DE2512590A1

DE2512590A1 - Hydroxylgruppen enthaltende polysiloxanverbindungen

Info

Publication number: DE2512590A1
Application number: DE19752512590
Authority: DE
Inventors: Dieter Baumann; Friedrich Dr Lohse; Heinz Dr Rembold
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1975-10-02
Also published as: ZA751828B; NL7503492A; CH588517A5; GB1504315A; FR2265797A1; CA1037489A; BE827074A; US3976676A; DD116249A5; FR2265797B1; SE7501667L; AU7942975A; ES435931A1; JPS50130723A; DE2512590C2

Description

Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxanverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der neuen Polysiloxanole zur Herstellung und zum Modifizieren von organischen Harzen.

Mit Siloxanverbindungen modifizierte Kunststoffe sind bekannt. Auch wurden bereits Hydroxylendgruppen aufweisende Polysiloxane zum Modifizieren von Kunstharzen vorgeschlagen. In der britischen Patentschrift No.880 wird ein Verfahren zur Herstellung von blockcopolymeren Polyoxyalkylenpolysiloxandiolen durch Umsetzung von

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Polyoxyalkylenglykolen bestia-miier Kettonlänge mit dialkoxyterminierten Polysiloxanen beschrieben. Diese blockeopolymeren PoIysiloxandiole finden, soweit es sich um wasserunlösliche Verbindungen handelt, als Plastifizierungsmittel für Kautschuke Verwendung. Als Modifizierungsmittel für Kunstharze weisen sie aber den Nachteil auf, dass sie dem modifizierten Harz keine hydrophobe Eigenschaften verleihen.

In der deutschen Ausle^eschrift 1 618 836 werden Trisiloxanole, deren Hydroxylgruppen direkt an den Si-Atomen gebunden sind, als Modifizierungsmittel für organische Harze, wie Polyester-, Urethan- und Epoxidharze, vorgeschlagen. Diese Siloxanole sind aber mit dem Nachteil behaftet, dass ihre Verarbeitung mit organischen Harzen Schwierigkeiten bereiten, so dass sie als Modifizierungsmittel nicht gut geeignet sind. Die Siloxanole lassen sich zudem ohne Abspaltung niedermolekularer Kondensate nicht in die Netzwerkstruktur einbauen, so dass uneinheitliche, mit Gasblasen durchsetzte Formstoffe erhalten werden, welche ausserdem verschlechterte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass-man durch Umsetzung von Hydroxy-, Alkoxy- oder Acyloxygruppen enthaltenden Polysiloxanen mit bestimmten Glykolen neue Polysiloxanole erhält, welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, sich erfindungsgemäss leicht herstellen lassen und dem modifiziertem Harz vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich einer sehr geringen Wasseraufnahme, verleihen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit neue, Hydroxylgrupper enthaltende Polysiloxanverbindungen der Formel I

HO-Rj-0—Si-

Ti

0—Si-+
*2

₃—OH

(D

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worin R, und R^ gleich oder verschieden sind urd je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Phenylgruppe, die Gruppe -O-R-j-OH oder die Gruppe

0 —Si-

S
R

0— Si-

'2

0— Rj- OH

bedeuten, V7obei R, und bzv7. R₂ innerhalb der Polysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, R₃ einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen, einen alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche gegebenenfalls durch einen

Il
-C-O- Rest unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Rest bedeuten und η oder die Summe von η eine Zahl von 1 bis 30 bedeutet.

Vorzugsweise enthalten die Polysiloxane der Formel 12-4 Hydroxylgruppen und bedeutet η oder die Summe von η eine Zahl von 2-20.

Insbesondere bedeuten in der Formel I R, und R^ je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe, wobei R, und R„ am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeutend« einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alky!gruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatisch-aliphatischen Rest und η eine Zahl von 2 bis 20·

Besonders interessant sind solche Verbindungen der Formel I, worin in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Diphenyleiloxaneinheiten alternieren und R-den durch Abtrennung der primären und sekundären Hydroxylgruppe erhaltenen niederalkylsubstituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen, vorzugsweise 3 C-Atomen, in der Alkylenkette bedeuten.

