsiloxan- oder 3»3»3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten enthalten.

Die endständigen, Hydroxylgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxane können mit den Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisaten in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol vermischt werden. Das Gemisch wird vorteilhaft von Raumtemperatur auf 15O⁰C für 30 Minuten bis zu etwa 5 Stunden erhitzt. Üblicherweise sind 1 bis 2 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion ausreichend. Gegebenenfalls können hierbei für Silanol-Acetoxyreaktionen bekannte Katalysatoren mitverwendet werden; jedoch verläuft die Reaktion auch ohne Katalysatoren zufriedenstellend. Die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure kann durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt werden. Das erhaltene Produkt kann durch folgendes Formelbild veranschaulicht werden:

O CHi C^Hc CH, CH, CH₇ CH, CH₂ CH-. ti ι 5 (O ? i3 ■ 3 i3 i3 i3 «3

3
t 5 ι 3 ι 3 ι 3 ι 3 i3 3 t (CH₃CO)₂SiO-SiO SiO- SiO SiO SiO SiO SiO SiO-

C₆H₅ OCCH₃C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ OCCH₃ C₆H₅

0 0

Si(OCCH₃)₂

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Die Struktur entspricht der durchschnittlichen Formel für das Reaktionsprodukt eines Gemisches aus einem Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat und

CH,
HO(SiO)₄H

im Molverhältnis 2 : 1 oder worin die Einheiten der Formel

₃
-0(SiO)₄-

in Mengen von 46,1 Gew.% vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate sind wertvoll als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Elastomeren, als Haftvermittler und besonders wertvoll als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Schutzüberzügen, Schichtstoffen, Trennüberzügen und Formprämassen. Bei Einsatz als Zwischenprodukte werden die Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate hydrolysiert und die resultierenden Hydroxylgruppen-aufweisenden Mischpolymerisate können als Harz zur Herstellung von Schichtstoffen, als Preßmassen oder als Beschichtungsharze verwendet werden. Die mo&ifi-

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zierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate sind besonders wertvoll zur Herstellung von Trennüberzügen und Schutzüberzügen, wenn sie unter Bildung der Hydroxylgruppen-aufweisenden Harze hydroysiert worden sind. Die modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, die am besten zur Herstellung von Trennüberzügen geeignet sind, sind solche, die 1 bis 10 Gew.% Polydimethylsiloxansegmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten enthalten, d.h. worin χ = 2 bis 98. Die modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, die am besten zur Herstellung von Schutzüberzügen geeignet sind, sind solche, die 15 bis 30 Gew.% Polydimethylsiloxansegmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten enthalten, d.h. worin χ » 2 biß 98.

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Beispiel 1

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysilan in einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Kolben wurden unter Rühren 290 g (1,34 Mol) Diphenylsilandiol innerhalt» von 4 Minuten zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Temperatur des Gemisches stieg von 25⁰C auf 60⁰C. Nach 30 Minuten weiteren Rührens war der Kolbeninhalt klar geworden. Das Produkt wurde dann durch Erwärmen auf bis zu 146⁰C bei 36 mm Hg (abs.) von der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure befreit. Das Produkt enthielt 44,0 Gew.% Acetoxygruppen, =SiC^Hc-Gruppen und nSiCH,-Gruppen im Verhältnis von 1:1, ferner

It

CH,COSi=Gruppen und sSiCH,-Gruppen

im Verhältnis von 2 : 1 und keine nachweisbaren SiOH-Gruppen. Es entsprach somit der Formel

0 CH₂ O-H_c CH, 0

3 |O 5 ι 5 _n

(CH₃CO)₂Si0-SiO—Si(OCCH,)

^C6^H5

aus der sich ein theoretischer Acetoxywert von 44,0 Gew.% errechnet.

Das Produkt härtete nicht, wenn ein Film daraus über Nacht der Luft ausgesetzt wurde.

Es härtete Jedoch zu einem harten, schwach biegsamen Film, wenn es 2 Stunden auf 232⁰C erhitzt wurde.

