DE2008639B2 - Verfahren zur herstellung von acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-copolymeren - Google Patents

Description

des Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxar Copolymeren ersetzen und diese Segmente i. Mengen von 1 bis 50%, bezogen auf das Gesamt gewicht des modifizierten Copolymeren, vcrhan den sind, durch Umsetzung von Acetoxysilane: mit Hydroxylgruppen aufweisenden Organosili ciumverbindungen, dadurch ge kenn zeichnet, daß man Diphenylsilandiol be Raumtemperatur in Methyltriacetoxysilan im ge wünschten Molverhältnis einträgt und die so er hältlichen Acetoxymonomethylsiloxan - diphenyl siloxan - Copolymeren gegebenenfalls anschlie ßend durch Erhitzen mit Hydroxylgruppen auf weisenden Polydiorganosiloxanen der allgemeine] Formel

HO(R₂SiO)₁H

von Raumtemperatur bis 150 "C in Gegen war eines inerten organischen Lösungsmittels modifi

2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vo Zugabe des Diphenylsilandiols eine berechnet Wassermenge zufügt.

bestehen (R = Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, nicht mehr als 50% der insgesamt vor-Acyloxyfunktionelle Organosiloxanpolymere un Copolymere sind bekannt. So werden beispielsweisi in der deutschen Patentschrift 1158651 acyloxy funktionell Organosiloxancopolymere beschrieben die an der Luft bei Raumtemperatur rasch zu über zügen härten.

Diese Copolymeren sind Gemische aus zwei Hy droxylgruppen aufweisenden Organosiloxancopolyme ren, die einige Phenylreste an Si-Atome gebunden ent halten, worin die Hydroxylgruppen durch Reste ersetzi worden sind, die aus der Umsetzung mit Silanen dei Formel

R"Si(OZ)₃

stammen, wobei R" einwertige Kohlenwasserstoff]

reste mit weniger als 4-C-Atomen und Z Acylreste mi weniger als 4 C-Atomen bedeuten.

Als Acyloxysilan wird für die Umsetzung beispiels

weise Methyltriacetoxysilan verwendet,

Die acetoxyfunktionellen Organosilöxancopplyme ren aus der genannten Patentschrift härten bei Raum temperatur innerhalb von 24 Stunden oder weniger.

Die erfindungsgemäß hergestellten Acetoxymono methylsiloxandiphenylsiloxan-Copolymeren unter scheiden sich dagegen in ihren Eigenschaften bedeu

tungsvoll von den Copolymeren in der genannteij Patentschrift. So härten die erfindungsgemäß herge stellten Copolymeren nicht an der Luft bei Raum temperatur unter Bildung von überzügen oder Filmenl sondern bleiben selbst nach einer Zeitspanne vor]

24 Stunden oder länger weich und klebrig.

In der deutschen Patentschrift 11 63 539 werdeH weitere acylfunktionelle Organosiloxancopolymere beschrieben. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre!

Hydroxylgruppen aufweisende harzartige Organosiloxane mit Diorganodiacyloxysilanen umzusetzen, wobei alle vorhandenen Hydroxylgruppen durch Acyloxygruppen ersetzt werden.

Auch diese acyloxyfunktionellen Organosiloxanepolymeren unterscheiden sich beträchtlich von den erfindungsgemäß hergestellten Produkten, da hierbei, ebenso wie bei den übrigen bekannten Verfahren (vgl. auch GB-PS 8 84 687 und DT-AS 11 21 329) bereits vorkondensierte Hydroxylgruppen erthaltende Siloxanpolymere mit Acetoxysilanen umgesetzt wurden. In den so erhältlichen Copolymeren sind die Siloxaneinheiten jedoch statistisch, d. h. willkürlich verteilt, da die Herstellung der bereits vorkondensierten Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxane üblicherweise durch Mischhydrolyse von Chlorsilanen erfolgt, deren ungeordneter Verlauf kaum beeinflußt werden kann.

Erfindungsgemäß wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung von Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsüoxan-Copolymeren aus Monome'hylsiloxan- und Diphenylsiloxan - Einheiten genau definierter Art und Menge beansprucht, das ausgehend von Diphenylsilandiol und Methyltriacetoxysilan in genau bestimmbarem Molverhältnis erstmals einen wohlgeordneten Aufbau der Polymerstruktur ermöglich!., in der die Monomethvl- und Diphenylsiloxaneinheiten nicht statistisch verteilt, sondern in Blöcken oder Segmenten angeordnet sind und deren Molekulargewicht durch eine wohldosierte Zuwachsrate des Diphenylsilandiols festgelegt werden kann.

Der Aufbau der Copolymeren kann außerdem durch Zugabe einer berechneten Wassermenge vor der Zugabe des Diphenylsilandiols oder durch Zugabe eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans nach der Diphenylsilanzugabe modifiziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Copolymeren aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten der Formel

(CH₃)\CH₃CO/SiO
CH₃SiO₁,,
(C₆Hs)₂SiO

45

heiten) vorliegen, von mindestens 95% der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Einheiten der Formein

(CH₃) \CH₃CO/SiO
CH₃SiO_1-5

/ O

(CH₃)

(CH₃)

abgesättigt ist und 15 bis einschließlich 46%
O

I!