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Die neuen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxanverbindungen der Formel I werden erhalten, indem man 1 Mol eines Polysiloxans der Formel II

R. O — Si

4 ι

R₂

0—Si-

O R, (II)

worin die Reste R, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeuten, mit 2 Mol eines Glykols der Formel III

HO— R₃ OH (III)

in der Wärme und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zu Verbindungen der Formel I umsetzt.

Vorzugsweise geht man dabei von solchen Verbindungen der Formel II aus, worin R₁ und R2 je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R-, und R2 am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, R, eine niedere Alkyl- oder Acylgruppes vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen,

und η eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten und setzt diese mit Verbindungen der Formel III um, worin R₃ einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet.

In einer besonderen Ausführungsform verwendet man als Polysiloxane Verbindungen der Formel II, worin in der linearen Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Diphenyleiloxaneinheiten alternieren und R, die Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet und setzt diese mit solchen Glykolen

der Formel III um, worin R-, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen, vorzugsweise 3 C-Atomen, in der Alkylenkette bedeutet und welche eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen.

Die Umsetzung der Hydroxy-, Alkoxy- oder Acyloxygruppen enthaltenden Polysiloxane der Formel II mit den Glykolen der Formel III

geschieht nach bekannten Verfahren. Dabei V7erden die beiden Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen in der Hitze gemischt und solange im Temperaturbereich von etwa 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 220⁰C, umgesetzt, bis die bei der Umsetzung frei werdende theoretische Menge an Wasser, Alkohol bzw. Monocarbonsäure erhalten wird. Verwendet man als Glykole der Formel III solche mit zwei primären oder zwei sekundären Hydroxylgruppen, so werden diese Glykole vorteilhafterweise im stöchiometrischen Ueberschuss eingesetzt, wobei der Ueberschuss während der Umsetzungsreaktion laufend abdestilliert wird.»Das Ende der Umsetzungsreaktion kann auch anhand einer auf Raumtemperatur abgekühlten Probe ermittelt werden. Bei vollendeter Umsetzung tritt in einer abgekühlten Probe keine Phasentrennung mehr auf.

In der Regel erübrigt sich bei diesem Verfahren die Anwesenheit eines Katalysators. Zur Beschleunigung der Umsetzungsreaktion können jedoch basisch, sauer und auch neutral reagierende Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren verwendet man vorzugsweise organische Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat oder Tetraisopropyltitanat, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Aluminium- und Borhalogenide oder Carbonsäuren, insbesondere Trifluoressigsäure, sowie solche Katalysatoren, die in der eingangs erwähnten britischen Patenschrift 880.022 genannt werden.

Die reaktive Gruppen aufweisenden Polysiloxane der Formel II sind bekannte Verbindungen. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxane der Formel II können zum Beispiel gemäss' dem im französischen Patent 950.582 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man Dialkyl- und/oder Diphenyldichlorsilane in Schwefelsäure hydrolysiert. V7eitere Verfahren zur Herstellung der Polysiloxane der Formel II werden von W. Noil in "Chemie und Technologie der Silicone", Verlage Chemie GmbH, 1968, auf Seiten 162-206 zusammenfassend beschrieben.

Als Alkoxy- bzw. Acyloxygruppen enthaltenden Polysiloxane der Formel II seien zum Beispiel die methoxy-, äthoxy- und acetoxyterminierten Polydimethylsiloxane, Polymethylpropylsiloxane, PoIymethylphenylsiloxane und Polyphenylsiloxane genannt. Das durch-

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schnittliche Molekulargewicht dieser ToIysiloxane liegt im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise 500 bis 2500.