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Beispiel 2

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysilan in einem mit Rührwerk und Thermometer versehenem Kolben wurden unter Rühren innerhalb von 50 Sekunden 290 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei durch die exotherme Reaktion die Temperatur von 25⁰C auf 76⁰C »tieg. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wonach das Produkt bei 78⁰C und 22 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Nach Zugabe von weiteren 145 g (0,67 Mol) Diphenylsilandiol wurde JO Minuten gerührt; schließlich wurden bei 74°C und 23 mm Hg fc (abs.) noch einmal flüchtige Bestandteile abdestilliert. Das Produkt war klar und enthielt $2,5 Gew.% Acetoxygruppen und keine nachweisbaren SiOH-Gruppen. Es war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 Mol% Monomethylsiloxan- und 43 Mol% Diphenylsiloxaneinheiten, wobei die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind. Eine Beschichtung aus diesem Mischpolymerisat war nach 4 Tagen an der Luft bei Raumtemperatur noch ungehärtet, weich und klebrig. Die Beschichtung benötigte zur Bildung einer Haut auf ihrer Oberfläche 2 Wochen. Sie härtete jedoch zu einem harten Film nach 10 Minuten Erhitzen auf 227⁰C.

P 600 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde, wurden erst in 900 g Toluol gelöst, dann mit 1 500 g Wasser gemischt und 30 Minuten bei 48⁰C gerührt. Die wässerige Schicht mit dem Essigsäuregehalt wurde von der Lösungsmittel und Mischpolymerisat enthaltenden Schicht durch dekantieren abgetrennt. Die letztgenannte Schicht wurde danach 3 mal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope

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Destillation von restlichem Wasser befreit. Das hydrolysierte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat hatte 5,7 Gew.% Si-gebundene\· Hydroxylgruppen und eine .Gelbildungszeit von 7 Minuten bei Erhitzen ijuf 25O⁰C. Es wurde zur Herstellung eines Glas-Harz-Schichtstoffes nach üblichem Verfahren verwendet. Der gehärtete Schichtstoff hatte eine Biege-

festigkeit von 3 4-17 kg/cm bei Raumtemperatur.

Beispiel 3

Zu 290 g (1,34- Mol) Diphenylßilandiol wurden unter Rühren 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysilan· gegeben, wobei die Temperatur von 25°C auf 74⁰C stieg. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden gerührt und danach im Vakuum bei 75°C und 24 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zu der so erhaltenen klaren Flüssigkeit wurden 145 6 (0,65 Mol) Diphenylsilaailiol gegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt. Nachdem bei 73°C und 22 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt mieden, wurde ein klares Produkt erhalten, das mit 72,5 g (0,535 Mol) Diphenylsilandiol vermischt, 15 Minuten gerührt und dann bei 72⁰G .ad 24 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Es wurde als klares Produkt ein Acetoxymonomethylsiloan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 46,8 Mol% Diphenylsiloxan- und 53,2 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten sowie 27,5 Gew.% Acetoxygruppen, die an die Si-Atome der Monomethylsdloxaneinheiten gebunden sind, jedoch ohne nachweisbare Si-gebundsne Hydroxylgruppen erhaltai.

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Beispiel 4

220 g (1*0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden tropfenweise innerhalb von 4 Minuten mit 9*0 g (0,5 Mol) Wasser versetzt· Dabei stieg die Temperatur von 23°C auf 61⁰C an. Anschlies-βend würde das Gemisch 40 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol versetzt und 2 1/4 Stunden gerührt, wobei die Temperatur von 36⁰C auf 43⁰C anstieg. Das entstandene Produkt wurde bei 105⁰C und 25 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 95 g (theoretisch 90 g) Essigsäure surückgewonnen wurden. Das Produkt war ein Acetoxymonomethyleiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 80 Mol% Monomethylsiloxan-und 20 Mol$ Diphenylsiloxaneinheiten.