CH₃CO-Gruppen

(bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers), vorhanden sind, die ggf. dadurch modifiziert sein können, daß deren Moleküle durch Segmente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorgancsiloxanen der Formel

R₁ , R₁, R₁
— OSi VOSi^r- OSi —

(CH₃) \CH₃CO;₂Si0₀,₅

wobei je Molekül mindestens zwei Einheiten der Formel

55

60

und mindestens eine Einheit der Formel
(C₆Hs)₂SiO

vorhanden sind, die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich 50 Mol-%, (bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxaneinbestehen (R = Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, nicht mehr als 50% der insgesamt vorhandenen Reste R = Phenyl oder 3,3,3-Trifluoiproypl, χ = Durchschnittswerte von mindestens 2), wobei die endständigen Sauerstoffatome CH₃COO-Gruppen des Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeren ersetzen und diese Segmente in Mengen von 1 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymeren vorhanden sind, durch Umsetzung von Acetoxysilanen mit Hydroxylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylsilandiol bei Raumtemperatur in Methyltriacetoxysilan im gewünschten Molverhältnis einträgt und die so erhältlichen Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxan-Copolymeren gegebenenfalls anschließend durch Erhitzen mit Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formel

HO(R₂SiO)₁H

von Raumtemperatur bis 150⁰C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels modifiziert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxancopolymeren sind aus zwei Grundeinheiten aufgebaut, nämlich den Monomethylsiloxan- und den Diphenylsiloxaneinheiten. Die Diphenylsiloxaneinheiten sind im allgemeinen von den Mpnomethylsiloxaneinheiten umgeben. Andere Strukturanordnungen hinsichtlich der Diphenylsiloxaneinheiten und der beiden, diesen benachbarten Einheiten, können in Mengen bis zu 5 Mol-% vorhanden sein. Das sind solche, worin eine oder beide der beiden benachbarten Einheiten andere Diphenylsiloxaneinheiten sind.

Daraus ergibt sich definitionsgemäß, daß von mindestens 95% der insgesamt vorhandenen Diphenyl-

siloxaneinheiten jede freie Valenz durch Monomethylsiloxaneinheiten der angegebenen Formeln abgesättigt ist.

Die Anzahl der Diphenylsiloxaneinheiten, die an CH₃SiO_{1 5}-Einheiten gebunden sind, ist im allgemeinen geringer als die Anzahl der Diphenylsiloxaneinheiten, die an Acetoxygruppen aufweisende Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind, da der Prozentgenalt der im Copolymeren vorhandenen Acetoxygruppen relativ hoch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Acetoxynjonomethylsiloxandiphenylsiloxancopolymeren besteht darin, Methyltriacetoxysilan und Diphenylsilandiol bei Raumtemperatur zu vermischen, wobei es wegen der exotherm verlaufenden Reaktion vorteilhaft ist, das Diphenylsilandiol dem Methyltriacetoxysilan zuzufügen.

Das gewünschte Molverhältnis von Monomethylsiloxan- zu Diphenylsiloxaneinheiten in dem Copolymeren wird vor dem Vermischen der Bestandteile festgelegt, d. h. Diphenylsilandiol und Methyltriacetoxysilan werden in den entsprechenden molaren Mengen miteinander vermischt.

Die Mitverwendung eines Lösungsmittels oder Erhitzen der Mischung ist nicht erforderlich, da die Reaktion bei Raumtemperatur exotherm verläuft und in kurzer Zeit, d. h. in etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde beendet ist.

Als Nebenprodukt wird Essigsäure gebildet, die aus dem gebildeten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Copolymeren durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt ίο werden kann.

Dieses grundlegende Verfahren zur Herstellung der Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeren kann auf verschiedene Weise modifiziert werden.

So kann z. B. ein Copolymeres mit 43 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten durch Zugabe von 3 Mol Diphenylsilandiol zu 4 Mol Methyltriacetoxysilan hergestellt werden. Dasselbe Copolymere kann jedoch auch durch Zugabe von einem Mol Diphenylsilandiol zu 2 Mol Methyltriacetoxysilan erhalten werden. Hierzu werden anschließend 0,5 Mol Diphenylsilan je Mol des Copolymeren zugegeben, und das so erhaltene Produkt kann durch folgende Formel dargestellt werden:

O \ CH₃ C₆H₅

CH₃CO/₂SiO Si-

-O-

CH₃

-Si ΟΙ
OCCH₃

QH₅

-Si O-

QH₅ CH₃

Si O-

OCCH₃

Il
O

QH₅

-Si ΟΙ
QH₅

CH,/ O

Si \ OCCH₃

Copolymere mit höherem Molekulargewicht, z. B. solche mil einem annähernd doppelt so hohem Molekulargewicht, können durch Zugabe von 0,5 Mol Diphenylsilandiol je Mol des Ausgangsacetoxycopolymeren hergestellt werden. Andere Zuwachsraten an Diphenylsilandiol führen zu entsprechenden Ergebnissen.

