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DE2032646A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten

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Publication number
DE2032646A1
DE2032646A1 DE19702032646 DE2032646A DE2032646A1 DE 2032646 A1 DE2032646 A1 DE 2032646A1 DE 19702032646 DE19702032646 DE 19702032646 DE 2032646 A DE2032646 A DE 2032646A DE 2032646 A1 DE2032646 A1 DE 2032646A1
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DE
Germany
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methyl methacrylate
viscous mass
chain transfer
polymer
peroxide compound
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DE19702032646
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DE2032646C3 (de
DE2032646B2 (de
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Ray Brown Chadds Ford Pa Duggins (V St A )
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of DE2032646B2 publication Critical patent/DE2032646B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Wilmington, Delaware 19898, USA
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten
Die Erfindung betrifft die Polymerisation und Härtung von Methylmethacrylat enthaltenden viskosen Massen, insbesondere die schnelle Herstellung von Gegenständen aus Polymethylmethacrylat, z.B. den Homopolymeren oder Mischpolymeren von Methylmethaerylat mit ^, ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen» wie Vinylacetat, Styrol, Alkylacrylate oder andere Alky!methacrylate. '
Bei der Herstellung von Gegenständen aus Polymethylmethscrylat und insbesondere dem Härten oder Polymerisieren der Monomeren ist bei der großindustriellen Herstellung die Härtungsgeschwindigkeit des Methylmethacrylat enthaltenden viskosen Ausgangsmaterials ein wesentlicher Faktor. Für das Härten ist die Anwendung eines Katalysators oder, wie er auch in manchen Fällen genannt wird, eines Initiators notwendig. Als Katalysator wurden bisher Peroxidverbindunge,wie LaurOjiperoxid oder Benzoylperoxid angewandt.Die Anwendung einer bestimmten Klasse von Per-
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BAD ORIGINAL
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oxidverbindungen,d.i. der Halbperester von !alginsäure, sind bekannt (USA-Patentschrift 3 234 194); ebenso wurde auch schon das entsprechende Metallsalz des Halbperesters der Maleinsäure für diesen Zweck angewandt (USA-Patentschrift 3 362 942). Trotz der Wirksamkeit dieser bekannten Katalysatoren wird für weitere Verbesserungen Druck benötigt. Bisher war man fähig , die Härtezeit für die Polymerisation von Methylmethacrylat enthaltenden viskosen Massen auf 1 bis 2 h herabzusetzen. Erfindungsgemäß wird jedoch angestrebt, die Härtezeit weiter zu senken und, wenn möglich, auf 15 bis 30 min zu kommen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Härtung einer viskosen Masse, die 10 bis 35' Gew«-# Methylmethacrylatpolymer mit einer Grundviskosität von 0,25 bis 1, gelöst in.:; ", monomerem Methylmethacrylat enthält, in Gegenwart eines kettenübertragenden Mittels durchgeführt, vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol-% eines Mercaptans, eines Peroxids, insbesondere 0,05 bis 5 Mol-% eines Halbperesters der Maleinsäure oder deren Metallsalz mit der Formel:
H-C-C-O-
-V-
Me oder H
worin Me ein Metall bedeutet, welches vorzugsweise zu der Gruppe Ia, Ha des Periodensystems gehört oder Zink, Blei, K°balt, Nickel, Mangan oder Kupfer ist. Zu den Alkalien sei vorzugsweise Natrium, Kalium und Lithium und zu den Erdalkalien Calcium, Magnesium, Strontium und Barium genannt. χ ist eine ganze Zahl zwischen 1 und der Wertigkeit des Me-
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tails, der Substituent R ist eine gesättigte tertiäre Alkylgruppe,vorzugsweise eine tertiäre Butylgruppe. Wenn χ eine ganze Zahl unter der Wertigkeit des Metalls ist, so sind die restlichen Wertigkeiten mit Hydroxylgruppen oder dem Anion der ursprünglich verwendeten Metallverbindung oder irgend einem änderet in dem System vorliegenden Anion abgeeättigt. Ferner sind 0,05 bis 5 %» vorzugsweise 1 bis 5 %/ eines Lösungsmittels für die Peroxidverbindung, vorzugsweise Wasser, in der viskosen Masse enthalten.