Beispiel 5

220 g (1,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 10 Minuten mit 9,0 g (0,5 Mol) Wasser versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 26⁰C auf 6O⁰C an. Das Rühren wurde noch 10 Minuten fortgesetzt. Das so erhaltene Teilhydrolysat wurde mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 2 Minuten versetzt. Auch während dieser Zugabe und 40 Minuten danach wurde gerührt. Während der Zugabe des P Diphenylsilandiols stieg die Temperatur von 42⁰C auf 50⁰C an. Das entstandene Produkt wurde bei 95°C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 92,52 g (theoretisch 90 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden. Dieses Produkt wurde bei 91⁰C mit 27 g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, 30 Minuten gerührt und das so erhaltene Produkt bei 95°C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 10,48 (theor. 12,48 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden. Das Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mi 27,25 Mol% Diphenylsiloxan- und 72,75 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind. In dem Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat wurden 35,1 Gew.% Acetoxygruppen (theor. 36,9 Gew.») gefunden. 009836/2 108

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Beispiel 6

νA) 220 g (1 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden unter Rühren mit 180 g (0,5 Mol) Diphenylsilandiol versezt, wobei die Temperatur von 25⁰C auf 82⁰G stieg. Das Gemisch wurde insgesamt JO Minuten gerührt, anschließend wurde das entstandene Gemisch bei 87⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 61 g (theoretisch 60 g) Essigsäure zurückgewonnen wurde. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxaimischpolymerisat mit 33,3 Mol% Diphenylsiloxan- und 66,7 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 536.

(B) Das unter (A) hergestellte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat wurde bei 87°C mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 14 Minuten lang gerührt und anschließend bei 87⁰C und 14 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzlich Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 95*5 g (theoretisch 90 g). Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 42,9 Mol% Diphenylsiloxan- und 57,1 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 200.

(C) Das unter (B) hergestellte Mischpolymerisat wurde bei einer Temperatur von 81⁰C mit 27 g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 16 Minuten gerührt

_o und dann bei 72⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Be- *? standteilen befreit, wobei zusätzlich Essigsäure gewonnen <*> wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 106,5 g (Theorie \ 105 g). Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethyl- _j siloxanvdiphenylsiloxanmischpolymerisat aus 46,6 Mol% ° Diphenylsiloxan- und 53,4 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnitt-

(D) Das unter (C) hergestellte Mischpolymerisat wurde bei 68⁰C mit 13,5 g (0,0625 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und unmittelbar nach der Zugabe des Diphenylsilandiols wurde es im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Dieses Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile wurde 31 Minuten bei 80⁰C und 12 mm Hg fortgesetzt, wobei zusätzlich Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 118,0 g (theoretisch 112,5 g). Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 48,4 Mol% Diphenylsiloxan- und 51»6 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Mono-

k methylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5 000.

(E) Das unter (D) hergestellte Mischpolymerisat wurde bei 72°C mit 6,75 g (0,03125 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann bei 78⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzliche Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 121,25 g (theoretisch 116,25 g). Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 49,2 Mol% Diphenylsiloxan- und 50,8 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten ge-

" bunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000.

(P) Das unter (E) hergestellte Mischpolymerisat wurde bei 75°C mit 3,38 g (0,0156 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt und dann bei 85°C und 12 _o mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzliche Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend

einer Gesamtmenge von 124,13 g (theoretisch 118,13 g)· Das

σ> erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenyl-J^ siloxanmischpolymerisat aus 49,6 Mol% Diphenylsiloxan- und -* 5Ο.4 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxy-

<x> gruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20 000.

1Q

(G) Das unter (F) hergestellte Mischpolymerisat wurde mit 1,69 g (0,078 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und sofort bei 87⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzliche Essigsäure gewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 125_?92 g (theoretisch 119*06 g). Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanniischpolymerisat aus 49,80 Mol% Diphenylsiloxan- und 50,20 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40 000.

(H) Das unter (G) hergestellte Mischpolymerisat wurde mit 0,85 g (0,0039 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann tei 87⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 49,90 Mol% Diphenylsiloxan- und 50,10 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 81 000.

(I) Das unter (H) hergestellte Mischpolymerisat wurde bei 87⁰C mit 0,Ä2 g (0,00195 Mol) Diphenylsilandiol versetzt und anschließend 20 Minuten gerührt. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 49,95 Mol% Diphenylsiloxan- und 50,05 Mcl% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 162 000.