Die oben beschriebenen Verfahren können auch zur Herstellung von Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeren, worin der Molprozentgehalt der Diphenylsiloxaneinheiten im Bereich von 33,3 bis 50% liegt, verwendet werden. Da ein Molekül Diphenylsilandiol mit nicht mehr als zwei Mol Methyltriacetoxysilan reagieren kann, liegt der niedrigste Molprozentgehalt der Diphenylsiloxaneinheiten in dem nach diesen Verfahren hergestellten Copolymeren bei 33,3%.

Bei weiterer Verminderung des Molprozentgehaltes an Diphenylsilandiol würde das Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymere noch gebildet, aber das Methyltriacetoxysilan bliebe unumgesetzt.

Zur Herstellung von Copolymeren mit einem Gehalt von 20 bis 33,3 Mol-% an Diphenylsiloxaneinheiten hat sich folgendes Verfahren besonders bewährt :

Vor der Zugabe des Diphenylsilandiols zu dem Methyltriacetoxysilan wird das Methyltriacetoxysilan mit einer berechneten Menge Wasser versetzt, um die gewünschte Anzahl der Acetoxygruppen zu hydrolysieren und die resultierenden Silanole unter Bildung einer Siloxanbindung zu kondensieren. Werden beispielsweise 2 Mol Methyltriacetoxysilan mit einem Mol Wasser versetzt, ist das erhaltene Produkt im wesentlichen dimer, wie durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden kann:
O

+ H₇O

O \ CH₃

CH₃/ O

-+ \CH₃CO/₂Si —O —Si

+ 2HOCCH₃ (D

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Gleichung nur eine idealisierte Situation wiedergibt, da das erhaltene Endprodukt ein Gemisch ist, das im Durchschnitt dieser Formel entspricht.

Wenn jedoch das Wasser langsam in das Methyltriacetoxysilan eingetragen wird, entsprechen die Ergebnisse im wesentlichen der Gleichung (I).

Bei Zugabe von einem Mol Diphenylsilandiol zu 4 Mol Methyltriacetoxysilan, das zuerst gemäß Gleichung (I) vorbehandelt worden ist, wird das Endprodukt 20 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten und 46 Gewichtsprozent Acetoxygruppen enthalten, entsprechend folgender Durchschnittsformel

CH₃CO
O

CH₃ CH₃ C₆H₅ CH₃ CH₃

SiO-SiO-SiO-SiO-Si /OCCH₃

₂ CH₃CO C₆H₅ OCCH₃ \ O
O O

Wenn das molare Verhältnis von Wasser zu Methyltriacetoxysilan weniger als 1:2 beträgt, kann die Menge der Diphenylsiloxaneinheiten in dem Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeren dementsprechend zwischen 20 bis 33,3 Mol-% bei vorangehender Behandlung des Methyltriacetoxysilans mit Wasser variiert werden.

Die weitere Vergrößerung der Mengen an Diphenylsiloxaneinheiten in dem Copolymeren kann durch Diphenylsilandiolzugabe, wie oben beschrieben, erreicht werdr-n.

Das Molekulargewicht des Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeren kann durch Zugabe definierter Wassermengen um eine berechnete Menge der Acetoxygruppen zu hydrolysieren und zu kondensieren, erhöht werden.

O \ CH₃ C₆H₅ CH₃ / O

Durch ein Mol Wasser werden zwei MoI Acetoxygruppen hydrolysiert und die so erhaltenen Silanole werden unter Bildung von einem Mol

ξξ Si — O — Si =

kondensieren.

Zur Illustration des ansteigenden Molekulargewichts kann ein Mol Wasser auf jeweils 4 Mol Acetoxygruppen in einem Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeren zugefügt werden. Das so erhältliche Produkt hat den selben Molprozentgehalt an Diphenylsiloxaneinheiten aber ein höheres Molekulargewicht, wie durch folgende Gleichung veranschaulicht wird:

CH₃COZ₂SiO-SiO-Si \OCCHj₂ + H₂O

QH₅

O \ CH₃ C₆H₅ CH₃ CH₃ C₆H₅ CH₃/ O

CH₃COl₂SiO-SiO-SiO-SiO-

-SiO-Si lOCCH

C₆H₅ OCCH₃ OCCH₃ C₆H₅

2 + 2HOCCH₃
(H)

Besonders bevorzugt sind Copolymere, die etwa 18 Gew.-% oder mehr Acetoxygruppen aufweisen, da der Anteil der Acetoxygruppen in einer linearen Struktur aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

(C₆H₅J₂SiOCH₃(CH₃COO)SiO —

18,7Gew.-% Acetoxygruppen beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Acetoxymonomethyl - diphenylsiloxancopolymeren können durch Verbinden der einzelnen Moleküle des Copolymeren mit Diorganosiloxansegmenten der Formel

45

worin jc Werte von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 1000 hat und R Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet, wobei jedoch nicht mehr als 50% der Reste R Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, modifiziert werden.