Nach der Erfindung wird ein Lösungsmittel für die Peroxidverbindung definiert als eine Flüssigkeit, in welcher die Peroxidverbindung in dem zur Anwendung gelangenden Ausmaß löslich ist, vorzugsweise bis zu 5 Mol-%,und zwar bei einer Temperatur von 49°C (12O0F) und das Polymerisationssystem nicht nachteilig beeinflußt, d.h. gegenüber den Reaktionspartnern inert ist. Außer dem bevorzugt angewandten Wasser sind auch andere Lösungsmittel geeignet, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Glycerin und, ganz allgemein, Alkohole, Diole und Triole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, wenn zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 %f eines inerten Zusatzes, vorzugsweise pulverförmige oder faserförmige Produkte, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid vor dem Härten der viskosen Masse zugemiseht werden. Es zeigte sich, daß die Anwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff zusammen mit dem Calciumsalz des Halbperesters der Maleinsäure und dem kettenübertragenden Mittel in Form eines Mercaptans (USA-Patentschrift 3 15^ 600) die Anwendung von bis herunter zu 0,05 Teilen Wasser auf 100 Teile viskose Masse gestattet, wobei eine größere als 2fache Verringerung der Härtezeit beobachtet werden kann, (weniger als halbe Härtezeit)
Die viskose Ausgangsmasse oder die Polymer-in-Mönomer-Lösung
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kann z.B. im Sinne der britischen Patentschrift 870 191 oder der USA-Patentschrift 3 154- 600 hergestellt werdon, insbesondere durch Erwärmen einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators in Lösung in dem Methacrylsäureester und in Gegenwart eines kettenübertragenden Mittels bei entsprechendem Druck und Temperatur. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Lösung die vorbestimmte Viskosität erreicht. Dann wird die heiße Lösung durch Zugabe von kaltem Monomer, enthaltend Polymerisationsinhibitor, abgeschreckt. Man kann insbesondere eine viskose Masse mit; einer Viskosität zwischen 0,5 und 50 P bei 25°C herstellen aus Methylmethacrylat durch Erwärmen des monomeren Methylmethacrylats in einem mit einem Wassermantel versehenen Behälter bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500C bei rückfließendem Sieden. Es herrscht Atmosphärendruck, das siedende Material wird gerührt. Das Erwärmen wird in Gegenwart einer sehr geringen Menge eines Initiators und 0,05 bis 1 Mol-% eines kettenübertragenden Mittels vorgenommen, wie einem Alkylmercaptan oder den Mercaptanen im Sinne der USA-Patentschrift 3 154 600. Wenn die Viskosität der Masse 0,5 bis 50 P beträgt, entsprechend einer Grundviskosität von 0,25 bis ljUnd der Gehalt an Initiator im wesentlichen auf 0 verringert ist, z.B. unter 20 ppm, wird die Polymerisation durch Abkühlen auf irgend eine Art abgebrochen. So kann man z„B„ 1 bis 10 Gew.-% kaltes Methylmethacrylat,enthaltend ausreichend Hydrochinon oder einen anderen Polymerisationsinhibitor, zusetzen, um die weitere Polymerisation des Me.thylmethacrylats zu verhindern.
Für das erfindungsgemäße Verfahren soll die viskose Masse 10 bis 35 Gew.-% polymeres Methylmethacrylat, gelöst in monomerem Methylmethacrylat, enthalten. Das Polymer hat eine Grundviskosität von 0,25 bis 1 bei 20°C in Eorm einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 cnr Chloroform (P.¥. Billmeyer, ' Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishing Inc. (1957), Seite 128). . .
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Wie bereits erwähnt, kann es sich, bei dem Polymerisat auch um ein Mischpolymer handeln, wobei der Hauptanteil Methylmethacrylatmonomer ist und als weitere Monomere Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat , Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat .oder Cyclohexylmethacrylat sein kann.