-2 0-

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(J) Das unter (I) hergestellte Mischpolymerisat wurde bei

75⁰C mit o,21 g (0,00098 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und dann bei 105⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei die Gesamtmenge der zurückgewonnenen Essigsäure 127,90 g betrug (theoretisch 119,88 g). Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 4-9,08 Mol% Diphenylsiloxan- und 50,02 Mol$ Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden . waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht ψ von etwa 323 000. Keines der oben hergestellten Produkte härtete in Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden.

Beispiel 7

220 g (1 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten mit 9 g (0,5 Mol) Wasser unter Rühren versdzt, wobei die Temperatur von 25⁰C auf 63⁰C anstieg. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 2 Minuten versetzt, wobei die Temperatur von 45⁰C auf 53⁰C anstieg. Das Gemisch wurde 35 Minuten gerührt. Dann wurden 2,25 g (0,125 Mol) Wasser innerhalb von 2 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur von 37⁰C auf 43⁰C anstieg. Das Gemisch wurde 6 Minuten gerührt und.dann wurden 13i5 g (0,0625 Mol) Diphenylsilandiol in die Mischung eingetragen, deren Temperatur 42°C betrug. Das Gemisch wurde eine Stunde und 45 Minuten gerührt und dann bei 111°C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 115 g (theoretisch 112,5 g) Essigsäure gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 23,8 Mol% Diphenylsiloxan- und 76,2 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, worin die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte 30,4 Gew.% Acetoxygruppen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 6 200. A

Beispiel 8

9 g (0,5 Mol) Wasser wurden tropfenweise in 220 g (1,0 Mol) Methyltriacetoxysilan eingetragen und das Gemisch 20 Minuten gerührt. Anschließend wurden 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Dann wurden erneut 27 g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 120⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 111 g (theoretisch 105 g) Essigsäure gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 27,3 Mol% Diphenylsiloxan- und 72,7 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren.

Beispiel 9

In 330 g (1,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von

10 Minuten 324- g (1»5 Mol) Diphenylsilandiol eingetragen. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 132°C und 40 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 170 g (theoretisch 180 g) Essigsäure gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat, das bei Raumtemperatur klar, farblos und viskos war. Dieses Mischpolymerisat wurde in 484 g trockenem Toluol gelöst. Das Mischpolymerisat bestand aus 50 Mol% Diphenylsiloxan- und 50 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten und die Acetoxygruppen waren an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden; fier Acetoxygehalt betrug 18,67 Gew.%.

- 22 -

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Beispiel 10

206 g des nach Beispiel 9 hergestellten Mischpolymerisats wurden mit 17,9 g eines endständige Hydroxygruppen-aufweisenden Polyphenylmethylsiloxansi, mit eine» kryiskopisehen Molekulargewicht von 1 025 und 60,6 g ti ■ ckeneiu Toluol versetzt. Das Geraisch -wurce gerührt und 2 Stunden nuf 65 bis 80⁰C erhitzt. Dann wurde es noch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend bei 142°C und 42 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 152 g dieser flüchtigen Bestandteile gewönne;?, wurden. Das so erhaltene

mit
^ klare und viskose Produkt wurdet 90 g trockenem Toluol ver-

Ψ setzt. Es wurde ein modifiziertes Aceto cymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat erhalten, das 15»92 Gew.% Acetoxygruppen enthielt und worin die Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisatLioleküle durch PoIyphenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren.

Beispiel 11

347,4 g des Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisats, gemäß Beispiel 9, wurden^%3,8 g eines endständige Hydroxylgruppen-aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 937 vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 75 bis 80⁰C erhitzt und dann bei 112°C und 6 mm Hfc (abs.) 30 Minuten lang von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 173,2 g dieser Bestandteile gewonnen wurden. las Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit einer Viskosität von 6,6 cSt/25°C, gemessen in 48,9 Gew.% feststoffenthaltender Toluollösung. Der prozentuale Feststoffgehalt wurde wie folgt ermittelt:

- 23 -. 009836/2108

Eine Probe von 3 6 in einer austarierten Aluminiumschale wurde 3 Stunden in einem Umluftofen bei 135⁰C gestellt und dann die Mengen des Gewichtsverlustes bestimmt. Der Prozentgehalt ist uuf das Gewicht bezogen. Bas modifizierte Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat hatte 16,36 Gew.% Acetoxygruppen und die einzelnen Moleküle des Mischpolymerisats waren durch Polyphenylmethylsiloxansegmente alt einander verbunden.