Diese Segmente können definitionsgemäß in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% vorhanden sein.

Die Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeren können am besten durch Vermischen mit einem endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan und anschließendem Erhitzen des Gemisches modifiziert werden. Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane entsprechen der Formel
HO(R₂SiO)₁H

worin R und χ die angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für derartige endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane sind PoIydimethylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan, Poly-3,3, 3-Trifluorpropylmethylsiloxan, sowie Gemische hiervon und endständige Hydroxylgruppen aufweisende Copolymere, die zwei oder mehr Dimethalsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- oder 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten enthalten.

Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane können mit den Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxancopolymeren in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, vermischt werden. Das Gemisch wird vorteilhaft von Raumtemperatur auf 150⁰C für 30 Minuten bis zu etwa 5 Stunden erhitzt, üblicherweise sind 1 bis 2 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion ausreichend.

Gegebenenfalls können hierbei für Silanol-Acetoxyreaktionen bekannte Katalysatoren mitverwendet werden; jedoch verläuft die Reaktion auch ohne Katalysatoren zufriedenstellend.

Die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure kann durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt werden.

Das erhaltene Produkt kann durch folgendes Formelbild veranschaulicht werden:

/ O \ CU₃ C₆H₅ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ QH₅ CH₃/ O 1 IcH₃CoJ₂SiO-SiO-SiO SiO-SiO-SiO-SiO-SiO SiO-Si \OCCH₃/₂

C₆H₅ OCCH₃ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ OCCH₃ C₆H₅ O

I! ο

709 507/463

803

Die Struktur entspricht der durchschnittlichen Formel für das Reaktionsprodukt eines Gemisches aus einem Acetoxymonomethyisiloxan - diphenylsiloxancopolymeren und

HO

/CH,

SiO

\QH_5/4

im Molverhältnis 2:1 oder worin die Einheiten der Formel

— O

SiO

QH_5/4

in Mengen von 46,1 Gew.-% vorliegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeren sind wertvoll als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Elastomeren, als Haftvermittler und besonders wertvoll als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Schutzüberzügen, Schichtstoffen, Trennüberzügen und Formpreßmassen.

Bei Einsatz als Zwischenprodukte werden die Acetoxymonomethyisiloxan - diphenylsiloxancopolymeren hydrolysiert und die resultierenden Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymeren können als Harz zur Herstellung von Schichtstoffen, als Preßmassen oder als Beschichtungsharze verwendet werden.

Die modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeren sind besonders wertvoll zur Herstellung von Trennüberzügen und Schutzüberzügen, wenn sie unter Bildung der Hydroxylgruppen aufweisenden Harze hydrolysiert worden sind.

Die modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenyisiloxancopolymeren, die am besten zur Herstellung von Trennüberzügen geeignet sind, sind solche, die 1 bis 10 Gew.-% Polydimethylsiloxansegmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten enthalten, d. h. worin χ = 2 bis 98.

Die modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeren, die am besten zur Herstellung von Schutzüberzügen geeignet sind, sind solche, die 15 bis 30 Gew.-% Polydimethylsiloxansegmente aus 4 bis 100 Siloxaneinheiten enthalten, d. h. worin χ = 2 bis 98.

Beispiel 1

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriacctoxysilan in einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Kolben wurden unter Rühren 290 g (1,34 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 4 Minuten zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Temperatur des Gemisches stieg von 25 auf 60° C. Nach 30 Minuten weiteren Rührens war der Kolbeninhalt klar geworden. Das Produkt wurde dann durch Erwärmen auf bis zu 146° C bei 36 mm Hg (abs.) von der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure befreit.

Das Produkt enthielt 44,0 Gew.-%Acetoxygruppen, = SiC₆H₅-Gruppen und = SiCH₃-Gruppen im Verhältnis von 1 : 1, ferner
O

Il

CH₃COSi ssGruppen

und ==SiCH₃-Gruppen im Verhältnis von 2:1 unc keine nachweisbaren SiOH-Gruppen.
Es entsprach somit der Formel

f f|i^Hj ?^H'?^H'(? )

ICH₃COj₂SiO-SiO-Si 1OCCH₃J₂
C₆H₅

aus der sich ein theoretischer Acetoxy wert von 44,0 Ge wichtsprozent errechnet.

Das Produkt härtet nicht, wenn ein Film daraus über Nacht der Luft ausgesetzt wurde.

Es härtete jedoch zu einem harten, schwach biegsamen Film, wenn es 2 Stunden auf 232 C erhitzl wurde.