Die Glykole der Formel III sind ebenfalls bekannte Verbindungen und als bevorzugte, eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe enthaltende Glykole seien genannt:

Propan-l,2-diol, Butan-1,3-diol, 2,2-Dimethylhexan-l~3-diol, 2,2,4-Trimethyl-pentän-l,3-diol und 2-Aethyl-hexan-1,3-diol.

Als primäre oder sekundäre Glykole der Formel III seien genannt:

Aethylenglycol, Propan-l,3-diol, Neopentylglycol, Butan-l,4-diol, Hexan-1,6-diol,. 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, 2-Methyl-2-propylpropan-1,3-diol, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexan-l,6-diol, 2-Methyl-2-äthyl-propan-l,3-diol, Octan-1,8-diol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie 1,1-Bis- (hy droxymethyl)-eye lohexen, 1,4-Bis-(hydroxymethyl) -cyclohexan, 1,4-Bis- (hydroxymethyl.) -benzol, bisoxyalkyliertes Bisphenol A, bis-oxyalkyliertes Hydrochinon, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan sowie die Diole der heterocyclischaliphatischen Reihe, die durch Addition von 2 Mol eines Alkenoxids, wie Aethylenoxid, Propenoxid, 1,2-Butenoxid oder Styroloxid, an 1 Mol einer einkernigen oder mehrkernigen N-heterocyclischen Verbindung, wie Hydantoin und seine Derivate, Dihydrouracil und seine Derivate, Barbitursäure und ihre Derivate, Benzimidazolon sowie Tetrahydrobenzimidazolon und ihre Derivate, Bishydantoine sowie Bis-dihydrouracile und ihre Derivate, erhalten werden. Als Beispiele seien genannt:

1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin, l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin, l,3-Di-(ß~hydroxy-n-propyl)-5-äthyl-5-methylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin), l,l'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxy-n-propyl-5,5-dimethyl-hydantoin), ui l,l'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxypropyl-5-isopropylhydantoin).

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Polysiloxandiole der Formel I können ebenfalls erhalten werden, indem man 1 Mol eines Polysiloxans der Formel IV

Si-I

ti

O—Si-R₂

X₂ (IV)

worin X und X^ je ein Wasserstoffatom oder Chloratom bedeuten, mit 2 Mol eines Glykols der Formel III in der Wärme unter Abspaltung von Wasserstoff oder Chlorwasserstoff umsetzt.

Die Reaktionsbedingungen bei diesem Verfahren entsprechen im allgemeinen denen im zuvor beschriebenen Verfahren. Bei Verwendung eines chlorhaltigen Polysiloxans der Formel IV wird die Umsetzungsreaktion zur Entfernung des entstehenden Chlorwasserstoffs vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoffacceptors, wie Pyridin, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel IV sind ebenfalls bekannte Verbindungen, deren Herstellung von W. Noil in "Chemie und Technologie der Silicone" (Verlag Chemie GmbH; 1968) auf Seite 166 beschrieben wird.

Die erfindungsgemässen Polysiloxanole können zur Herstellung und zum Modifizieren von organischen Harzen, wie Urethan- oder Epoxidharzen, verwendet werden und ergeben flexible, hydrophobe Kunststoffe mit wertvollen mechanischen Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Polysiloxanole stellen farblose bis schwach gefärbte Flüssigkeiten dar und sind im Vergleich zu konventionellen Polysiloxanen mit härtbaren, aus Polyepoxiden und Polycarbonsäureanhydriden bestehenden Mischungen besser verträglich, d.h. leichter verarbeitbar. Die neuen Polysiloxanole sind ebenfalls wertvolle Hydrophobierungsmittel für mit Polyestern flexibilisierte Epoxidharze. Bekanntlich sind flexibilisierte Epoxidharze oft mit dem Nachteil behaftet, dass mit zunehmender Flexibilisierung die aus diesen Harzen hergestellten Formstoffe zu vermehrter Wasseraufnahme neigen. Wie aus dem Anwendungsbeispiel hervorgeht, ist bei den aus mit Polysiloxandiolen modifizierten flexibilisierten

Epoxidharzen hergestellten Formstoffen die Wasseraufnahme sogar nach mehreren Stunden in kochendem Wasser äusserst gering.

