DE2008548B2

DE2008548B2 - Positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen eines Akkumulators

Info

Publication number: DE2008548B2
Application number: DE2008548A
Authority: DE
Inventors: Jonathan Moubray Sevenoaks Kent Jenkins (Grossbritannien)
Original assignee: Unigate Ltd
Current assignee: Unigate Ltd
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1979-05-17
Also published as: CS184846B2; GB1258502A; FR2032916A5; YU37170A; YU33988B; ZA70983B; SE412490B; DE2008548C3; NL7002540A; CA960749A; DE2066116C2; SE392995B; SE7503540L; DE2066116B1; ES399915A1; DE2008548A1; CS184801B2; ES376770A1; JPS5116610B1; JPS5117688B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen eines Akkumulators, aus einem metallischen Träger und wenigstens einer mit diesem verbundenen Schacht aus porösem Kohlenstoff.

Eine positive Elektrode dieser Art ist aus der FR-PS 9 72 048 bekannt Bei diesem Stand der Technik wird bei Verwendung von Chlor als Elektrolyt Zink als geeignetes, gegen chemische Einflüsse widerstandsfähi-

is g ss Material für die negative Elektrode benannt Es wird auch der direkte chemische Angriff durch das Chlor auf das Metali der positiven Elektrode angegeben. Es fehlt jedoch jegliche Angabe eines besonderen Materials für die positive Elektrode, für welche ganz allgemein Metall als verwendbarer Werkstoff angegeben wird. Diese Angabe ist jedoch sehr weit und umfaßt solche Metalle wie z. B. Eisen und Aluminium. Obwohl als Nachteil die chemischen Einflüsse des Chlors auf das Metall der positiven Elektrode beschrieben worden ist wird kein bestimmtes Material für die positive Elektrode ausgewählt welches gegen Chlor widerstandsfähig ist

Ober die positive Elektrode wird allein ausgesagt daß diese durchlässig für Gas aber nicht für Flüssigkeiten ist Es wird ferner angegeben, daß das Chlor die Oberfläche der positiven Elektrode angreift und daß diese aus porösem Kohlenstoff besteht, wohingegen die negative Elektrode aus Zink besteht Es wird schließlich ausgeführt, daß das Chlor auf das Zink als negative Elektrode einwirkt, aber es wird nicht angegeben, wie

)5 die positive Elektrode auf das Zink reagiert Demzufolge gehen keine genauen Angaben über die Bauart und Bauweise der positiven Elektrode aus dem genannten Stand der Technik als bekannt hervor. Insbesondere wird offengelassen, welche Materia'en für die positive Elektrode verwendet werden sollten, um eine ständig wiederaufladbare elektrische Zin-Halogenzelle für einen Akkumulator zu schaffen.

Die bekannte positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-Halogenzellen eines Akkumulators ermöglicht keine häufige Wiederaufladung über eine lange Lebensdauer mit einer guten elektrischen Ausgangsleistung.

Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zink-

V) Halogenzellen eines Akkumulators der eingangs genannten Art zu schaffen, die über eine lange Lebensdauer ständig wiederaufladbar ist und jeweils eine hohe elektrische Leistung abgibt. Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor,

v, daß der metallische Träger aus einem anodisierbaren Metall aus der Gruppe W(A) und V(A) des periodischen Systems und in Form eines Gitters ausgebildet ist, daß der poröse Kohlenstoff in körniger Form mit einem Kunststoffpulver gebunden ist und daß das Gemisch aus Kohlenstoff und Kunststoff an den metallischen Träger unter Druck gebunden ist und diesen allseitig umschließt Für den metallischen Träger werden insbesondere Titan oder Titanlegierungen vorgeschlagen, die in Form eines Siebes oder eines gelochten Metallbleches od. dgl. verarbeitet sind. Als poröser Kohlenstoff in körniger Form wird insbesondere Acetylenruß vorgeschlagen, der im Kunststoffpulver gebunden ist