B e i s ρ i e I 2

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysilan in einem mit Ruhrwerk und Thermometer versehenen Kolben wurden unter Rühren innerhalb von 50 Sekunden 290 g Diphenylsilandiol (1,34 Mol) gegeben wobei

durch die exotherme Reaktion die Temperatur von 25 - C auf 76" C stieg. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wonach das Produkt bei 78"C und 22 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde Nach Zugabe von weiteren 145 g (0,67 MoI) Diphenylsilan-

diol wurde 30 Minuten gerührt; schließlich wurden bei 74- C und 23 mm Hg (abs.) noch einmal flüchtige Bestandteile abdestilliert.

Das Produkt war klar und enthielt 32,5 Gew.-% Acetoxygruppen und keine nachweisbaren SiOH-

Gruppen. Es war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres mit 57 Mo!% Monomethylsiloxan- und 43 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten, wobei die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind

Eine Beschichtung aus diesem Copolymeren war nach 4 Tagen an der Luft bei Raumtemperatur noch ungehärtet, weich und klebrig. Die Beschichtung benötigte zur Bildung einer Haut auf ihrer Oberfläche

??nu-^{Sie härtete} J^{edoch zu} einem harten Film nach 10 Minuten Erhitzen auf 227° C.

600 g des Copolymeren, dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde, wurden erst in 900 g Toluol gelöst dann mit 1500 g Wasser gemischt und 30 Minuten bei 48° C gerührt. Die wässerige Schicht

mit dem Essigsäuregehalt wurde von der Lösungsmittel und Copolymeres enthaltenden Schicht durch dekantieren abgetrennt Die letztgenannte Schicht wurde danach 3mal mit heißem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem

Wasser befreit. Das hydrolysierte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymere hatte 5 7 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und

ei Erhitzen auf

Es wurde zur Herstellung eines Glas-Harz-Schichtstoffes nach üblichem Verfahren verwendet. Der gehartete Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit von 341 / kg/cnr bei Raumtemperatur.

803

Beispiel 3

Zu 290 g (1,34 Mol) Diphenylsilandiol wurden unter Rühren 586 g (2,66 MoI) Methyltriacetoxysilan gegeben, wobei die Temperatur von 25^r'C auf 74'C stieg. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden gerührt und danach im Vakuum bei 75°C und 24 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zu der so erhaltenen klaren Flüssigkeit wurden 145 g (0,65 Mol) Diphenylsilandiol gegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt. Nachdem bei 75⁰C und 22 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt wurden, wurde ein klares Produkt erhalten, das mit 72,5 g (0,335 Mol) Diphenylsilandiol vermischt, 15 Minuten gerührt und dann bei 72°C und 24 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde.

Es wurde als klares Produkt ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres mit 46,8 Mol-% Diphenylsiloxan- und 53,2 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten sowie 27,5 Gewichtsprozent Acetoxygruppen, die an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind, jedoch ohne nachweisbare Si-gebundene Hydroxylgruppen, erhalten.

Beispiel 4

220 g (1,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden tropfenweise innerhalb von 4 Minuten mit 9,0 g (0,5 Mol) Wasser versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 23 C auf 6 TC an. Anschließend wurde das Gemisch 40 Minuten lang gerührt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol versetzt und 2V4 Stunden gerührt, wobei die Temperatur von 36°C auf 43⁰C anstieg. Das entstandene Produkt wurde bei 105⁰C und 25 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 95 g (theoretisch 90 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden.

Das Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxancopolymeres mit 80 Mol-% Monomethylsiloxan- und 20 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten.

Beispiel 5

220 g (1,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 10 Minuten mit 9,0 g (0,5 Mol) Wasser versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 26°C auf 6O⁰C an. Das Rühren wurde noch 10 Minuten fortgesetzt. Das so erhaltene Teilhydrolysat wurde mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 2 Minuten versetzt. Auch während dieser Zugabe und 40 Minuten danach wurde gerührt. Während der Zugabe des Diphenylsilandiols stieg die Temperatur von 42° C auf 50⁰C an. Das entstandene Produkt wurde bei 95° C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 92,52 g (theoretisch 90 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden. Dieses Produkt wurde bei 91°C mit 27 g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, 30 Minuten gerührt und das so erhaltene Produkt bei 95° C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 10,48 g [theoretisch 12,48 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden.

Das Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxaniiphenylsiloxancopolymeres mit 27,25 Mol-% Di-Dhenylsiloxan- und 72,75 Mol-% Monomethylsiloxan- :inheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome Fer Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind. In lern Acetoxymonomethylsüoxan - diphenylsiloxancopolymeren wurden 35,1 Gew.-% Acetoxygrupper (theoretisch 36,9 Gew.-%) gefunden.

Beispiel 6

A. 220 g (1 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden unter Rühren mit 180 g (0,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, wobei die Temperatur von 25°C auf 82^rjC stieg. Das Gemisch wurde insgesamt 30 Minuten gerührt, anschließend wurde das entstandene Gemisch bei 87°C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 61 g (theoretisch 60 g) Essigsäure zurückgewonnen wurde.

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres mit 33,3 Mol-% Diphenylsiloxan- und 66,7 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches MoIekulargewicht von 536.