Die erfindungsgemässen Polysiloxanole können mit härtbaren, aus Epoxidharzen und Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden bestehenden Mischungen nach allen bekannten Verfahren verarbeitet werden. Gewünschtenfalls kann die Härtung auch in zwei Stufen vorgenommen werden, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") erhalten wird. Es ist auch möglich, die Modifizierung von Epoxidharzen derart vorzunehmen, indem man das erfindungsgemässe Polysiloxanol mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid zu einem carboxylgruppenhaltigen Voraddukt umsetzt und dieses dann zum Härten von Epoxidharzen oder zur Herstellung von härtbaren, epoxidgruppenhaltigen Addukten, verwendet. Hierfür sind alle Polyepoxide, Polycarbonsäuren und Po^carbonsäureanhydride geeignet. Sowohl bei der Herstellung des carboxylgruppenhaltigen Voradduktes als auch des epoxidgruppenhaltigen Adduktes wendet man die Carbonsäure- bzw. Epoxidharzkomponente vorzugsweise in einem äquivalenten Ueberschuss an. Das heisst, pro 1 Hydroxyläquivalent des Polysiloxanols setzt man mindestens 2 Carboxyläquivalente, vorzugsweise jedoch mehr als 2 Carboxyläquivalente, der Polycarbonsäure ein.

Beispiel 1

In einem mit Rührer Thermometer und absteigendem KUhler versehenen Sulfierkolben werden 2350 g (2,6 Mol) eines linearen, Methoxyendgruppen enthaltenden Poly-methyl-phenyl-siloxans vom mittleren Molgewicht 900 mit 764 g (5,2 Mol) 2-Aethylhexan~l,3-diol versetzt, wobei ein trübes Reaktionsgemisch resultiert. Beim Aufheizen auf etwa 90⁰C wird das Gemisch homogen. Anschliessend wird auf 180 - 190⁰C erhitzt, wobei die Abspaltung von Methanol beginnt. Nach etwa 3 Stunden sind 170 g Destillat vorhanden, das auch gaschromatögraphisch als Methanol identifiziert werden konnte. Es enthält noch geringe weitere Anteile tiefsiedender Siloxan-Derivate. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch 1 Stunde bei 180⁰C unter schwachem Vakuum (etwa.80 - 100 Torr) von weiteren tiefsiedenden Siloxan-Derivaten befreit. Es werden dabei nochmals 45 g Destillat erhalten. Das resultierende Produkt stellt eine farblose Flüssigkeit mit einem llydroxyläquivalentgewicht von 606 dar. Elementaranalyse und kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigen, dass das erhaltene Produkt aus dem PolymethyIphenyIsiloxandiol besteht.

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Beispiel 2

In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 90 g (0,1 Mol) eines linearen, Methoxyendgruppen enthaltenden Pqlymethyl-phenyl-siloxans vom mittleren Molgewicht 900 mit 48,0 g (0,2 Mol) 2,2-Bis(4¹-hydroxycyclohexyl)-propan und 300 mg Tetraisopropyltitanat als Katalysator versetzt, wobei ein 2-phasiges Reaktionsgeiuisch resultiert. Beim Erwärmen auf etwa 135 - 138⁰C wird das Gemisch homogen und bei 170⁰C beginnt eine langsame Abspaltung von Methanol. Nach 5 Stunden bei 170⁰C und weiteren 5 Stunden bei 200⁰C werden 6 ml Destillat erhalten und die Methanolabspaltung ist beendet. Durch Ansetzen eines Vakuums von 80- 100 Torr werden nochmals 2 g Destillat gewonnen. Das erhaltene Produkt ist eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 705.

