DE2005259A1 - P-bromophenol prepn using brominated sol-vent - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenol Die Reaktion von Phenol mit elementarem Brom verläuft bei Raumtemperatur fast momentan. Es entsteht dabei ein Gemisch, dessen Hauptbestandteile o-Bromphenol, p-Bromphenol, 2-, 4-Dibromphenol und 2,4, 6-Tribromphenol sind. Soll die Reaktion kontrollierbar verlaufen and in Richtung eines bestimmten Endproduktes gelenkt werden, ist es erforderlich, bei Temperaturen von Oo C und darunter zu arbeiten.
• Es ist auch bereits versucht worden, das Brom in gelöster Form mit dem ebenfalls gelösten Phenol zur Reaktion zu bringen, wobei hauptsächlich Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Eisessig als Lösungsmittel verwendet wurden. Aber auch dabei lassen sich Ausbeuten von Uber 90% nur erzielen, wenn die Reaktionstemperaturen wesentlich unter Oo C gehalten werden.
• Im J. Org. Chem. 23 (1958), 280 bis 281, ist ein Verfahren beschrieben, nach dem p-Broophenol in guter Ausbeute und Reinheit durch Einwirkung von Brom auf Phenol bei Oo C erhalten wird, wenn beide Reaktionspartner in Dichloräthylen gelöst eingesetzt werden.
• Wenn dieses Verfahren, das gemäß der Beschreibung nur in präparativem Maßstab durchgeftihrt wurde, auch gegentiber den bisher bekannten Verfahren einen gewissen Fortschritt zu erbringen scheint, so stehen der groB-technischen Durchführung dieses Verfahrens erhebliche Schwierigkeiten entgegen. Einmal erfordert das Arbeiten auch bei Oo C noch einen zusätzlichen Apparatur-und Energieaufwand. Von größerer Bedeutung ist Jedoch die Tatsache, daß der bei der Reaktion zwischen Phenol und Brom als Nebenprodutt anfallende Bromwasserstoff mit dem Lösungsmittel reagiert und das Dichloräthylen teilweise umhalogeniert. Die Folge davon ist, daß neben dem erwUnschten p-Bromphenol noch chlorierte Phenole als Verunreinigung gebildet werden ud von dem p-Bromphenol durch zusätzliche Maßnahmen abgetrennt werden müssen. Außerdem wird anstelle des reinen Brom wasserstoffs, der für viele technische Anwendungszwecke eingesetzt werden kann, ein durch Chlorwasserstoff verunreinigter Bromwasserstoff erhalten, der vor seiner Weiterverwendung erst einer aufwendigen Reinigung unterzogen werden muß.
• Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nach dem es möglich fest, p-&omphenol aus Phenol und Brom in guter Ausbeute und Reinheit zu gewinnen, wobei die Reaktion möglichst bei Raumtemperatur verläuft und der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff in solcher Reinheit anfällt, daß er ohne besondere Reinigung für technische Zwecke zu verwenden ist.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenol durch Umsetzung einer Lösung von Phenol in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung von from in einem organischen Lösungsmittel und Abdestillieren des Lösungsmittels.
• Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß als Lösungsmi ttel bromierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise Dibromäthan, 1, 2-I)ibrompropan, Chlorbromäthan, Chlor -brompropan oder deren Gemische, verwendet werden und die Temperatur des Bromierungsgemischs zwischen 50 und 400 C, vorzugsweise zwischen 15° und 25° C, gehalten wird. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittel hat sich Dibromäthan erwiesen.