B. Das unter (A) hergestellte Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymere wurde bei 87 C mit 54 g (0,25 MoI) Diphenylsilandiol versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 14 Minuten lang gerührt und anschließend bei 87°C und 14 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzlich Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 95,5 g (theoretisch 90 g).
Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 42,9 Mol-% Diphenylsiloxan- und 57,1 Moi-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1200.

C. Das unter (B) hergestellte Copolymere wurde bei einer Temperatur von 8I⁰C mit 27 g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 16 Minuten gerührt und dann bei 72°C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzlich Essigsäure gewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 106,5 g (Theorie 105 g).
Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeres aus 46,6 Mol-% Diphenylsiloxan- und 53,4 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2400.

D. Das unter (C) hergestellte Copolymere wurde bei 68⁰C mit 13,5 g (0,0625 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und unmittelbar nach der Zugabe des Diphenylsilandiols wurde es im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Dieses Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile wurde 31 Minuten bei 8O⁰C und 12 mm Hg fortgesetzt, wobei zusätzlich Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 118,0 g (theoretisch 112,5 g).

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 48,4 Mol-% Diphenylsiloxan- und 51,6 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen

an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000.

E. Das unter (D) hergestellte Copolymere wurde bei

803

72°C mit 6,75 g (0,03125 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann bei 78⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzliche Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 121,25 g (theoretisch 116,25 g).

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 49,2 MoI-% Diphenylsiloxan- und 50,8 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000.

F. Das unter (E) hergestellte Copolymere wurde bei 75°C mit 3,38 g (0,0156 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt und dann bei 85' C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzliche Essigsäure zurückgewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 124,13 g (theoretisch 118,13 g).

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 49,6 Mol-% Diphenylsiloxan- und 50,4 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20 000.

G. Das unter (F) hergestellte Copolymere wurde mit 1,69 g (0,078 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und sofort bei 87 C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei zusätzliche Essigsäure gewonnen wurde, entsprechend einer Gesamtmenge von 125,92 g (theoretisch 119,06 g).

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 49,80 Mul-% Diphenylsiloxan- und 50,20 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40 000.

H. Das unter (G) hergestellte Copolymere wurde mit 0,85 g (0,0039 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann bei 87"C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 49,90 Mol-% Diphenylsiloxan- und 50.10 Mol-% Mono methylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 81 000.

I. Das unter H hergestellte Copolymere wurde bei 87" C mit 0,42 g (0,00195 Mol) Diphenylsilandiol versetzt und anschließend 20 Minuten gerührt.

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 49,95 Mol-% Diphenylsiloxan- und 50,05 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 162 000.

J. Das unter I hergestellte Copolymere wurde bei 75" C mit 0,21 g (0,00098 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und dann bei 105"C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei die Gesamtmenge der zurückgewonnenen Essigsäure 127,90 g betrug (theo retisch 119,88 g).

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymono methylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 49,91 Mol-% Diphenylsiloxan- und 50,02 Mol-% Muno methylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygrupper an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten ge bunden waren. Es hatte ein durchschnittliches Moleku largewicht von etwa 323 000. Keines der oben her

ίο gestellten Produkte härtete in Luft bei Raumtempe ratur innerhalb von 24 Stunden.

Beispiel 7

220 g (1 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten mit 9 g (0,5 Mol) Wasser unter Rühren versetzt, wobei die Temperatur von 25 C au! 63C anstieg. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 2 Minuten versetzt, wobei die Temperatur von 45 C auf 53' C anstieg. Das Gemisch wurde 35 Minuten gerührt. Dann wurden 2,25 g (0,125 Mol) Wasser innerhalb von 2 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur von 37"C auf43^JC anstieg. Das Gemisch wurde 6 Minuten gerührt und dann 13,5 g (0,0625 MoI) Diphenylsilandiol in die Mischung eingetragen, deren Temperatur 42° C betrug. Das Gemisch wurde eine Stunde und 45 Minuten gerührt und dann bei 111' C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 115g (theoretisch 112,5 g) Essigsäure gewonnen wurden.

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 23,8 Mol-% Diphenylsiloxan- und 76,2 Mol-%Monomethylsiloxaneinheiten, worin die Acetoxygruppen an

die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte 30,4 Gew.-% Acetoxygruppen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 6200.

Beispiel 8

9 g (0,5 Mol) Wasser wurden tropfenweise in 220 g (1,0MoI) Methyltriacetoxysilan eingetragen und das Gemisch 20 Minuten gerührt. Anschließend wurden 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol zugegeben und das

Gemisch 30 Minuten gerührt. Dann wurden erneut 27 g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 120° C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 111g (theoretisch 105 g) Essigsäure ge-

wonnen wurden.

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres aus 27.3 Mol-% Diphenylsiloxan- und 72,7 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen

an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren.

Beispiel 9

In 330 g (1,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 10 Minuten 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol eingetragen. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 132° C und 40 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 170 g (theoretisch 180 g) Essigsäure gewonnen wurden. Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres, das bei Raumtemperatur klar, farblos und viskos war. Dieses Copolymere wurde in 484 g trockenem Toluol gelöst.