Die viskose Masse kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, welches nach Abkühlen der Lösung in einer Menge bis zu 20 Gew.-% zugesetzt werden kann. Jedes brauchbare, mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel kann dafür angewandt werden, wie Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Diallylphthalat. Gegebenenfalls kann man einen Teil, z.B. bis etwa 2 % des Vernetzungsmittels, vor dem Abschrecken in die viskose Masse einbringen.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Halbperester der Maleinsäure, z.B. Mono-tert.-butylperoxymaleat, in die Polymer-Monomer-Lösung eingebracht. Dieser Halbperester wird auch oft als tert.-Butylpemaleinsäure bezeichnet. Die Zugabe der Perverbindung geschieht in Kombination mit einer alkalischen Verbindung des gewünschten Metalls. Als alkalische Verbindung kann man jede Metallverbindung anwenden, die mit dem Säureteil des Halbperesters unter Bildung des Metallsalzes des Halbperesters zu reagieren vermag. Beispiele hierfür sind die Oxide oder Hydroxide der Metalle, die Carbonate von Natrium, Kalium oder Zink; die Acetate von Natrium, Kalium, Kupfer, Strontium, Magnesium, Blei, Kobalt oder Mangan; die sauren Phthalate, Bicarbonate, Benzoate, Phosphate, Sulfide, Methacrylate usw. von Kalium oder Natrium. Obzwar es meistens praktischer ist, die alkalische Verbindung nach Auflösen des Halbperesters der Maleinsäure in der Polymer-Monomer-Lösung zuzugeben, ist dies nicht wesentlich. Eine
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sehr wirksame Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß der Halbperester in einem Teil der viskosen Masse aufgelöst wird und in einem anderen Teil der viskosen Masse die alkalische Verbindung suspendiert ist; solange diese beiden Teile getrennt sind, weisen sie relativ lange Topßeiten auf. Werden sie jedoch gemischt oder zusammen in einen Behälter eingeführt, so erfolgt schnell das Härten. Das Härten wird in jedem Fall lediglich durch Einwirkung des Metallsalzes des Halbperesters der Maleinsäure an der Luft bei Temperaturen zwischen 15 und 4O0C auf die viskose Masse erreicht. Obzwar man erhöhte Temperaturen und erhöhten Druck anwenden kann, ist dies nicht erforderlich.
Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich im Hinblick auf die Schnelligkeit des Härtens auszeichnet, wird eine geringe Bestmenge des kettenübertragenden Mittels in Form des Mercaptans in der viskosen Masse auch während des Härtens beibehalten oder für den Härtevorgang zugesetzt a So wird das Härten oder die Polymerisation des viskosen Materials in Gegenwart des Mercaptans und des Metallsalzes des Halbperesters der Maleinsäure durchgeführt. Besonders geeignet sind Mercaptane, wie sie in der USA-Patentschrift 3 154 600 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Substanzen folgender allgemeiner Formeln:
SHO" SH O . 0 SH
III - I Il III
R1Ic-C-OR2 und R1C — C-OR5O-C-CR1 ,
I Il
H H H
worin die Substituenten R folgende Gruppen sein können;
1
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl«, Aryl-, methyl- oder Carboalkoxymethylgrupp©;
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ρ
R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkyloxyalkylgruppe und
Jr eine Alkylen-, Polyalkylen-, Alkylenoxid- und Polyalkylenoxidgruppe ist.
Manche kettenübertragende Mittel umfassen auch Glykoldimercaptoacetat und Isooctylmercaptoacetat.
Wie oben erwähnt, kann man die viskose Masse "bis hinauf zu 85 Gew.-^ mit einem inerten Zusatz ohne nachteilige Beeinflussung vermischen. In manchen Fällen erhält man dadurch sogar eine merkliche Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Derartige Zusätze sind z.B. Glasfasern, Metallpulver, Ruß, Ton, Titandioxid sowie die bereits erwähnten Calciumsalze, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und andere zäh machende, füllende, färbende oder verstärkende Stoffe. Grundsätzlich kann man als Füllstoff jede Substanz anwenden, die die Polymerisation des Acrylharzes nicht nachteilig beeinflußt.
Die erfindungsgemäßen hochviskosen Massen können angewandt werden zur Herstellung aller Art von Kunststoffgegenständen. Sie lassen sich gießen auf eine gewellte Fläche zur Herstellung von Folien.in Formen oder auf Textilien, Metalle, Glasschichten o.dgl.; auch läßt sie sich anwenden zur Beschichtung von Holz und anderen Kunststoffen.