Das erfindungsgemäße, in körniger Form verarbeite-

te und in Kunststoffpulver gebundene poröse Kohlenstoffmaterial bildet winzig kleine Poren, in welche und durch welche der Elektrolyt mit eingeschlossenem oder absorbiertem Halogen, insbesondere Chlor, fließt Dabei entstehen Berührungsflächen zwischen den Elektrolyten und dem Halogengas. Der mit Halogengas beladene Elektrolyt, der sich in den winzig kleinen Poren oder Löchern innerhalb des porösen Kohlenstoffes, insbesondere Acetylenruß, befindet, bildet nur einei* dünnen Flüssigkeitsfilm auf der Kohlenstoffoberfläche aus, weil die Poren oder Löcher nicht groß genug sind, um eine Masse oder einen Tropfen von Flüssigkeit aufzunehmen. Dieses befähigt das Halogen, insbesondere Chlor, durch die Flüssigkeit und aus der Flüssigkeit herauszugelangen, so daß es dann frei ist, um z. B. als freies Chlor zu wirken und um mit dem metallischen Träger, insbesondere aus Titan, elektrisch als positive Elektrode zu kontaktieren. Der erzeugte elektrische Strom fließt durch den metallischen Träger aus Titan aus der Batterie heraus, da das Titan als Stromsammler und -leiter arbeitet Es muß bemerkt werden, daß hier eine Drei-Phasen-Grenzschicht zwischen Flüssi-keit, Gas und festem Metall vorliegt

Ein mit den erfindungsgemäß ausgestalteten positiven Elektroden hergestellter Akkumulator ist mehrere Monate mit konstanter Ladung und Entladung betrieben worden, ohne daß offensichtlich irgendeine Abnutzung der Akkumulatorbauteile festgestellt worden ist obwohl mit einem relativ hohen elektrischen Ausgangsstrom gearbeitet worden ist Der Grund hierfür ist in der Elektrodenspeicherwirkung für Halogen, insbesondere Chlor, zu sehen. Diese Wirkung beruht darin, daß der verwendete poröse Kohlenstoff, d. h. Acetylenruß, amorph ist und daß die körnigen Bestandteile mit einem synthetischen Kunststoff gebunden sind, der gegenüber dem Halogen, d. h. insbesondere Chlor, oder dem Elektrolyten inert ist

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispieles eines Akkumulators aus wiederaufladbaren elektrischen Zink-Halogenzellen mit positiven Elektroden dargestellt Es zeigt

F i g. 1 einen vertikalen Querschnitt durch ein positives Elektrodenpaar,

Fig 2 einen vertikalen Längsschnitt durch eine positive Elektrode längs der Linie 11-11 in F i g. 1,

F i g. 3 eine Seitenansicht der positiven Elektrode,

Fig.4 einen horizontalen Querschnitt durch eine negative Zinkelektrode,

F i g. 5 eine Draufsicht au? den Akkumulator,

F i g. G einen horizontalen Teilquerschnitt durch den Akkumulator nach F i g. 5 längs der Linie H-Il in F i g. 7, 8 und 8a,

Fig.7 einen Querschnitt durch einen Teil des Akkumulators längs der Linie VII-VII in F i g. 5,

Fig.8 einen Querschnitt durch einen Teil des Akkumulators längs der Linie VIII-VIH in F i g. 7,

F i g. 8a einen der F i g. 8 entsprechenden Querschnitt längs der Linie VIIIa-VHIa in F i g. 7 und

F i g. 9 eine Prinzipdarstellung des Halogengaskreises im Akkumulator.

Der dargestellte Akkumulator ist aus mehreren wiederaufladbaren elektrischen Zink-Halogenzellen mit positiven Kohlenstoff-Kunststoff-Elektroden 12 und negativen Zinkelektrodc ,1 13 gebildet. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor, es kann auch Jod oder Brom sein, wobei entsprechende Abwandlungen des mechanischen Aufbaus des Akkumulators erforderlich sind.

Jede positive Elektrode 12 (F i g. 1 bis 3) weist einen Träger 1 aus Titan auf, wobei es sich auch um ein anderes anodisierbares Metall der Gruppen W(A) oder V(A) des periodischen Systems handeln kann, wie Tantal oder Zirkon oder Legierungen aus diesen Metallen. Der Träger 1 besteht aus einem offenen Netz, insbesondere aus geschäumtem Metall oder einem Drahtnetz der

ίο Metalle, und weist einen Stromsammler 2 auf, der sich nach außerhalb der positiven Elektrode 12 erstreckt und eine elektrische Verbindung bildet

Mit dem Träger 1 ist ein Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 derart poröser Art verbunden, daß bei der Benutzung im Akkumulator, wie es weiter unten erläutert werden wird, die Chlorionen beim elektrolytischen Verfahren durch den Träger t hindurch wandern können. Der Kohlenstoff liegt in Form von Ruß oder Kohlenstoffkörnern vor, die vorzugsweise miteinander unter Ausbilden des Kohlenstoff-Kyststoff-Gemisches 3 mit einem Kunststoff, wie Polyvinylchlorid, einem synthetischen Nitrilkautschuk oder Polychloropren gebunden sind. Das eigentliche Vermischen des Kunststoffes mit dem Kohlenstoff kann mittels Walzen