Beispiel 12

990 g (4,5 Hol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 30 Minuten nit 972 g (4,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das G Bisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang bei 124 C und 18 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 50 Mol% Diphenylsiloxan- und 50 Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte 19,67 Gew.Jt Acetoxygruppen und bei Lösung in 1422 g Toluol hatte das Mischpolymerisat eine Viskosität von 3,99 cSt/25°C, gemessen in 47,3 Gew.% feststoffenthaltender Lösung.

711 g des so erhaltenen Mischpolymerisats (nach Entfernung des Toluols) wurden mit 97 g eines endständige Hydroxylgruppen-aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem kryoskopischen Molekulargewicht von 1 093» 2,64 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 1 625 cSt/25°C versetzt und 1,75 Stunden bei 82 bis 85°C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch bei 127°C und 18 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit,

- 24 009836/2108

wobei 5»3 g Essigsäure gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt wurde mit 596,25 g Toluol verdünnt, wobei eine Lösung eines modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisats erhalten wurde, das 14,57 Gew.% Acetoxygruppen enthielt und worin die Moleküle des Mischpolymerisats durch Phenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Es hatte eine Viskosität von 7,90 cSt/25°C, gemessen in 53»9 Gew.% feststoffenthaltender Toluollösung.

Beispiel 13

376 g (1,71 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 10 Minuten mit 259 g (1,20 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 45 Minuten gerührt und dann bei 143⁰C und 40 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 130 g Essigsäure gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat aus 41,0 Mol% Diphenylsiloxan- und 59»O Mol% Monomethylsiloxaneinheiten, worin die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es enthielt 32,2 Gew.% Acetoxygruppen (theoretisch 32,8 %). Dieses Mischpolymerisat wurde in 491 g Toluol gelöst.

298,5 g (49,3 Gew.% Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat) der oben hergestellten Lösung wurden 37»7 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem kryoskopisehen Molekulargewicht von 937 und 0,95 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen versetzt und die erhaltene Mischung wurde 85 Minuten auf 95⁰C erhitzt.

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Anschließend wurde das erhaltene Produkt bei 120⁰O und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 158,1 g dieser Bestandteile gewonnen wurden. Das so erhaltene Produkt wurde mit' 107,7 g trockenem Toluol versetzt,.wobei eine Lösung eines modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisats erhalten wurde, das 25,75 Gew.% Acetoxygruppen enthielt und worin die einzelnen Moleküle des Mischpolymerisats durch Phenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Der Anteil dieser Segmente betrug etwa 21 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats.

Beispiel

4-74- g der Mischpolymerisatlösung, gemäß Beispiel 12, wurden, mit 96,9 g des endfetändige Hydroxylgruppen-aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans, gemäß Beispiel 13* versetzt und das Gemisch 1,25 Stunden auf 92⁰O erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde gekühlt und dann bei 112⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovmn 236,1 g gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat, das 9»83 Gew.% Acetoxygruppen enthielt und worin die einzelnen Moleküle durch Phenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Der Anteil dieser Segmente betrug etwa 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats. Die Viskosität betrug 5i4£ cSt/25°C, gemessen in 48 Gew.% feststoffenthaltender Toluollösung.