Bevorzugte Halbperester zur Bildung der entsprechenden Metallsalze, wie bereits erwähnt, ist Mono-tert.-butylperoxymaleat. Man kann jedoch auch andere Hemiperester einschließlich gesättigter tertiärer Alkylhalbperester anwenden, insbesondere mit t-Amyl-, 1-Methylcyclohexyl- und p-Methyl-Substituenten. Das Metallsalz des Halbperesters einer bifunktionellen Säure sollte in einer Menge über 0,05 Mol-% vorhanden sein. Die obere Grenze von 5 Mol-# ist nicht kritisch und wurde nur angegeben, da größere Mengen keine weiteren Vorteile zu erbringen schei-
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nen. Gegebenenfalls können andere Initiatoren zusammen mit den kritischen Metallsalzen der Halbperester zur Anwendung gelangen. Auch kann man Hilfsmittel für die Härtung einsetzen, wie Antimonchloride und lösliche Kupfersalze (USA-Patentschrift 3 084 068) oder die Chloride von Zinn usw.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiele 1 bis 7
Es wurde eine viskose Masse von 22,8 % Methylmethacrylat-Homopolymer, gelöst in monomerem Methylmethacrylat, durch teilweise Polymerisation in situ hergestellt. Das Polymer hatte eine Grundviskosität von etwa 0,4. Zu 100 Teilen dieser viskosen Masse wurden 150 Teile eines feinteiligen Calciumcarbonatfüllstoffs (Gama Sperse), 0,2 Teile Wachs (Sunoco 4412), 0,25 Teile Glykoldimercaptoacetat in Form einer Paste, wie sie unter der Bezeichnung Luperox PMA im Handel erhältlich ist. und 0,5 Teile tert.-Butylperoxymaleinsäure mit verschiedenen Mengen an Wasser zersetzt. Die jeweils angewandte Wassermenge geht aus der Tabelle I hervor.
Bei jedem Beispiel wurde zuerst die viskose Masse, das Füllstoffcalciumcarbonat und das Wachs bei einer Temperatur unter 30°C (85°F) gemischt und dann das Ganze 15 min unter Vakuum gehalten. Anschließend wurden die restlichen Bestandteile zugesetzt und noch 30 see gerührt. Die Masse wurde dann in eine Aluminiumwanne von 50 cm 1519 huh hoch eingegossen. Jede Aluminiumwanne war mit einer 12,7 mm starken Glasfaserisolation umgeben. Die Masse konnte dann bei Raumtemperatur, also um etwa 250C (76 bis 78°F)härten. Die Temperatur der Masse während des HarteVorgangs wurde aufgezeichnet. Die Zeit, in der die Reaktionsmasse maximale Reaktionstemperatür erreicht, also die Härtezeit, ist ein geeignetes Merkmal zur Bestimmung, ob die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist.
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Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daß sogar so geringe Wassermengen wie 0,1 Gew.-teile auf 100 Teile viskose Masse eine wesentliche Verbesserung der Härtezeit geben. Die Anwendung von 0,5 bis 5 Teile Wasser auf 100 Teile viskose Masse zeigt eine merkliche Verbesserung der Härtezeit. Wasserant'eile über etwa 3 % scheinen keine wesentliche Verbesserung der Härtezeit, wenn überhaupt, hervorzurufen, sondern können sogar in manchen Fällen zu einer Verlängerung der Zeit führen. Es wird darauf hingewiesen, daß bei den Vergleichsprodukten B und C ohne kettenübertragendes Mittel überhaupt keine Härtung in vernünftiger Zeit festgestellt wird.
Wasser
(%)		 TABELL E I (232) Temp.
0O
Beispiel 0,1 Aufheizzeit max.
(min) (0F)		 (239) ■ 111
1 0,5 66 (253) 115
2 1,0 37 (258) 123
3 2,0 21 (246) 125,5
4 3,0 16 (248) 119
5 4,0 17 (249) 120
6 5,0 '18 (235) 120,5
7 0 22 gehärtet 113
Vergleich A 1,0 96 gehärtet
Vergleich B* 2,0 4,5 h nicht
Vergleich C* 4,5 h nicht
* kein Kettenübertragungsmittel
Beispiele 8 bis 11
Es wurden die Maßnahmen der vorherigen Beispiele im wesentlichen wiederholt und eine viskose Masse hergestellt, enthaltend 37,5 Gew.-% Polymermonomerlösung, 62,5 Gew.-% Calciumcarbonat, 0,187 Teile Glykoldimercaptoacetat als ketten-
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übertragendes Mittel ge 100 Teil© viskose Masse sowie wechselnde Mengen an Calciumhydroxid zur Bildung des Calciumsalses von tert.-Buty^piymaleinsäure und weiters wechselnde Mengen von Wasser.
