DE2004682A1 - Neues Gerbmittel, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 2.2.1970 Ke/Ax

Ugine Kuhlmann,

10, Rue du General Foy, Paris VIII (Frankreich)

Neues Gerbmittel, seine Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft die Gerbung von Hautmaterial zur Herstellung von Leder durch Behandlung der Häute mit einem Bad, das ein basisches Chromsalz enthält.

Die bekannte Chromgerbung nach dem Einbadverfahren besteht darin, daß man die vorher enthaarten, geäscherten, entkalkten und gegebenenfaLls gebeizten Felle mit einem basischen Chromsalz behandelt. Die Behandlung umfaßt im allgemeinen zwei Stufen: Die Säuerung der Blößen oder Pickelung und die eigentliche Gerbung. Die Pickelung wird in den meisten Fällen mit einer Pickelflotte durchgeführt, der eine gewisse Menge einer organischen oder anorganischen Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure zugesetzt wird.

Für die eigentliche Gerbung wird ein Chromaalz, im allgemeinen ein Chromsulfat, das mehr oder weniger basisch gestellt ist, verwendet. Die Basizität einea Chromaalzefi entspricht dem Prozentsatz der Hauptvalenzen der Chromatome, die durch Hydroxylgruppen absesättigt sind. Sie wird im allgemeinen in Grad Schorlemraer ausgedrückt· Ein Salz, in dem jedes Chromatom an eine OH-G_ruppe ge-

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bunden ist, ist ein Salz mit einer Basizität von 53,3 Grad Schorlemmer. Wenn zwei OH-Gruppen an jedes Chromatom gebunden sind, hat das Salz eine Basizität von 66,6 Grad Schorlemmer. Das Gerbvermögen eines Chromsalzes ist umso größer, je höher die Basizität ist. Andererseits ist seine Affinität zum Fell umso höher, je alkalischer dieses reagiert.

Nach einer allgemeinen Regel, die sich auf Erfahrung gründet, muß die Gerbung allmählich erfolgen. Wenn sie zu plötzlich erfolgt, findet eine übermäßige Anreicherung des Gerbstoffs auf den Oberflächen statt. Sein Eindringen in das Innere der Blöße wird erschwert, und das auf diese Weise behandelte Leder weist große Mangel auf: Narbenübergerbung, Chromnester, schwierige gleichmäßige Färbung und schlechte Verteilung der Fettstoffe bei der Fettung.

Das Pickeln wird vorgenommen, um diese Mangel zu vermeiden. Es hat den Zweck, durch Säuerung die Affinität der Blöße zum Chromsalz zu verringern. Der p_H-Wert der

Blöße, der nach der Entkalkung etwa 8 beträgt, wird erniedrigt, um einen Wert, der demjenigen der Chrombrühe näher liegt, nämlich einen p„-Wert zwischen 1,5 und 3,2 zu erreichen.Die Säuerung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart Von Kochsalz, um jedes Quellen, das für die Blöße nachteilig ist, zu vermeiden.

Ebenso ist zur Erzielung einer allmählichen Gerbung die Basizität der zur Gerbung verwendeten Chromsalze im allgemeinen nicht hoch. Bei dem am häufigsten angewendeten Verfahren verwendet man ein Chromsulfat, das eine Banizität zwischen 30 und 45 Grad Schorleamer hat. Die Reaktion einer stark resnuerten Blöße mit einem Chromsalz einer solchen Baaizität stellt eine ungenügende Gerbung dar, di« vervollständigt werden muß. Um diea zu erreichen, wird während der Gerbung eine sog."Abstump-

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fung" vorgenommen: Wenn das Pell vom Chromsalz vollständig durchdrungen ist, setzt man der Gerbbrühe eine Alkaliverbindung (Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Borax) zu. Auf diese Weise wird die Basizität des von der Blöße aufgenommenen oder noch im Bad vorhandenen Chronsalzes und damit sein Gerbvermögen erhöht.

Wenn jedoch die Basizität erhöht wird, wird auch die Menge an gebundenem Cr^O, erhöht, aber die Lösung wird stärker adstringierend und verleiht dem Leder eine "krause" Oberfläche, und die Durchgerbung ist schlechter.