• Zur i)urchfübrung der Bromierung wird ein erfindungsgemäß zu verwendendes Lösungsmittel in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter vorgelegt und darin die erforderllehe Menge an Phenol gelöst. Dabei soll Je nach Art des Lösungsmittels dessen Gewichtsmenge ungefähr das 1- bis 4-fache des Phenolgewichtes betragen. Dieser Lösung, die auf eine Temperatur zwischen 5° und 40° C, vorzugsweise zwischen 15° und 25° C, gebracht worden ist, wird eine Brom lösung langsam zugesetzt, welche durch Auf lösen von Brom in der 1- bis 1,5-fachen Gewichtsmenge eines erfindungagemäß einzusetzenden Lösungsmittels erhältlich ist. Hierzu kann das gleiche der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, wie es zum Auflösen des Phenols vorgelegt worden ist. Es besteht Jedoch auch die Möglichkeit, Phenol und Brom in unterschiedenen Lösungsmitteln zu lösen. Nachdem unter beständigem Rühren die Bromlösung langsam in das Reaktionsgefäß eingeführt ist, verbleibt das Reaktionsgemisch für 30 bis 90 Minuten zur Naehreaktion bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß. Während dieser Zeit kann durch einen Inertgasstrom, der durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, die Austreibung des entstehenden Bromwasserstoffs unterstützt werden.
• Nach Beendigung der Reaktion wird, gegebenenfalls im Reaktionsgefäß> die Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert. Das Destillat wird als Lösungsmittel für den nächsten Ansatz wiederverwendet, wodurch die Ausbeute der nachfolgenden Ansätze gesteigert wird. Aus dem UestillatlonsrUckstand, der aus dem in einem Rest des Lösungsmittels gelösten Reaktionsprodukt besteht, werden unter Vakuum zunächst der Lösungsmittelrest und anschließend das p-Bromphenol abdestilliert. Ein besonders reines und vor allem farbloses Produkt wird erhalten, wenn dem nach Abtrennung des Lösungsmittels verbleibenden Destillationsrückstand vor dessen De-Destillation im Vakuum eine Aufschlämmung von Natriumcarbonat in ganz wenig Wasser zugegeben wird. Es fällt ein sehr reines p-Bromphenol in einer Ausbeute von mindestens 95 der Theorie an, das bei der Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutlachen Produkten oder von Insektiziden Verwendung findet.
• Der gleichzeitig mit der Bromierung gebildete Bromwasserstoff rällt, auch bei der Anwendung von Chlorbromalkylen als Lösungsmittel, vollständig rein, insbesondere praktisch frei von Chlorwasserstoff, an. Er kann daher ohne ein besonderes Reinigungsverfahren weiterverwendet werden, beispielsweise für die Addition von Bromwasserstoff an Allylchlorid.
• Entgegen der bisherigen Auffassung, nach der nur ein erheblicher überschuß von 20 bis 50% an Phenol die Bildung von Dibromphenolen so weit unterdrückt, daß eine Ausbeute von über 70% der Theorie an p-Bromphenol erreicht werden kann, wurde überraschenderwei,se gefunden, daß rar die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein Überschuß an Phenol von nur 10%, vorzugsweise 5%, über die theoretische Menge völlig ausreichend ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine auf Brom bezogene Ausbeute von über 95% der Theorie an p-Bromphenol erhalten, das praktisch kein Dibromphenol oder nur geringe Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent enthielt. Außerdem findes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Umhalogenierung selbst der Lösungsmittel statt, die neben Brom noch Chlor enthalten.
• Anhand einiger Beispiele sei das erfindungsgemäße Verwahren näher erläutert: Beispiel 1 (Vergleich) 256 g Phenol (2,72 Mol) werden in 870 g Dibromäthan gelöst und in eine Rührapparatur gegeben, in die bei einer Temperatur von 50 C und unter Rühren im Verlauf von 3 1/2 Stunden eine Lösung von 435 g Brom (2,72 Mol), in 525 g Dibromäthan gelöst, eingetropft wird. Während einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird die Tewi'peratnr des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gesteigert und ein Stickstoffstorm hindurchgeleitet. Das ,Reaktionsgomisch enthält nach Abschluß der Nachreaktion kein Phenol, 3 Gewichtsprozent o-Bromphenol und 2,3 Gewichtsprozent Dibromphenol. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum enthält das Endprodukt 93,2 Gewichtsprozent p-Bromphenol, 0,5 Gewichtsprozent Phenol, 3,1 Gewichtsprozent o-Eromphenol und 3,2 Gewichtsprozent Dibromphenol. Gleichzeitig werden 208 g Bromwasserstorf gewonnen.