803

Das Copolymere bestand aus 50Mol-% Diphenylsiloxan- und 50 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und die Acetoxygruppen waren an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden; der Acetoxygehalt betrug 18,67 Gew.-%.

Beispiel 10

206 g des nach Beispiel 9 hergestellten Copolymeren wurden mit 17,9 g eines endständigen Hydroxygruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans, mit einem kryoskopischen Molekulargewicht von 1025 und 60,6 g trockenem Toluol versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und 2 Stunden auf 65 bis 80⁰C erhitzt. Dann wurde es noch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend bei 142° C und 42 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 152 g dieser flüchtigen Bestandteile gewonnen wurden.

Das so erhaltene klare und viskose Produkt wurde mit 90 g trockenem Toluol versetzt. Es wurde ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxancopolymeres erhalten, das 15,92 Gew.-% Acetoxygruppen enthielt und worin die Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymermoleküle durch Polyphenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren.

Beispiel 11

347 g des Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeren, gemäß Beispiel 9, wurden mit 23,8 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 937 vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 75 bis 80 C erhitzt und dann bei 112 C und 6 mm Hg (abs.) 30 Minuten lang von flüchtige!! Bestandteilen befreit, wobei 173,2 g dieser Bestandteile gewonnen wurden.

Das Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxancopolymeres mit einer Viskosität von 6,6 cSt/25' C, gemessen in 48,9 Gew.-% fesstoffenthaltender Toluollösung. Der prozentuale Feststoffgehalt wurde wie folgt ermittelt:

Eine Probe von 3 g in einer austarierten Aluminiumschale wurde 3 Stunden in einem Umluftofen bei 135 C gestellt und dann die Mengen des Gewichtsverlustes bestimmt. Der Prozentgehalt ist auf das Gewicht bezogen. Das modifizierte Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxancopolymere hatte 16,36 Gew.-% Acetoxygruppen und die einzelnen Moleküle des Copolymeren waren durch Polyphenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden.

Beispiel 12

990 g(4,5 Mol) Methyltriacctoxysilan wurden innerhalb von 30 Minuten mit 972 g (4,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann 30 Minuten lang bei 124 C und 18 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Das erhaltene Produkt war ein Acetoxymanomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeres aus 50 Mol-% Diphenylsiloxan- und 50 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es hatte 19,87 Gew.-% Acetoxygruppen und bei Lösung in 1422 g Toluol hatte das Copolymere eine Viskosität von 3,99 cSt/25 °C, gemessen in 47,3 Gew.-% feststoffenthaltender Lösung.

711 g des so erhaltenen Copolymeren (nach Entfernung des Toluols) wurden mit 97 g eines endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem kryoskopischen Molekulargewicht von 1093, 2,64Gew.-% Si-gebundenen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 1625 cSt/25° C versetzt und 1,75 Stunden bei 82 bis 85°C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch bei 127⁰C und 18 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 5,3 g Essigsäure gewonnen wurden.

Das erhaltene Produkt wurde mit 596,25 g Toluol verdünnt, wobei eine Lösung eines modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeren erhalten wurde, das 14,57 Gew.-% Acetoxygruppen enthielt und worin die Moleküle des Copoly-

meren durch Phenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Es hatte eine Viskosität von 7,90cSt/25°C, gemessen in 53,9 Gew.-% feststoffenthaltender Toluollösung.

Beispiel 13

376 g (1,71 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 10 Minuten mit 259 g (1,20MoI) Diphenylsilandiol versetzt. Das Gemisch wurde 45 Minuten gerührt und dann bei 143 C und 40 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 130 g Essigsäure gewonnen wurden.

Das erhaltene Produkt war eine Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeres aus 41,0 Mol-% Diphenylsiloxan-und 59,0 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten, worin die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren. Es enthielt 32,3 Gew.-% Acetoxygruppen (theoretisch 32,8%). Dieses Copolymere wurde in 491 g Toluol gelöst.

298,5 g (49,3 Gew.-% Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxancopolymeres) der oben hergestellten Lösung wurden mit 37,7 g eines endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem kryoskopischen Molekulargewicht von 937 und 0,95 Gew.-% Si-gebundenen Hydroxylgruppen versetzt und die erhaltene Mischung 85 Minuten auf 95"C erhitzt.

Anschließend wurde das erhaltene Produkt bei 120 C und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 158,1 g dieser Bestandteile gewonnen wurden.

Das so erhaltene Produkt wurde mit 107,7 g trockenem Toluol versetzt, wobei die Lösung eines modifizierten Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeren erhalten wurde, das 25,75 Gew.-% Acetoxygruppen enthielt und worin die einzelnen Moleküle des Mischpolymerisats durch Phenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Der Anteil dieser Segmente betrug etwa 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymeren.