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Beispiel 3

In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 240 g (0,25 Mol) eines drei Methoxygruppen enthaltenden PoIymethyl-phenyl-siloxans vom mittleren Molgewicht 960 mit 115,1 g (0,75 Mol + 5 % Ueberschuss) 2,2-Dimethylhexan-l,3-diol versetzt, wobei ein zweiphasiges Reaktionsgemisch entsteht. Dieses wird beim Erwärmen auf 60° - 70⁰C homogen. Zur Durchführung der Kondensationsreaktion wird die Mischung 10 Stunden unter Stickstoff bei 180° - 190⁰C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion und zur Entfernung aller tiefsiedenden Anteile 3 Stunden unter 15 mm Hg weiterreagieren gelassen. Dabei werden auch nicht umgesetzte Anteile 2,2-Dimethylhexan-l,3-diol herausdestilliert ,was auch gaschromatographisch festgestellt werden kann. Das resultierende Umsetzungsprodukt stellt ein farbloses ,klares , niederviskoses OeI mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 2103 dar. Im H-NMR-Spektrum (100 Mc; CDCl₃) sind die Signale der SiOCHo-Protonen bei £> 3,4 - 3,6 verschwunden lind durch die Si-O-CHp-Protonensignale bei 8 3,7 - 3,8 ersetzt worden.

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Beispiel 4

1635 g (1,5 Mol) eines linearen Methoxy-Endgruppen enthaltenden Polyinethylphenylsiloxans vom mittleren Molgewicht 1090 wurden in der Apparatur gemäss Beispiel 1 mit 481,8 g (3 Mol + 10 % Ueberschuss) 2-Aethylhexan-l,3-diol versetzt und unter Stickstoff 7 Stunden auf 180° - 190⁰C erhitzt, wobei 108 g Destillat erhalten werden, das gaschromatographisch zu 90 7o als Methanol ermittelt wurde. Daneben sind noch Anteile, höher siedender Komponente enthalten. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch 2 Stunden bei 170°C/ 15 Torr nachreagieren gelassen, um alle tiefer siedende Komponenten vom Umsetzungsprodukt abzutrennen. Dabei resultieren erneut 143,0 g Destillat. Das resultierende Umsetzungsprodukt stellt eine farblose Flüssigkeit mit einem Hydroxy !'äquivalent von 1170 dar.

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Anwendungsbeispiele
Eeispiel I

Anwendungsbeispiel·

50 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Polysiloxangruppen enthaltenden Glykols werden mit 100 Gewichtsteilen eines epoxidgruppenhaltigen Adduktes, dessen Herstellung unten beschrieben wird, 15 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid sowie 35 Gewichtsteile eines sauren Addukthärters, dessen Herstellung ebenfalls unten beschrieben wird, und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82 Gewichtsteilen Natrium in 100 Gewichtsteilen 2,4-Di-hydroxy-3-hydroxymethylpentan als Katalysator bei 120⁰C gemischt und in eine auf 120⁰C erwärmte Aluminiumform gegossen und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet.

Die erhaltenen Giesskörper besitzen folgende Eigenschaften:

Viasseraufnahme nach 100 Stunden bei 100⁰C: 0,4 %

nach 180 Stunden bei 100⁰C: 1,5 %

Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Adduktes

3300 g eines aus 11 Mol Sebazinsäure und 10 Mol Hexandiol erhaltenen sauren Polyesters mit einem Säureäquivalentgewicht von 1.530 werden mit 794 g 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)~8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro (5.5) undecan mit einem Epoxidgehalt von 6,8 Aequivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von 1 Carboxylgruppe des Polyesters : 2,5 Aequivalenten Epoxidgruppe) während 3 Stunden bei 140⁰C unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen.