• Beispiel 2 In eine Rührapparatur werden 269 g Phenol (2,86 Mol = 5% Überschuß), in 870 g Dibromäthan gelöst, gegeben.
• Unter Rühren wird bei 180 C im Verlauf von 4 Stunden dazu eine Lösung von 435 g Brom (2,72 Mol) in 525 g Dibromäthan zugetropft. Nach einer Nachreiktionßzeit von 1 Stunde bei 200 C enthält das Reaktionsgemisch 1,5 Gewichtsprozent o-fromphenol und kein Dibromphenol. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und rraktionierter Destillation des Rohprodukte8 im Vakuum fällt ein endprodukt folgender Zusammensetzung an: p-Bromphenol 97,1 Gewichtsprozent o-fromphenol 1,5 Dibromphenol 0,g Phenol 0,5 Die Ausbeute beträgt 447 g p-Bromphenol oder 95 der Theorie, bezogen auf Brom. Der bei der Reaktion gleichzeitig gebildete Bromwasserstoff fllt in einer Ausbeute von 95 Gewichtaprozent an. Sr hat eine Reinheit von 99,8%. Das bei der Destillation anfallende Dibromäthan und der Vorlauf der traktionierten Destillation wird für den nächsten Ansatz bereitgestellt.
• Bespiel t In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß werden 1 200 g Chlorbromäthan gegeben und darin 512 g Phenol gelöst. Bei einer Temperatur von 80 C und mäßigem Rühren wird im Verlauf von 4 Stunden eine Auf lösung von 872 g Brom in 865 g Chiorbromäthan langsam und gleichmäßig zugegeben. Nach Verlauf einer weiteren Stunde, während der sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch enthält 2,0% -o-Bromphenol, kein Dibromphenol und kein Phenol.
• Die Hauptmenge des Lösungsrnittels wird abdestilliert und der Destillationsrückstand in einer Vakuumapparatur fraktioniert destilliert. Das dabei nach Ab trennung des Vorlaurs gewonnene Endprodukt enthält: p-Bromphenol 94,5 Gewichtsprozent o-Bromphenol 2,8 Dibromphenol 2,0 Phenol 0,5 Der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff fällt praktisch rein an.
• Beispiel 4 In eine Lösung von 260 g Phenol in 380 g Dibromäthan wird unter Rühren bei 15° C innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 440 g Brom in 440 g Dibromäthan eingeleitet. Während der anschließenden einstündigen Nachreaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25Q C erhöht und dann langsam gasförmiger Stickstoff zur Austreibung des noch gelösten Bromwasserstoffs durchgeleitet. Anschließend werden durch Destlllation-unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgefäß 700 g Dibromäthan abdestilliert. Danach wird der Destillationsrückstand mit 3 g Wasser und 4 g Natriumcarbonat versetzt und weiter unter Vakuum destilliert. Nach Abtrennung eines Vorlaufs geht völlig farbloses p-Bromphenol in einer Ausbeute von 95% der Theorie über. Das abdestillierte Dibromäthan sowie der Vorlauf der fraktionierten Destillation werden für nachfolgende Ansätze bereitgestellt.

Claims (5)

1. P a t e n t a n s p r U c h e

   Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenol durch Umsetzung einer Lösung von Phenol in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung von Brom in einem organischen Lösungsmittel und Abdestillieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel bromierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise Dibromäthan, 1,2-Dibrompropan, Chlorbromäthan, Chlorbrompropan oder deren Gemische, verwendet werden und die Temperatur des Bromierungsgemischs zwischen 50 und.40° C, vorzugsweise zwischen 150 und 25° C, gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol und Brom im gleichen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst eingesetzt werden
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol und Brom in unterschiedenen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen geldst eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bromierungsgemisch während des gesamten Ablaufs der Bromierung ein auf die stöchiometrische Menge bezogener ¢berschuß an Phenol von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 5%, aufrechterhalten wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem nach Abtrennung des Lösungsmittels verbleibenden Destillationsrückstand eine Aufschlämmung von Natriumcarbonat in einer geringen Menge Wasser zugegeben wird und aus diesem Gemisch das p-Bromphenol unter vermindertem Druck abdestilliert wird.