J5 unter Anwenden von z. B. einer erhitzten Trommel oder einer Granuliervorrichtung bewirkt werden. Kleine Scheiben aus Kohlenstoff oder Graphit können mit einer Latex- oder Kunststofflösung getränkt werden, die als eine undurchlässige Schranke zwischen den Zellen wirkt Es werden kleine Kohlenstoffscheiben in eine große Platte, z. B. mittels Spritzguß unter Ausbilden einer flexiblen Kohlenstoffelektrode 12 gebunden. Das Aufbringen einer aktiven Oberfläche auf die Kohlenstoffoberfläche mittels Überziehen kann mit Aktiv-

!5 Kohlepulver, wie Acetylenruß, gebunden mit einer Lösung von Kunststoff, wie Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylentrichlorid bewirkt werden. Es können Katalysatoren, wie Platin, auf den Kohlenstoff mittels Imprägnieren und anschließendem Brennen oder mittels elektrolytischer Abscheidung aufgebracht weiden. Dort, wo Kohlenstoffpulver mit Polyäthylen gelöst in Tetrachlorkohlenstoff gebunden wird, kann ein inertes Füllmittel, wie Zinkchlorid angewzndt werden, das anschließend unter Ausbilden einer poröseren

Elektrode herausgelaugt wird. Das Kohlenstoifpulver

kann mittels Erhitzen auf etwa 400⁰C in einem inertem

Gas, wie Argon oder Kohlendioxid oder sogar in Chlor

aktiviert werden.

Die optimale Teilchengröße des Kohlenstoff hängt

w für ein zufriedenstellendes elektrisches Arbeiten der Zellen davon ab, daß die größtmögliche Oberfläche ausgebildet wird, jedoch müssen die Teilchen entweder natürlich, wie bei Acetylenruß, zusammenhaften oder es muß ein Zusammenhaften durch Anwenden des

; Kunststoffes bewirkt werden. Wenn das in Anwendung kommende Kunststoffpulver Polychloropren ist, weist das Polychloropren vorzugsweise eine Teilchengröße von 50 μπι und 190μπι auf. Es können ebenfalls quaternäre Ammoniumverbindungen als ein oberflä-

M> chenaktives Mittel zwecks Erzielung optimaler Berührungswinkel des Elektrolyten mit den Kohlenstoffteilchen in einer Zelle angewandt werden. Es kann Kieselerdegel dem Kohlenstoff zugesetzt werden, um so die Chlorspeicherung zu verbessern und die Wirkung

f>5 des Kohlenstoffs und Silikagels ist bezüglich der Leistung der Zelle synergistisch. Das Einarbeiten des Gels kann mittels imprägnieren der vollständigen Elektrode bewirkt werden, um so einen Abfall der

Leitfähigkeit zu vermeiden, der ansonsten wahrscheinlich in der Elektrode eintritt, wenn die Kieselerde zuvor mit dem in der Zelle angewandten Kohlenstoff vermischt wird.

Das Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 kann mit dem Träger I mittels heißem oder kaltem Verprassen gebunden werden. Hierbei können Drücke von 3135 N und 7845 N/cm² bei Temperaturen von 15—140⁰C angewandt werden.

Anstelle des Titans in der positiven Elektrode 12 ι ο können Legierungen von Titan oder Tantal oder Zirkon oder dieser Metalle untereinander angewandt werden. Nachdem das Titan einmal für die Aufnahme des Kohlenstoffs vorb· reitet worden ist, muß dasselbe unter geeigneten Bedii gungen, wie z.B. unter Wasser ι·ί gehalten werden, um so das Ausbilden eines Oxides zu verhindern.

Der Stromsammler 2 steht über das Kohlenstoff-Kunststofl-Gemisch J in Kontakt und erstreckt sich bis nach außerhalb der positiven Elektrode 12. Ein weiteres vi Beispiel des Aufbringens des Kohlenstoffes auf das Titan besteht darin, daß das Titannetz in einem mit Kohlenstoffkörnern gefüllten Sack eingeschlossen wird.