Beispiel 14

474 g der Copolymerenlösung, gemäß Beispiel 12. wurden mit 96,9 g des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans, gemäß Beispiel 13, versetzt und das Gemisch 1,25 Stunden auf 92°C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde gekühlt und dann bei 112° C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 236,1 g gewonnen f>5 wurden.

Das erhaltene Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymcrcs, das 9.83 Gew.-% Acetoxygruppen enthielt und worin

die einzelnen Moleküle durch Phenylmethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Der Anteil dieser Segmente betrug etwa 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymeren. Die Viskosität betrug 5,46^St/25^cC, gemessen in 48 Gewichtsprozent feststoflenthaltender Toluollösung.

Beispiel 15

220 g 1 MoI) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 3 Minuten tropfenweise mit 9 g (0,5 Mol) ι ο Wasser versetzt, wobei die Temperatur von 25°C auf 68°C anstieg. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, wobei die Temperatur von 50° C auf 56° C anstieg. Anschließend wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt und dann bei 83°C und 15 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 95 g (theoretische Menge Essigsäure: 90 g) gewonnen wurden. Anschließend wurden erneut 27 g (0,125 MoI) DiphenylsilandioJ zugegeben unter gleichzeitigem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bd 85 C im Vakuum. Anschließend wurden bei 100 C und 14 mm Hg (abs.) erneut flüchtige Bestandteile entfernt, wobei 19 g gewonnen wurden (theoretische Menge Essigsäure: 15 g).

Das so erhaltene Acetoxymonometh) lsiloxan-diphenylsiloxancopolymere aus 72,7 MoI-°/o Monomethylsiolxan- und 27,3 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten, worin die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren, wurde mit 2,8 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 41 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül bei 75 C versetzt und 15 Minuten gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei 176''C und 14 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 1,8 g gewonnen wurden.

Das erhaltene Produkt war ein modifiziertes Aceloxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxanco polymeres, in dem die einzelnen Moleküle durch Dimethylsiloxansegmente miteinander verbunden waren. Der Anteil dieser Segmente betrug 1,35%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymexen.

oxandiphenylsiloxancopolymeres aus 33,3 Mol-% Diphenvlsiloxan- und 66,7 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten war und worin die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren, wurde mit einer Mischung aus 74,8 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 13 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül, 10 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül und 40 g Toluol versetzt und das erhaltene Gemisch 20 Minuten gerührt.

Das so erhaltene Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeres, dessen Moleküle durch Diorganosiloxansegmente miteinander verbunden waren. Das Polydiorganosiloxan war ein Gemisch aus Polyphenylmethylsiloxan in einer Menge von 8,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymeren und Poiydimethylsiloxan in einer Menge von 1,1 Gew.-°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymeren.

Beispiel 17

Beispiel 16

45

660 g (3,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden mit 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 65 C anstieg. Das Gemisch wurde 50 Minuten gerührt und dann bei 120°C und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 170 g gewonnen wurden. Das so erhaltene Produkt, das ein Acetoxymonomethylsil-583 g (2,65 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten tropfenweise mit 6,3 g (0,35 Mol) Wasser versetzt, wobei die Temperatur von 27 C auf 47 C stieg. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann innerhalb von 1 Minute mit 356 g (1,65 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, wobei die Temperatur von 34° C auf 64 C anstieg. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann mit 68 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich !2 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül und 14,7 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 63 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann bei 130°C und 16 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wovon 229 g gewonnen wurden.

Das erhaltene Produkt war ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan - diphenylsiloxancopolymeres, dessen Moleküle durch Polydiorganosiloxansegmente miteinander verbunden waren. Das Polydiorganosiloxan war ein Gemisch aus Polyphenylmethylsiloxanen und einer Menge von 7,1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymeren und Poiydimethylsiloxan in einer Menge von 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Copolymeren.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxan-Copolymeren S aus Monojoiethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten der Formeln

O \

Ii

(CH₃) CH₃COJSiO
CH₃SiO_1-5
(C₆Hj)₂SiO

(CH₃)^CH₃COA-SiO_0-5

wobei je Molekül mindestens zwei Einheiten der Formel

Il

(CH₃) \CH₃CO/₂SiO₀.₅

und mindestens eine Einheit der Formel
(C₀H₅J₂SiO

vorhanden sind, die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschließlich 50 Mol-% (bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxaneinheiten) vorliegen, von mindestens 95% der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Einheiten der Formeln

(CH₃) \CH₃COjSi
CH₃SiO_1-5

(CH₃) \CH₃CO/₂SiOo,5
abgesättigt ist und 15 bis einschließlich 46%

O
CH₃CO-Gruppen

(bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren) vorhanden sind, die ggf. dadurch modifiziert sein können, daß deren Moleküle durch Segmente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosiloxanen der Formel

ι¹

-OSi-

- OSi-

handenen Reste R = Phenyl oder 3,3,3-Trifluor propyl x = Durchschnittswerte von mindesten 2), wobei die endständigen Sauerstoffatome
CH₃COO-Gruppen