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Beispiel 15

220 g (1 Mol) Methyltriacetoxysilan wurde innerhalb von 3 Minuten tropfenweise mit 9 6 (0,5 Mol) Wasser versdzt, wobei die Temperatur von 25°C auf 68⁰C anstieg. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann mit 54 g (0,25 Mol) Diphenyl si landi öl versetzt, wobei die Temperatur von 5O°C auf 56⁰C anstieg. Anschließend wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt und dann bei 83°C und 15 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen bofreit, wovon 95 β (theoretische Menge Essigsäure: 90 g) gewonnen wurden. Anschließend wurden erneut ^ 2? g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol zugegeben unter gleich-" zeitigem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei

85⁰C im Vakuum. Anschließend wurden bei 10O⁰C und 14 mm Hg ι (abs.) erneut flüchtige Bestandteile entfernt, wobei 19 g gewonnen wurden (theoretische Menge Essigsäure: 15 g). Das so erhaltene Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat aus 72,7 Mol% Monomethylsiloxaii- und 27, 3 Mol% Diphenylsiloxaneinheiten, worin die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren, wurde mit 2,8 g eines endständige Hydroxylgruppen-auf weisenden PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlich 41 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül bei 75°C versetzt und 15 Minuten gerührt. . Das erhaltene Gemisch wurde dann bei 176°C und 14 mm Hg (abs.) r von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 1,8 g gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat, in dem die einzelnen Moleküle durch Dimethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Der Anteil dieser Segmente betrug 1,35 %t bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpoly- ' merisats.

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Beispiel 16

660 g (3,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden mit 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 65° C anstieg. Das Gemisch wurde 50 Minuten gerührt und dann "bei 120° C and 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 170 g gewonnen wurden. Dasso erhaltene Produkt, das ein AceSoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat aus 33»3 Mol% Diphenylsiloxan- und 66,7 Mo 1% Monomethylsiloxaneinheiten war und worin die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren, wurde nit einer Mischung aus 74-,8 g eines endständige Hydroxylgrupptn-aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 13 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül, 10 g eines endständige Hydroxylgruppen-aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten ie Molekül und 40 g Toluol versetzt.und das erhaltene Gemisch 20 Minuten gerührt. Das so erhaltene Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat, dessen Moleküle durch Diorganosiloxansegmente miteinander verbunden waren. Das Polydiorganosiloxan war ein Gemisch aus Polyphenylmethylsiloxan in einer Menge von 8,5 %» bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats und PoIydimethylsiloxan in einer Menge von 1,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats.

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Beispiel 17

583 g (2,65 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten tropfenweise mit 6,3 g (0,35 Mol) Wasser versetzt, wobei die Temperatur von 27° C auf 47° C stieg. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann innerhalb von 1 Minute mit 356 g (1,65 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, wobei die Temperatur von 34·° C auf 64° C anstieg. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann mit 68 g eines endständige Hydroxylgruppen-aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans

ψ mit durchschnittlich 12 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül und 14,7 g eines endständige Hydroxylgruppen-aufweisenden Folydimethylsiloxans mit durchschnittlich 63 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann bei 130° C und 16 mm Hg (abs·) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 229 g gewonnen wurden· Das erhaltene Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat, dessen Moleküle durch Polydiorganosiloxansegmente miteinander verbunden waren· Das Polydiorganosiloxan war ein Gemisch aus Polyphenylmethylsiloxanen und einer Menge von 7,1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats und Polydimethylsiloxan in

^ . einer Menge von 1,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des modi- * fizierten Mischpolymerisats.

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Claims

Patentansprüche

1) Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-mischpolymerisate bestehend im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten der Formeln

0
(CH₅) (CH CO) SiO, CH₅SiO₁ r, (C₆H^)₂SiO und (CH₅)(CH₅CO)₂SiO₀ ,

wobei je Molekül mindestens zwei Einheiten der Formel

Il

(CH_x) (CH_xCO)₂SiO₀ c und mindestens eine Einheit der Formel

vorhanden sind, die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich 50 Mol%, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxaneinheiten, vorliegen, von mindestens 95 % der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Einheiten der Formeln

0 (CH_x)(CH_xCO)SiO, CH_xSiO. ^ oder

0 (CH₅)(CH₅Co)₂SiO₀^

abgesättigt ist und 15 bis einschließlich 46 % CH,CO-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, vorhanden sind.