Insbesondere können der Kohlenstoff und der Kunststoff miteinander gebunden werden unter Anwen- r> dung von Acetylenruß, der mit etwa dem lOfachen Gewicht an Wasser bei 50'C benetzt wird, wobei dem Wasser ein oder zwei Tropfen Aceton zugesetzt werden. Es wird eine 5%ige Nitrilkunststofflatexmasse mit etwa der lOfachen Menge an kaltem Wasser ν ι verdünnt und langsam unter Rühren dem Kohlenstoff zugesetzt. Das Rühren muß kräftig und gründlich sein. !ecioch muß sorgfältig dahingehend gearbeitet werden. ν..; das Gemisch nicht geschlagen wird. Das Rühren muß aufhören, sobald der Kunststoff absorbiert worden i=> is¹, und sich ein krümeliges Produkt gebildet hat. Beste Ergebnisse sind mit dem Kunststoff erhalten worden, der 5 —25 Gewichtsprozente des gebundenen Gemisches enthält. Die richtige Teilchengröße des Latex sollte ausgewählt werden, die zu der optimalen jo Leitfähigkeit und zu Festigkeitswerten für das dreidimensionale Netz aus Kunststoff führt, in dem der Kohlenstoff gehalten wird. Der Nitrilkunststoff erhärtet bei der Chlorierung, wodurch die Elektrodenanordnung in situ vernetzt wird. Jj

Die sich ergebende Elektrodenanordnung ist vorzugsweise zu 30—50% porös.

Um das Anhaften des Kohlenstoffes an dem Träger 1 zu verbessern, kann dieser mittels Ätzen in einer 4°/bigen Ammoniumbifluoridlösung behandelt werden, so Im Anschluß hieran erfolgt ein Abdecken mit Wasser oder mit verdünnter Salzsäure, bis der Kohlenstoff auf den Träger 1 gepreßt wird. Wahlweise kann der Träger 1 mit Platin mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens plattiert werden oder mit einer Nitritschicht versehen werden.

Die positive Elektrode 12 aus dem Träger 1 und dem Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 ist in den F i g. 1 bis 3 so gezeigt, daß eine Abdeckung aus einem Kunststoff rahmen 4 aus Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen oder Polyamid vorhanden ist Dieser Kunststoffrahmen 4 in Folienform kann in beliebiger bekannter Weise so ausgebracht werden, daß die Oberflächen des Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisches 3 frei bleiben.

Das in den F i g. 1 bis 3 ge7.eigte positive Elektrodenpaar ist aus zwei positiven Elektroden 12, wie bereits oben beschrieben, ausgebildet, die miteinander am oberen Ende mittels eines Verbindungsteiles 5 aus Kunststoff oder anderem geeigneten Material zusammengehalten sind. Die positive Elektrode 12 ist in dem Überzug eingeschlossen oder ist als ein Teil desselben ausgebildet. Im unteren Bereich der beiden Elektroder

12 sind an der Außenseite innere und äußere Abstandshalter 6 bzw. 7 für den weiter unten beschriebenen Zweck vorgesehen. Unter den Abstandshaltern 6, 7 erstrecken sich die positiven Elektroden 12 unter Ausbildung eines Kanales 8 als Chlorgaskanal in der Zelle.

Die in der F i g. 4 gezeigte negative Metallelektrode

13 besteht aus einem Metallnetz 38 ähnlich dem in der positiven Elektrode 12 nach Fig. I bis 3 vorhandenen netzartigen Träger I. Dieses Metallnetz 38 ist mit einem Überzug 9 aus Zink versehen. Es sind Abstandshalter IC aus einem geeigneten inerten Kunststoff, vorzugsweise einem mikroporösen Kunststoff, wie z. B. Polyvinylchlorid, vorgesehen, um so sicherzustellen, daß die negative Metallelektrode IJ im Abstandsverhaitnis von der positiven Elektrode 12 in der zusammengebauten Zelle vorliegt. Geeignete Kunststoffe für die Abstandshalter 10 sind Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen.

Bei der Herstellung der negativen Metallelektrode 13 kann Zinkpulver mit Ammoniumchlorid bei 250⁰C aul das Metallnetz 38 aus Titan unter Druck gesinteri werden, wobei die Menge an Ammoniumchlorid unter Ausbildung der angestrebten Porösität von etwa 50 Volume»-Prozent eingestellt wird. Das Titan unterstützt eine Verringerung der Zinkwanderung. Die negativen Elektroden 13 mit vergrößerter Oberfläche führen zu höheren Maximalströmen. Das Zinkpulvei kann mit dem Metallnetz 38 mittels Vermischen mil einem Kunststoff verbunden werden, wie er bei derr Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch 3 in der positiver Elektrode 12 angewandt wird.