Wie bereits erwähnt (USA-Patentschrift 3 362 942) führt das Oalciumsalz des Peresters zu einer merklichen Verbesserung hinsichtlich der Härtezeit, die Zugabe von nur 0,05 % Wasser, bezogen auf die Polymerlösung, führt zu einer weiteren wesentlichen Verbesserung.
TABELLE II
Bei
spiel		 Ca(OH)2
(%)		 Wasser
(%)		 Aufheiz
zeit
(min)		 16 max.
(°F)		 Temp»
°σ .
Vergleich
A		 0,197 0,0 138 (225) 107
8 0,19? 0,05 54 (235) 113
9 0,197 0,1 27 (25*) 123,5
Vergleich
B		 0,387 0 86 (228) 109
10 0,387 0,05 35 (241) 116
11 0,387 0,1 14 (261) 127
•
B e i s ρ		 i e 1 e 12 bis
Es wurden die Maßnahmen der obigen Beispiele wiederholt, jedoch eine Masse hergestellt unter Verwendung des Wachses, 0,25 Gew.-teile Gl^koidimercaptoacetat als kettenübertragendes Mittel, 0,5 Teile tert»-Butylpero3eymaleinsäure und verschiedene Mengen Wasser untersucht» Diesmal vmrde kein Calciumhydroxid oder irgend ein anderer Füllstoff aur Anwendung gebracht.
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Es wird darauf hingewiesen, daß der für eine nennenswerte Verbesserung der Härtezeit erforderliche Wassergehalt merklich höher liegt als die Wassermenge, die Verbesserungen in der Härtezeit erbringen, wenn ein Calciumcarbonatfullstoff im Sinne der Beispiele 1 bis 7 allein oder in Kombination mit Calciumhydroxid im Sinne der Beispiele 8 bis 11 enthalten war.
TABELLE III
Bei
spiel		 A Wasser
(%) .		 Aufheizzeit
(min)		 max.
(0F)		 « Temp.
0C
Vergleich B O nach 5,5 h kein
Härten		 _—.
Vergleich C 0,1 Il
Vergleich D 0,2 it —>-
Vergleich 0,5 ti
12 1,0 157 (214) 101
13 2,0 149 (231) 110,5
14 3,0 133 (248) 120
15 4,0 95 (256) 124,5
16 i 5,0 73 (264) 129
B ei s ρ e Ie 17 bis 24
Die Ma3nahmen des Beispiels 1 bis 7 wurden wiederholt unter Verwendung von 100 Teilen viskose Polymermasse, 150 Teilen Calciumcarbonatfullstoff, 0,5 Teilen Katalysator in Form von tert.-Butylperoxymaleinsäure auf 100 Teile Polymermasse, 0,25 Teile Glykoldimercaptoacetat als kettenübertragendes Mittel auf 100 Teile Polymermasse und verschiedene Anteile an Lösungsmittel, nämlich Methanol, Äthanol und Glycerin.
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Aus der folgenden Tabelle IV ergibt sich, daß die Härtezeiten relativ hoch sind, jedoch wird eine merkliche Verbesserung erhalten, wenn zumindest 1 Teil Lösungsmittel auf 100 Teile viskose Masse vorliegen, für Methanol und Glycerin gilt dies bereits für 0,5 Teile auf 100 Teile.
TABELLE IV '
Bei Lösungs Aufheizzeit max. Temp.
spiel mittel ·
(%)		 (min) (0F) 0C
Vergleich A 0 160 (233) 117 "
17 0,5 Methanol 123 (239) 115
18 0,5 Glycerin 72 (255) 124
19 1,0 Äthanol 139 (249) 120,5
20 1,0 Methanol '121 (233) 112
21 1,0 Glycerin 52 (256) 124,5
22 2,0 Äthanol 122 (213) 100,5
23 2,0 Methanol 120 (210) 99
24 2,0 Glycerin 52 (258) 125,·5
B e i s ρ i el 25
In einen wassergekühlten Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 99 kg einer viskosen Masse, enthaltend 22,8 Gew.-% Hethylmethacrylathoinopolymer in 77 »2 Gew.-% Methylmethacrylatmonoraer eingebracht. Grundviskosität des Polymeren etwa 0,4. Es wurden 40 g Wasser zugesetzt, wodurch auf Teile Polymermasse 0,07 Teile Wasser kamen. Unter dauerndem Rühren wurden Portionen von Calciumcarbonatfüllstoff bis auf eine Gesamtmenge von 159 kg eingeführt, während die Temperatur unter 300C gehalten wurde. Nun wurden 212 g GIykoldimercaptoacetat zugesetzt, auf 500 mm Hg evakuiert und 30 min einer Temperatur von 25 C ausgesetzt.