-30 -

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2) Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, gemäß Anspruch 1, bestehend nur aus Einheiten der Formeln

(C₆H₅)₂SiO und (CH₃)(CH₃CO)₂SiO₀

|, 3) Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, gemäß Anspruch 1, bestehend nur aus Einheiten der Formeln

0 0

(CH₃)(CH₃CO)SiO, (CgH^^iO und (CH₃)(CH₃CO)₂SiO_{0 5} .

Modifizierte Acetoxyaonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymeriaate, bestehend aus Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten, gemäß Anspruch 1, deren Moleküle durch Segmente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosiloxanen der Formel

?2 ?2 ?2
-OSi (OSi^₅ OSi-

bestehen, worin H Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet, jedoch nicht mehr als 30 % der insgesamt vorhandenen Reste R Phenyl- oder 3»3»3-Trifluorpropylreste sind und χ Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei die end-ν ständigen Sauerstoffatome CH^COO-Gruppen des Acetoxymonomethyl-Biloxandiphenylsiloxanmischpolymerisats ersetzen und diese Segmente in Mengen von 1 bis 50 %, bezogen auf das GesamtgeWLcht des modifizierten Mischpolymerisats, vorhanden sind.

- 31 -009836/2108

5) Modifizierte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, gemäß Anspruch. 4-, worin H Methylreste bedeutet und χ Durchschnittswerte von 2 bis 100 hat·

6) Modifizierte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, gemäß Anspruch 5» worin diese Segmente in Mengen von 1 bis 10 Gew.% vorhanden sind.

7) Modifizierte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, gemäß Anspruch 4, worin 50 % der insgesamt vorhandenen Beste E Methylreste, 50 % der insgesamt vorhandenen ' Beete R Phenylreste sind und χ Durchschnittswerte von 2 bis 50 hat.

8) Modifizierte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate, gemäß Anspruch 5» worin diese Segmente in Mengen von 15 bis 50 Gew.% vorhanden sind.

9) Verfahren zur Herstellung von Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten der Formeln

0 0

(CH₅)(CH₅CO)SiO, CH₅SiO_{1 5}, (C₆H^)₂SiO und (CH₅)(CH₅CO)₂SiO₀ y (

wobei je Molekül mindestens zwei Einheiten der Formel

0
(CH₅)(CH₅CO)₂SiO₀^₅

und mindestens eine Einheit der Formel

vorhanden sind, die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von

009836/2108 - 32 -

20 bis einschließlich 50 Mol%, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vornandenen Siloxeinheiten, vorliegen, von mindestens 93 % cU>r insgesamt vorhandenen Diphenylsi*oxaneinheiten jede freie Vt.lenz durch Einheiten der Formeln

•I

(CH₅)(CH₅CO)SiO, CH₅SiO_{1 5} oder

O (CH₅)(CH₅CO)₂SiO₀₅

abgeaättigt ist und 13 bis einsqhließlich 46 % CH₅CO-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, vorhanden sind, die gegebenenfalls modifiziert sein können, wobei deren Moleküle durch Segaente miteinander verbunden sind, die im weeenetlichen aus Diorganosiloxanen der Formel

-OSi K)Si^— OSi-

bestehen, worin R Methyl-, Phenyl- oder 3»3»3-Trifluorpropylreste bedeutet, jedoch nicht mehr als 30 % der insgesamt vorhandenen Reste R Phenyl- oder 3«5t5~^'ifluorpropyire8te sind und χ Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei die endständigen Sauerstoffatome CH^COO-Gruppen des Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerieate ersetzen und diese Segmente in Mengen von Λ bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß Diphenylsilandiol bei Raumtemperatur in Methyltriacetoxysilan im gewünschten Molverhältnis eingetragen wird, wobei gegebenenfalls

- 33 -009836/2108

2Uübö39 - 33 -

vor Zugabe des Diphenylsilandiols eine berechnete Wassermenge zugefügt werden Kann und die so erhältlichen Acetoxymonomethylsiloxan-d ipnenylsiloxanmischpolymerisato gegebenenfalls anschließend durch Erhitzen mit Hydroxylcruppejxi-auf-. weisenden Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formel

HO(RpSiO) H,

worin R und χ die angegebene Bedeutung haben, von Raumtemperatur bis 150⁰C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsrmittels modifiziert werden.

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