Um ein Brüchigwerden des Titans durch Wasserstoffeinwirkung auszuschalten, kann dasselbe durch eine Zinkplattierung oder Plattierung mit einem Edelmetal geschützt werden. Das Zink kann entweder mittel; Elektroplattierung oder durch Aufsprühen oder Eintauchen des Metallnetzes 38 in geschmolzenes Zink, das mil einer Schicht geschmolzenen Zinkchlorids abgedecki ist, plattiert werden. Das Zink kann auf das Metallnetz 38 aus Titan unter Druck gegebenenfalls in der üblichen Weise aufgemangelt werden. Es kann auch ein Aufpressen auf das Metallnetz 38 in jeder geeigneten Weise erfolgen.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 5 bis 8A weist der Akkumulator Seite-an-Seite in einem Gehäuse 11 angeordnet abwechselnd positive Kohlenstoff-Metallelektroden 12 nach den Fig. 1 bis 3 und negative Zinkelektroden 13 nach der F i g. 4 auf, die alle in eine?! Elektrolyten 14 eingetaucht sind Die positiven Elektroden 12 sind mit einer Anschlußklemme 15 und die negativen Elektroden 13 mit einer Anschlußklemme It verbunden, wie es weiter unten erläutert ist

Insbesondere sind im Inneren des Gehäuses 11 eine Mehrzahl an Zellen angeordnet, von denen einige im Querschnitt in den F i g. 7, 8 und 8A gezeigt sind. Die Zellen erstrecken sich quer über den Akkumulator und sind groß und dünn sowie Seite-an-Seite untei Ausbildung des Akkumulators angeordnet, wobei das Gehäuse 11 als Zeilwandabschnitte 17 ausgebildet ist die miteinander mittels Zugstangen 18 flüssigkeitsdicht in Berührung gebracht sind Die Zeüwandabschnitte 17 stehen auf einem Basisteil 19 und sind mittels eine; Deckels 20 abgedeckt, wodurch alle Verbindunger flüssigkeitsdicht sind Die Zellen sind durch Platten 21

eines elektrisch leitfähigen inerten Materials, wie z. B. Titan oder Titanlegierung getrennt. Längs der Seiten der Zellenumkleidung liegen rechtwinklig zu den Elektroden 12,13 ähnliche Platten 22, von denen eine in F i g. 6 und 8 gezeigt ist.

Jede Zelle besteht abwechselnd aus positiven und negativen Elektroden 12 bzw. 13, deren jede elektrisch mittels de Stromsammler 2 mit den Platten 21 bzw. 22 verbunden ist. Die positiven Elektroden 12 sind an ihren unteren Enden durch die inneren und äußeren Abstandshalter 6 bzw. 7 zusammengehalten, Jie unter Ausbildung einer dichten Anordnung der Kohlenstoff-Metallelektroden 12 über die gesamte Länge der Zellen zum Einrasten gebracl t sind. Die oberen Verbindungsteile 5 der positiven Elf ktroden 12 werden in Berührung mittels der Zugstange 18 gehalten. Die negativen Elektroden 13 sind so angeordnet, daß sich dieselben nach oben in der Zelle zwischen den positiven

Eiciuiuiicii 12 ei MicC'ncii, vuii wu diene miiieiS lid

Abstandshalter 10 getrennt gehalten sind. Die Platten 21, 22 sind mittels Dichtungsringen 22a in Ausnehmungen 22ί> in den Zellwandabschnitten 17 abgedichtet (Fig. 6).

Die Anschlußklemmen 15, 16 sind vorzugsweise quadratische Platten mit Flächenabmessungen von etwa 7.5 cm, wobei die Stromsammler 15a und 16a eine große Fläche mit U- oder X-Form bedecken.

Im Inneren des Gehäuses ist der weiter unten beschriebene Elektrolyt 14 vorhanden, in den alle Elektroden 12, 13 eingetaucht sind. Es ist ein Halogenfcaseinlaß 23 an einem Ende jeder Zelle vorgesehen, der mittels eines nicht gezeigten Kanals vorzugsweise durch den hohlen Raum in einer der positiven Elektroden 12 mit einem durch die Kanäle 8 der positiven Elektrode 12 gebildeten Gaskanal 24 am Boden des Gehäuses 11 in dem sich unter der Elektrode 12, 13 erstreckenden Elektrolyten 14 in Verbindung steht. Der Gaskanal 24 ist an den Zellenenden durch den Kunststoffrahmen 4 der endständigen positiven Elektroden 12 verschlossen und steht mit dem hohlen Innenräumen aller positiven Elektroden 12 für den weiter unten beschriebenen Zweck in Verbindung. Der Elektrolyt 14 erstreckt sich in den Gaskanal 24 unier Ausbildung einer Gasdichtung, jedoch ist ein Herausperlen des Gases in den Elektrolyten 14 möglich, sobald der Gasdruck im Inneren der positiven Elektroden 12 ausreichend hoch ansteigt.