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- 13 '—
Der erhaltene Schlamm wurde in einen schnellaufenden Mischer mit einer Geschwindigkeit von 3 313 g/min gepumpt und dort mit 28 g/min einer Paste versetzt, die 25 % tert.-Butylperoxymaleinsäure enthielt sowie 89 g/min einer Paste, die 10 % Calciumhydroxid, 88 % der viskosen Masse Polymer im Monomer und 2 % kolloidale Kieselsäure enthielt. Die vereinigten Materialströme wurden durch biegsame Zuführungen einem hin- und hergehenden Gießkopf zugeführt und mit einer
auf
Geschwindigkeit von 3*4-3 kg/min die Oberfläche eines kontinuierlich fortschreitenden korrosionsbeständigen Stahlbandes—beschichtet mit einem losen glatten Überzug von nicht weichgestelltem Polyvinylalkohol einer Schichtstärke von 38yunals Trennschicht-aufgegossen. Auf die Polymerschicht wurde dann die gleiche Folie eines weichgestellten Materials aufgezogen. Die mit der Folie bedeckte polymerisierende Masse gelangte dann unter ein Druckaggregat, welches die polymerisierende Masse auf eine maximale Stärke von 6,35 mm zusammenpreßte. Die Masse erreichte 4,7 m (15»5 feet) vom Berührungspunkt mit der Gießfläche eine maximale Temperatur von 115,50C (2400F); dies ergibt, daß innerhalb von 10,3 min bei einer Bahngeschwindigkeit von 0,456 m/min0,5ft/in eine Aushärtung von insgesamt mehr als 99 % erreicht wird.
PATENTANSPRÜCHE :
81XXIV , . - 14 -
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Claims (1)

  1. - 14 -PATENTANSPRÜCHE
    1) Verfahren zur Herstellung von Metnylmethacrylatpolymerisaten oder Mischpolymerisaten mit ctjß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß nan eine hochviskose Masse, enthaltend 10 "bis 35 Gew.-% Methylmethacrylatpolymerisat mit einer Grundviskosität zwischen 0,25 und 1 in monomeren! Methylmethacrylat in Gegenwart einer Peroxidverbindung eines kettenübertragenden Mittels und 0,05 "bis 5 % eines Lösungsmittels für die Peroxidverbindung, berechnet auf das Gewicht der viskosen Masse, aushärtet»
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i $ h net , daß die hochviskose Masse zumindest 10 % iiiyree Zusätzes vorzugsweise Calciumcarbonate Calciumsulfat, CalöiiMisIiieatj Siliciumdioxid, oder Aluminiumoxid enthält.
    3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Wasser^ Methanol, Äthanol oder Glycerin ist.
    4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch ge kennzeichnet , daß die Peroxidverbindung der Formel:
    H-C-C-O-
    Il
    Me oder H
    H-C-C-O-O-E
    Il ·■ 0
    entspricht, worin Me ein. Metall der Gruppe Ia- oderHa des
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    - 15 - ' ■ ■ '
    Periodensystems oder Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und der Wertigkeit des Metalls und R eine gesättigte tertiäre Alkylgruppe ist.
    6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e kennzeichnet , daß das Kettenübertragungsmittel ein Mercaptan, insbesondere Glykoldimercaptoacetat oder Isooctylmercaptoacetat ,ist.
    81XXIV ORIGINAL INSPECTED
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DE19702032646 1969-07-02 1970-07-01 Verfahren zur Herstellung von Methylmethaciylatpolymerisaten Expired DE2032646C3 (de)

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US83868869A 1969-07-02 1969-07-02

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DE2032646B2 DE2032646B2 (de) 1979-02-15
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