Herstellung des sauren Addukt-Härters

30 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 50 g eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren hergestellten oligomeren Fettsäurengemisches mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 sowie 7,5 g Butandiol-l,4-diglycidyläther während 6 Stunden bei 140⁰C. Zu 70 g des erhaltenen Adduktes werden 30 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben.

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Vergleichsbeispiel

Anstelle von 50 Gewichtsteilen des Polysiloxangruppen enthaltenden Glykole xtferden 40 Gewichtsteile eines Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyesters, hergestellt durch Reaktion von 7 Mol Adipinsäure, 4 Mol Neopentylglykol und 4 Mol Butan-l,4-diol bei 165°C bis das Hydroxyläquivalentsgewicht zwischen 800 - 1000 liegt, mit 100 Gewichtsteilen des oben beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Adduktes, 15 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 35 Gewichtsteilen des oben beschriebenen sauren Addukt-Härters und 1 Gewichtsteil des gleichen Katalysators gemischt und unter den gleichen Bedingungen gehärtet.

Die erhaltenen Giesskb'rper besitzen folgende Eigenschaften:

Wasseraufnähme nach 100 Stunden bei 100°C: >10 %

nach 120 Stunden bei 100⁰C: Proben zerstört

Beispiel II

90 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten Polysiloxangruppen- enthaltenden TrioIs werden mit 100 Gewichtsteilen 3' ^'-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexylcarboxylat mit einem Epoxidgehalt von 7,3 Aequivalenten/kg, 46 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid,l,5 Gewichtsteilen Butandioldiglycidäther, 7,5 Gewichtsteilen Dodecany!bernsteinsäureanhydrid, 108,6 Gewichtsteilen eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren erhaltenen oligomeren Fettsäuregemisches mit einem Säureäquivalent gewicht von 292 und 1 Gewichtsteil einer Lösung von 0,82 Gewichtsteilen Natrium in 100 Gewichtsteilen 2,4-Di-hydroxy-3-hydroxy-methylpentan als Katalysator, sowie unter Zusatz von 400 Gewichts teilen Quarzmehl (K 8) als Füllstoff, bei 120⁰C gemischt und in eine auf 120⁰C erwärmte AIuminiumform gegossen und während 10 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet. Die erhaltenen Giesskörper besitzen folgende Eigenschaften:

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Wasseraufnähme nach 100 Stunden bei 100⁰C: 0.25 % Wasseraufnahme nach 200 Stunden bei 100⁰C: 0.40 %

Beispiel III

a) Herstellung eines carboxyIgruppenhaItigen Adduktes aus Polysiloxanglykol und dimerisierter Fettsäure

620 g (0,53 Hydroxyläquivalente) des im Beispiel 4 hergestellten Polysiloxanglykols und 650 g (2,2 Carboxy!äquivalente) dimerisierte Fettsäure (Handelsbezeichnung "Empol 1024") werden in einem 1,5 1 Sulfierkolben im N₂-Strom auf 160⁰C erhitzt. Das bei der Esterbildung entstehende Wasser wird im ^-Strom entfernt. Man hält die Mischung 20 Stunden bei 160⁰C bis das Carboxyläquivalentgewicht etwa 1400 beträgt. Das Produkt stellt einen gelben klaren Ester dar, der beim Stehenlassen oder Abkühlen unter 30⁰C trüb wird.

Viskosität bei 25°C : 6500 - 8000 cP Ausbeute : 97 % der Theorie

b) Herstellung eines epoxidgruppenhaltigen Adduktes

338 g (1,1 Carboxyläquivalente) des oben erhaltenen Esters werden mit 151 g (4,7 Epoxidäquivalente) 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexylcarboxylat mit einem Epoxidgehalt von 7.17 Aequivalenten/kg gemischt und im Sulfierkolben auf 100⁰C erhitzt. Nach 4-5 Stunden reagieren lassen bei dieser Temperatur beträgt der Epoxidgehalt 4,2-4,3 Aequivalente/kg(Theorie4,19) .Man bricht dann die Reaktion ab, indem man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur erkalten lässt. Das Produkt ist ein mittelbraunes, klares Harz. Viskosität bei 25^PC : 10.000 - 12.000 cP Ausbeute : 98 % der Theorie