Die Spiegelhöhe des Elektrolyten 14 wird unter dem Deckel 20 des Gehäuses 11 so eingestellt, daß ein Raum 25 über dem Elektrolyten 14 zwecks Ausdehnen desselben verbleibt

Der Deckel 20 des Gehäuses 11 weist ein Druckablaßventil 26 auf, das durch ein Rohr 27 and Ablaßöffnungen 28 mit dem Raum 25 über dem Elektrolyten 14 und unter dem Deckel 20 so in Verbindung steht, daß bei Oberschreiten des Gasdrucks im Innern des Akkumulators über einen vorherbestimmten Wert der Druck durch das Druckablaßventil 26 aus und durch die Halogenabsorptionskammer 29 hindurch an die Außenluft tritt Hierdurch wird sichergestellt daß kein giftiges oder schädliches Halogen, ζ. B. Chlorgas, an die Außenluft austreten kann. In dem Fall eines Austritts der Gase durch das Ventil 26 werden dieselben in der Zelle ausgehend von dem weiter unten beschriebenen Halogenzylinder 30 ersetzt

Unter Bezugnahme auf F i g. 9 ist in dem Zellen- oder Akkumulatorchlorkreis der Chlorzylinder 30 über ein Druckrecelventil 31 mit den Gaseinlässen 28 des Akkumulators verbunden. Die Gasauslässe 23 am oberen Ende des Akkumulators sind mit einer Leitung 32 verbunden, die zurück zu dem Chlorzylinder 30 durch eine UV-Lampe 33, wie weiter unten beschrieben, und einen Halogenverflüssiger 34 führt. Die UV-Lampe 33 liegt in bekannter Weise eng benachbart zur Leitung 32 und dient dazu, Wasserstoff zu entfernen, der im Halogengas gegebenenfalls auftreten kann, wobei dasselbe in Chlorwasserstoffsäure umgewandelt wird.

ίο Diese wird durch die Leitung 35 dem Akkumulator, d. h. dem Elektrolyten, zusammen mit kondensiertem Wasserdampf und Flüssigkeit zugeführt.

Wenn auch der Akkumulator mit jedem Halogen betrieben werden kann, ist doch Chlor als am leichtesten zu handhaben bevorzugt. Die Beschreibung der Zelle oder des Akkumulators unter Bezugnahme auf die Zeichnung erfolgt lediglich anhand von Chlor. Entsprechende Anpassungen sind für ein Arbeiten mit Brom (ΐικί/υΰΐΜ* juii er iuruei lieh.

Der in dem Akkumulator vorliegende Elektrolyt 14 ist Zinkchlorid in wäßriger Lösung. Es kann etwas Quecksilber, Indium oder Gallium dem Elektrolyten 14 zugesetzt werden, um so die Bildung von Dentriten zu vermeiden. Wenn sich die Quecksilbermenge auf mehr als 2 Gew.-% des Zinks beläuft und die Temperatur des Elektrolyten 14 während des Aufladens des Akkumulators, wie weiter unten beschrieben, auf über 43°C ansteigt, wird stets eine gewisse Menge an flüssiger Phase vorliegen.

Dies wird die Bildung von Dendriten vermeiden. Die Temperatur kann jedoch auch durch Zusatz kleiner Mengen an Zinn, Indium oder Gallium verringert werden. Diese Zusätze führen ebenfalls zu einem Erhöhen der Wasserstoffüberspannungen.

Es können Polyelektrolyte, wie Polyvinylalkohol, zwecks Vermeidung der Bildung von Dendriten angewandt werden, wobei derartige Polyelektrolyte in kleinen Mengen von weniger als 0,5 Gew.-°/o des Elektrolyten herangezogen werden. Thioharnstoff in einer Menge von etwa 1 Vol.-% im Elektrolyten unterstützt ebenfalls das Unterdrücken der Dendritenbildung.