£8 ist bekannt, daß durch Zusatz von neutralen Salzen wie Natriumsulfat, Kochsalz oder Alkalisalze von organischen Säuren; z.B. Ameisensäure, Phthalsäure und Oxalsäure, die Adstringens des Gerbbades verringert und in gewissem Maße das Arbeiten mit einer wesentlich höheren Basizität möglich wird.

Ferner ist es in der Praxis je nach der Intensität der Säuerung (Pickeln), die der Gerbung vorausgeht, häufig zweckmäßig, die Basizität zu erhöhen, um die Wirkung der von der Blöße zurückgehaltenen Säure aufzuheben. Wenn diese Säuerung in Gegenwart von geeigneten Maskierungsmitteln (Formiat, Phthalat, Oxalat) durchgeführt wird, ist es bei Verwendung eines sehr basischen Chromsulfats sogar möglich, das Pickeln und die anschließende Chrom gerbung im gleichen Behälter durchzuführen.

Zusammenfassend hat das bekannte Verfahren bezüglich der Fixierung der aus der Hydrolyse der dreiwertigen Chromsalze stammenden Acidität mit Hilfe von Natriumcarbonat die folgenden Nachteile:.

1) Das Natriumcarbonat fällt das Chromhydrat aus, das nicht mehr in Lösung gebracht werden kann. >_;

2) Die Gerbung ist ungleichmäßig. ^i;W

3) Eine ständige überwachung während der gesamten Dauer

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des Verfahrens ist unerläßlich.

Von den Veröffentlichungen des Standes der Technik sind insbesondere die deutschen Patentschriften 229 030 und 339 410 zu nennen, die den Zusatz von Calciumcarbonat zum Chromsulfat bzw. den Zusatz von wasserunlöslichen Magnesiuraderivaten zur sauren Gerbbrühe vorschlagen. Die französische Patentschrift 1 379 548 schlägt die Verwendung von Dolomit als säurebindende Substanz bei der • Gerbung mit dreiwertigen Chromsalzen vor. Schließlich kann noch die französische Patentschrift 1 446 426 genannt werden, die ein Verfahren beschreibt, bei dem das Pickeln in Gegenwart eines synthetischen Gerbstoffs durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chromgerbung, das die Nachteile der bekannten Verfahren, die mit "Abstumpfung" durchgeführt werden, ausschaltet.

Daβ unter Verwendung von säurebindenden Substanzen durchgeführte Verfahren gemäß der Erfindung zur Gerbung mit Chromsalzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromgerbung mit Hilfe eines Gemisches des Chromsalzes mit einem Doppelcarbonat von Aluminium und einem Alkalimetall durchfuhrt.

In der Praxis beträgt der Anteil des Doppelcarbonats des Aluminiums und des Alkalimetalls im Gemisch gemäß der Erfindung etwa 8 bis 12 Gew.-#, bezogen auf das dreiwertige Chromsalz, insbesondere das Chromsulfat. Vorzugsweise wird ein Doppelcarbonat von Aluminium und Natrium verwendet, das im Handel leicht erhältlich ist.

Das Doppelcarbonat von Aluminium und Natrium hat vorteilhaft die folgende, in Oxyden gerechnete Orundzuea^meneetzung?

BAD ORJGtNAL 009847/15 46 >

O, 30 bis 50 Gew.-j»

CO₂ 10 bis 25 Gew.-#

Na₂O 10 bis 20 Gew.-56

Vor der Vermischung des Doppelcarbonats von Aluminium und Alkalimetall mit dem Chromsalz, insbesondere mit Chromsulfat von hoher Basizität, unterwirft man das Doppelcarbonat vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei etwa 250 bis 300⁰C, für eine Dauer von einigen Stunden, z.B. 2 bis 3 Stunden.

Durch diese Wärmebehandlung wird das eingesetzte Doppelcarbonat wenigstens teilweise zu Alkali- und Aluminiumoxyden umgewandelt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung des in dieser Weise thermisch behandelten Doppelcarbonats praktische Vorteile für die Gerbung mit sich bringt. Das thermisch behandelte Doppelcarbonat hat eine geringere Reaktionsfähigkeit als das ursprüngliche Doppelcarbonat. Dies kann vor allem zu Beginn des Gerbvorganges vorteilhaft sein. Das thermisch behandelte Doppelcarbonat reagiert mit den während der Hydrolyse der dreiwertigen Chromsalze frei werdenden Säuren langsamer als das unbehandelte Doppelcarbonat.