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c) Herstellung von Formkörpern

1. 151 g des nach Beispiel lila) hergestellten Polysiloxangruppen enthaltenden sauren Esters werden mit 72 g 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat mit einem Epoxidgehalt von 7.17 Aequivalenten/kg 46 g Hexahydrophthalsä'ureanhydrid 1,5 g Butandioldiglycidäther
7,5 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid 6 g eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren

Fettsäuren erhaltenen, oligomeren Fettsäuregemisches mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 und 1 g einer Lösung von 0.82 g Natrium in 100 g 2,4-Dihydroxy-3-hydroxy-methylpentan als Katalysator, sowie unter Zusatz von
400 g Quarzmehl als Füllstoff,

bei 120⁰C gemischt und in eine auf 120⁰C erwärmte Aluminiumform gegossen und während 10 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet.

Die erhaltenen Giesskörper besitzen folgende Eigenschaften:

H₂O-AUfnähme bei 23°C nach 20 Tagen 0,5 %

bei 23°C nach 100 Tagen 0,9 %

bei 100⁰C nach 200 Stunden 2,0 %

bei 100⁰C nach 1000 Stunden 6,1 %

Kochwasserbeständigkeit 1500 - 1700 Stunden

Dielektrischer Verlustfaktor (tg b ) bei 120°C 11% Kriechstromfestigkeit (DIN 53480) " ^3000 Tropfen Oberflächenwiderstand (DIN 53482) ¹^iI

H₉O-Dampfdurchlässigkeit nach Deeg und Frosch _Q

bei 23°C 2,8xl0~^ö

Lichtbogenfestigkeit (ASTM 495) Stufe 3

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2. 223 g des nach Beispiel IIIb) hergestellten Polysiloxangruppen enthaltenden Epoxidharzes werden mit

46 g Hexahydrophthalsäureanhydrid 1,5 g Butandioldiglycidäther
7,5 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid 6 g eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren erhaltenen oligomeren Fettsäuregemisches

mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 und 1 g einer Lösung von 0.82 g Natrium in 100 g 2,4-Dihydroxy-3-hydroxy-methylpentan als Katalysator,

sowie unter Zusatz von
400 g Quarzmehl als Füllstoff

bei 120⁰C gemischt und in eine auf 120⁰C erwärmte Aluminiumform gegossen und während 10 Stunden bei dieser Tempei'atur gehärtet.

Die erhaltenen Formkörper besitzen folgende Eigenschaften:

!!«O-Aufnähme bei 23⁰C nach 20 Tagen 0,4 %

bei 23°C nach 100 Tagen 0,8 °L

bei 100°C nach 200 Stunden 1,7 %

bei 100⁰C nach 1000 Stunden 4,6 %

Kochwasserbeständigkeit 1600 - 1800 Stunden

Dielektrischer Verlustfaktor

(HgS) bei 120°C 10 °L

Kriechstromfestigkeit (DIN 53 480) ί-3000 Tropfen Oberflächenwiderstand (DIN 53 482) 9xlO¹⁴&

H^O-Dampfdvirchlässigkeit nach Deeg und ο

Frosch bei 23⁰C 2,1x10

Lichtbogenfestigkeit (ASTM 495) Stufe 3

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Claims

Patentansprüche

1. Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxanverbindungen der FormeI I

HO—R₅-0—Si

³ A

0 —Si-I
R₂

0--R₃-OII

η.

worin R-, und R~ gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-
oder die Gruppe

Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Phenylgruppe, die Gruppe -0-R₀-OB

•0— Si-I

Rn

■0—Si

0·

OH

bedeuten, wobei R, und bzw. R^ innerhalb der Polysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, R, einen Alkylenrest mit.2 - 8 C-Atomen, einen alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2.-8 C-Atomen in der Alkyienkette, welche gegebenenfalls durch einen || Rest unterbrochen sein

-C-O-

kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch aliphatischen oder einen aromatisch-aliphatischen Rest bedeutet und η oder die Summe von η eine Zahl von 1-30 bedeutet.

2. Polysiloxanverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 2 und höchstens 4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und worin, in der Formel (I) η oder die Summe von η eine Zahl von 1-20 bedeutet.

3. Polysiloxandiole gemä'ss Anspruch 1, worin in der Formel (I) R₁ und R^ je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeuten, wobei R₁ und R„ am gleichen Si-Atom gleiche

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Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Cubstituenten bedeuten, R~ einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6 C-Atornen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphati.sch~aliphatiscb.en Rest und η eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten.

4. Polymetby!phenyl- und Polypropylphenylsiloxandiole genass Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R- den durch Abtrennung der primären und sekundären Hydroxylgruppe erhaltenen niederalkylsubstituxerten Alkylenrest mit 3 C-Atomen in der Alkylenkette bedeutet.

5. Po lyme thy lpheny lsi loxandio Ie geraä'ss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ den l-Propyl-2-äthy!propylen- oder l-Propyl~2,2-dimethylpropylen-Rest bedeutet.

β./ Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxanverbindungen der Formel I

HO-R;

ti

- 0—Sil

ü R

(D

worin R und R„ gleich oder verschieden sind und je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Phenylgruppe, die Gruppe -0-R₃-OH oder die Gruppe

0—Si-r 0—Si-+

JL

2 η

- 0- R₃- OH

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bedeuten, wobei R, bzw. R~ innerhalb der Polysiloxankette verschiedene Substituenten bedeuten können, Ro einen Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen, einen alkylsubstituierten Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen in der Alkylenkette, welche gegebenenfalls durch einen Y

-C-O-

Rest unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatisch-aliphatischen, heterocyclisch-aliphatischcn ider einen aromatisch -aliphatischen Rest bedeutet und η oder die Summe von η eine Zahl von 1-30 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Polysiloxans der Formel II

I¹

OC-ί

R,

■0 —Si-

•0—R, (II)

worin die Reste R, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeuten, mit 2 Mol eine Glykols der Formel III

HO—R^- OH (III)

in der Wärme und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zu Verbindungen der Formel I umsetzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin der Rest

R, 2 - 4 mal enthalten ist und worin η oder die Summe von η 4

eine Zahl von 1-20 bedeutet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennezeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin R^ und R„ je eine Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeu-. ten, V7obei R, und R~ am gleichen Si-Atom gleiche Substituenten und innerhalb der Siloxankette voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, R, eine niedere Alkyl- oder Acylgruppe und η eine Zahl von 2-20 bedeutet.

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9. Vorfahren gernäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel II ausgeht, worin in der Polysiloxankette Dimethylsiloxaneinheiten mit Dipropylsiloxan- oder Diphenylsiloxaneinheiten alternieren und R, die Methyl-, Aethyl-, oder Propy!gruppe bedeutet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III verwendet, worin R^ einen Alkylenrest mit 2- 6 C-Atomen, einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen in der Alkylenkette oder einen cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet.

11. Verfahren geraäss Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III verwendet, worin R- den durch Abtrennung der primären und sekundären Hydroxylgruppe erhaltenen niederalkylsubstituierten Alkylenrest mit 3 C-Atomen in der Alkylenkette bedeutet.

12. Verfahren gemä'ss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Formel III 2-Aethylhexan-1,3-diol oder 2,2-Dimethylhexan-l,3-diol verwendet.

13. Verv?endung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 6 erhaltenen Polysiloxanverbindungen der Formel I zum Modifizieren von Urethan- oder Epoxidharzen.

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