Die Reinheit des Elektrolyten 14 ist wichtig für das Vermeiden der Dendritenbildung. Der Elektrolyt 14 kann vermittels Auflösen von Zinkchlorid in entionisiertem Wasser unter Einrühren von Zinkstaub und mehrstündigem Stehenlassen zwecks Ausfällen der Verunreinigungen gereinigt werden. Das Vorliegen einer kleinen Menge Zinkoxid unterstützt das Entfernen von Eisen, von welchem bekannt ist, daß es zu einer verstärkten Dendritenbildung führt Der Elektrolyt 14 kann ebenfalls mittel Vorelektrolysieren bei einer eingestellten Spannung von 2,1 Volt gereinigt werden, bis der Strom auf einen konstanten Wert abfällt Hierdurch wird die Selbstentladung der Zelle verringert, die Wasserstoffüberspannung erhöht und weniger Zinkoxidation beim Stehen verursacht Dies bedingt ebenfalls, daß bei höheren pH-Wert gearbeitet werden kann.

Es wurde festgestellt daß ein einwandfrei optimaler Wert für eine hohe Leistungsfähigkeit im Elektrolyten

vorliegt, wenn sich der pH-Wert auf 2$ bis 4,0 und die

Dichte auf 1,1 bis 1,25 belaufen. Die Anwendung einer niedrigen Dichte hält ebenfalls

das Schäumen während des Aufladens und des Einsetzens der Dendritenbildung hinten an. Wenn sich unter diesen Bedingungen Dendriten bilden, weisen diese eine unterschiedliche Form auf und widerstehen

langzeitig einem Kurzschließen der Zelle.

In den Elektrolyten 14 kann bis zu Sättigung Kaliumchlorid eingeführt werden, um so die Leitfähigkeit und den Stromwirkungsgrad zu verbessern. Gleichzeitig wird der Zinkniederschlag moosartiger. Dies kann durch Zusatz eines Salzes einer schwachen Säure, wie eines Acetates, zwecks Stabilisieren des pH-Wertes benachbart zum Zink verbessert werden.

Der Zusatz eines eine Säure bildenden Depolarisators, wie HCIO, ist zwecks Unterbrechung der Dendritenbildung günstig und wird mittels Auflösung des Chlors gebildet. Bei Anwenden dieses Depolarisator kann es zweckmäßig sein, eine kleine Vorrichtung, wie eine Pumpe, im Akkumulator anzuwenden, durch die der Elektrolyt in den Zellen zum Umlaufen gebracht wird. Eine Geschwindigkeit von etwa 15—60 cm/sec. ist eine geeignete Umlaufgeschwindigkeit und kann durch Anwendung einer Pumpe oder Heranziehung der hntwicklung der Chlorblasen, wodurch sich die Lösung selbsttätig umpumpt, bewirkt werden. Das Chlor neigt dazu, alle Dendriten abzulösen, die bei ihrem Wachsen sich der Kohlenstoff-Oberfläche der positiven Elektroden 12 zu sehr nähern. Das Chlor kann, gelöst in dem Elektrolyten 14, in die Zelle eingeführt werden, der sodann über feste Kohlenstoffelektroden im Gegensatz zu den angewandten hohlen Elektroden geführt wird, wobei der an Chlor verarmte Elektrolyt 14 über die Zinkelektroden vor dem erneuten Sättigen mit Chlor geführt wird.

Unter Bezugnahme auf F i g. 9 wird das Chlor in flüssiger Form unter hohem Druck in dem Chlorzylinder 30 gehalten und zwecks Aufladung des bereits mit Elektrolyt 14 gefüllten Akkumulators wird das Ventil 31 geöffnet, so daß das Chlor zum Einlaß 28 im Deckel 20 des Gehäuses 11 fließen kann. Das Chlor fließt sodann nach unten durch die endständige positive Elektrode 12 zum Gaskanal 24 und von hier zur Unterseite aller positiver Elektroden 12 und verdrängt hierbei jeglichen Elektrolyten 14 in dem Raum zwischen den positiven Kohlenstoff-Metallelektroden 12 Jegliches überschüssige Chlor, das gegebenenfalls zu diesem Zeitpunkt abgegeben wird, verläßt den Akkumulator durch den Ausiaß 23 und fließt durch das Rohr 32 vorbei an der UV-Lampe 33, d'\^m in üblicher Weise unter Entfernung von Wasserstoff und weiteren Verunreinigungen aus dem Chlor arbeitet. Das Chlor tritt sodann zum Verflüssiger 34 und von hier aus zurück durch das Rohr 36 zu dem Chlorzylinder 30 unter einem Druck, wobei das Ventil 31 geschlossen ist, der einen Eintritt des Chlors in den Chlorzylinder 30 gegen den darin herrschenden Druck ermöglicht. Das Entfernen des Wasserstoffs wird durch Umwandlung desselben in

to Chlorwasserstoffsäure bewirkt, die, wie bereits beschrieben, sodann mittels der Leitung 35 erneut dem Akkumulator an einer geeigneten Eintrittsstelle in der Mitte des Deckels 20 zugeführt wird, von wo aus ein Verdünnendes Elektrolyten 14erfolgt.