Die Erfindung umfaßt ferner Mittel für die Gerbung von tierischen Häuten, insbesondere in Form von wässrigen Gerbstoffen, die ein Gemisch von dreiwertigem Chromsalz mit einem Doppelcarbonat von Aluminium und einem Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, enthalten. Diese Gerbmittel können außerdem andere säurebindende Substanzen enthalten.

Die Erfindung hat für die Gerbung von tierischen Häuten die folgenden Hauptvorteilet

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a) Einsparung an Handarbeit,

b) Vereinfachung des Gerbprozes3es,

c) keine Möglichkeit zur Bildung einer Fällung mit zu hoher Basizität,

d) Erzielung von hochwertigem Leder.

Beispiel

100 Gew.-Teile Chromsulfat von 60 Grad Schorlemmer werden mit 10 Gew.-Teilen Doppelcarbonat von Aluminium und Natrium gemischt, das vorher 2 Stunden bei 280⁰C gehalten worden ist. Dieses Doppelsalz enthält nach der Wärme behandlung nur noch 0,4 bis 2^c/> COp.

100 Teile Blöße, die bei p_R 3,1 bis 3,3 in 30 bie 70 Teilen eines sauren Bades gepickelt worden ist, werden mit 10 bis 15 Teilen dieses Gemisches behandelt· Hierbei wird eine sehr schnelle Durchtränkung und eine ausgezeichnete Aufnahme des Chromsalzes erzielt·

Das erhaltene Leder ist von ausgezeichneter Qualität. Es hat eine sehr feine Narbenoberfläche, keine Runzeln und Falten, keine Flächenschrumpfung und keine "Vertiefungen",

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Claims (1)

1. 2004R82 - 7 -

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Gerbunp von tierischen Häuten mit dreiwertigen Chromsalzen unter Verwendung von näur^bindenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Chroragerbung mit einen Gemisch einea ChrorasalzeiB und eines DoppelcarbonatQ von Aluminium und einem Alkalimetall durchgeführt wird.

   - ■ ...jw .

   2i Verfahren nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Doppelcarbonats von Aluminium und Alkalimetall im Gemisch 8 bis 12 Gew.-?6, bezogen auf das dreiwertige Chromsalz, insbesondere Chromsulfat, beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Doppelcarbonat von Aluminium und Natrium verwendet wird.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet,

   daß ein Doppelcarbonat von Aluminium und Natrium ver- - wendet wird, das die folgende Grundzuaaramensetzunn hat:

   Al₂O₅ 30 bis 50 Gew.-5fc

   CO₂ 10 bis 25 "

   Ha₂O 10 bis 20 "

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vermischung des Doppelcarbonats von Aluminium und Alkalimetall mit dem Chromsalz, insbesondere mit Chrorasulfat von hoher Basizität, das Doppelcarbonat einer Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in der Größenordnung von 250 bis 300⁰C, während einer Dauer von einigen Stunden, z.B. 2 bis 3 Stunden, unterworfen wird.

   6. Gerbnittel für tierische Häute, enthaltend ein Gemisch wenigstens eines dreiwertigen Chromsalzes mit einem Doppelcarbonat von Aluminium und einem Alkalimetall, 009847/1546

   BAD ORIGINAL

   vorzugsweise Natrium.

   7. Gerbmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Doppelcarbonats von Aluminium und Alkalimetall im Gemisch etwa 8 bis 12 Gew.-^, bezogen auf das dreiwertige Chromsalz, insbesondere Chromsulfat, beträgt.

   8. Gerbraittel nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz von Aluminium und Natrium enthält, das durch 2- bis 3-stündige Wärmebehandlung eines Doppelcarbonats von Aluminium und Natrium, das die folgende Grundzusammensetzung hat:

   Al₂O₅ 30 bis 50 Gew.-^

   10 bis 25

   Na₂O 10 bis 20 "

   bei 250 bis 30O⁰C erhalten worden ist.

   9. Wässriges Bad für die Gerbung von tierischen Häuten, enthaltend ein Gerbmittel gemäß Anspruch 6 bis 8.

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