Das erste Aufladen des Akkumulators kann wahlweise elektrisch oder durch Einblasen von Chlorgas durch den Gaskreis bewerkstelligt werden. Nach dem Entladen des Akkumulators wird derselbe erneut mittels Hindurchleiten eines elektrischen Stromes durch den Akkumulator mittels Anschluß an den Anschlußklemmen 15,16 bewerkstelligt, wobei z. B. der übliche und in üblicher Weise transformierte und gleichgerichtete Strom des Stromnetzes verwendet wird.
Sollten die Dendriten soweit wachsen, daß ein Kurzschließen der Zelle oder des Akkumulators erfolgt, kann Abhilfe dadurch geschaffen werden, daß der Elektrolyt 14 ausgegossen und ein Füllen mit Chlorwasserstoffsäure unter Auflösung des Zinks und sodann Herauswaschen und erneutes Aufladen mit dem Zinkchlorid-Elektrolyten 14 ausgeführt wird. Dies ist jedoch nicht häufig erforderlich.

Wenn auch die positiven Kohlenstoff-Titanelektroden 12 hier bezüglich der in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Form beschrieben worden sind, versteht es sich doch, daß dieselben jede plattenförmige Form, wie kreisförmig oder oval, besitzen können. In ähnlicher Weise können die negativen Zink-Titanelektroden 13 auch kreisförmig oder oval sein.

Der oben beschriebene Akkumulator ist z. B. für das Anwenden in elektrisch angetriebenen Fahrzeugen geeignet und findet weiterhin Nutzanwendung z. B. bei der Solenelektrolyse, der Abwasserbehandlung und weiteren synthetischen Verwendungsgebieten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Positive Elektrode für wiederaufladbare elektrische Zinkhalogenzellen eines Akkumulators, aus einem metallischen Träger und wenigstens einer mit diesem verbundenen Schicht aus porösem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Träger (1) aus einem anodisierbaren Metall aus der Gruppe IVfA_-J und V(A) des periodischen Systems und in Form eines Gitters ausgebildet ist, daß der poröse Kohlenstoff in körniger Form mit einem Kunststoffpulver gebunden ist und daß das Gemisch aus Kohlenstoff und Kunststoff an den metallischen Träger (1) unter Druck gebunden ist und diesen allseitig umschließt.

2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallischer Träger (1) ein Gitternetz aus Titan und als poröser Kohlenstoff in Nitrilkautsci-ük gebundener Acetylenruß eingesetzt sind.

3. Positive Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitternetz Durchbrechungen von 0,075 bis 0,500 mm Durchmesser aufweist.

4. Positive Elektrode nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Gitternetz aus Titan einen Oberzug aus einem Nitridfilm, gemischten Oxidfilm oder Boridfilm aufweist

5. Positive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan-Gitternetz mit einem ein Oxid höherer Wertigkeit bildenden Element, wie z. B. Tantal, legiert oder dopiert ist

6. Positive Elektrode na.'h Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanlegierung bis zu 5% Tantal enthält

7. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver Polychloropren ist.

8. Positive Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychloropren eine Teilchengröße von 50 bis 190 μπι aufweist

9. Positive Elektrode nach den Ansprüchen 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffpulver 5 bis 25 Gewichtsprozente des gebundenen Gemisches darstellt.

10. Positive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das auf beiden Seiten des gitternetzartigen metallischen Trägers (1) unter Druck anhaftende Kohlenstoff-Kunststoff-Gemisch (3) mit einem gegenüber Halogen inerten Kunststoffrahmen (4) versehen ist, der unter Freilassen der Oberfläche der Kohlenstoff-Gemischschicht gasdicht um die Kanten herumgelegt ist

11. Positive Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffrahmen (4) aus Polyäthylen, vorzugsweise Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder Polyamidbesteht

12. Positive Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenpaar aus zwei in einem Abstand angeordneten Elektroden (12) an mindestens einer Kante miteinander verbunden ist und an einer Kante zum Eintritt von Halogengas in den eingeschlossenen Raum zwischen den Elektroden (12) offen ist, wobei das offene Ende mit einem offenen Kanal (8) in Verbindung steht, der zur Zufuhr des Halogengases in den Raum zwischen den Elektroden (12) vorgesehen ist