DE1769983C - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Vorfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegeibten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichen SaU einer Polycarbonsäure in einer Menge von mindestens S 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, und gegebenenfalls zusätzliches Behandeln der mit den Salzen einer Polycarbonsäure nachbehandelten Felle oder Häute mit einem mehrwertigen Metallsalz.

Üblicherweise werden Häute und Felle, nachdem sie gewaschen und mit Kalk behandelt worden sind, um etwa noch vorhandene Haare zu entfernen, mit einem basischen Chrom- oder Aluminiumsalz gegerbt und häufig einer Nachbehandlung unterworfen, um die Ledereigenschaften zu verbessern, So erhält man durch Lickern in Gegenwart von mehrbasischen organischen Säuren oder deren Salzen Chromleder mit gutem Stand, guter Fülle und feinem Narben und bei Zusatz von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten oder deren Sal/en I eder mit verbesserter Narbenfestigkeit, »o Farbe, Fülle und Geschmeidigkeit werden gleichzeitig durch eine Nachbehandlung mit wasserlöslichen Salzen von Dicarbonsäuremonoestem verbessert, die auch der Gerblösung zugesetzt werden können. Wasserundurchlässige und dabei poröse und weiche Leder werden durch Imprägnieren mit alkyl- oder alkenylsubstituierter Bernsteinsäure und ihren Halbestern bzw. deren wasserlöslichen Salzen erhalten. Bei einem anderen Verfahren zur Verbesserung der Wasserfestigkeit werden lipophile Reste enthaltende drei- und mehrbasisc'ie organische Säuren und deren Salze verwendet und das Leder noch mit einem handelsüblichen Chromgerbstoff nachgegerbt. Durch diese bekannte Behandlung wird der Wasserdurchlässigkeitsquotient im Vergleich zu normal gegerbtem Ledern teilweise um mehr als 100% verbessert und das normale Wasseraufnahmevermögen zum Teil bis auf die Hälfte herabgesetzt.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß durch Nachbehandeln mit Salzen einer zweibasisclien Carbonsäurc, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind und gegebenenfalls Nachgerben mit einem mehrwertigen Metallsalz die Wasserpenetrationszeit gegenüber normal gegerbten Ledern um das Fünf- bis Zehnfache und noch mehr verlängert werden kann und dabei leder mit gröikrer Fülle und verbesserter Biegsamkeit erhalten werden.

Das eingangs angegebene Verfahren /um Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichem Salz einer Polycarbonsäure ist daher erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man für die Nachbehandlung als SaI/ einer Polycarbonsäure das Salz einer /weibasischen Carbonsäure verwendet, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind.

Wenn erforderlich, können die Rohleder nach dem (jerben mit dem basischen Salz eines mehrwertigen Metalls neutralisiert werden, /.. B. mit einer schwach alkalischen Verbindung wie Natriumbicarbonat.

Das erfind u ngsgemäße Verfahren kann auf Felle und Häute angewandt werden, die /um (icrben /. IJ. durch Waschen und llehaiuleln mit Alkali entsprechend vorbehandelt oder wie Schafs- und ZiegenblüUen bereits, /; H. pllan/licli, vorgegerbt worden sind, und eiiüiet sich auLierJiir diese auch für /. H. Kinderhäute odei Schaffelle.

Gegerbt wird allgemein mit mineralsauren basischen Salzen von Metallen, die in der Wertigkeitsstufe 3 oder mehr auftreten, z. B. mit Chrom-, Aluminium-, Zirkonium- oder Cersalzcn; bevorzugt werden die Sulfate, Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von basischem Chromsulfat erzielt, das z. B. durch Versetzen einer Chromsulfat- oder Chromalaunlösung mit Natriumcarbonat hergestellt werden kann.

Die Menge des eingesetzten Gerbsalzes wird ajs Metalloxid berechnet. Im allgemeinen reichen bis zu etwa 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht, aus. Besonders gute Ergebnisse wurden mit 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Metalloxid, bezogen auf das Blößengewicht, erzielt.

Die dem anzuwendenden Salz zugrundeliegende zweibasische organische Säure, in der die Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen miteinander verbunden sind, kann eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure sein, insbesondere eine langkettige aliphatische Säure mit 7 bis 36 C-Atomen. Sehr gute Ergebnisse werden mit Salzen von gesättigten Dicarbonsäuren mit 12 oder 19 C-Atomen sowie von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dioieinsäure und Dilinolsäure, erzielt. Es wurde festgestellt, daß Salze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein Leder mit verminderter Biegsamkeit, aber verbesserter SchwciUfestigkeit ergeben. Salze von längerkettigen Säuren bewirken häufig verbesserte Biegsamkeit, Schweißfestigkeit und Wasserfestigkeit.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze oder Salze einer organischen Base, z. B. eines Amins, verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ammoniumsalzen der /weibasischen organischen Säuren erzielt.

Die Menge des verwendeten Salzes der zweibasischen organischen Säure beträgt nicht weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Leder, vorzugsweise 2 bis IO Gewichtsprozent, z. B. 5 Gewichtsprozent. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandking in Gegenwart eines wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Alkohols vorzunehmen. Hierfür geeignete Alkohole sind z. B. Benzylalkohol und Cyclohexanol.

Nach dem Behandeln mit dem Salz der zweibasischen organischen Säure kann das nachbehandelte Material noch mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls nachbehandelt werden, z. B. mit dem ursprünglich verwendeten basischen Gerbsalz oder mit einem anderen Salz. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem neutralen Kupfer-, Zink- oder Nickelsalz, insbesondere mit einem Sulfat, er/ielt. Diese zusätzliche Behandlung trägt zu einer weiteren Zunahme der Substanz bei und bewirkt bessere hydrophobe Eigenschaften des Endproduktes. Das basische oder neutrale Salz wird dabei im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 3 Gewichtsprozent (berechnet als Metalloxid), bezogen auf das Ledergewicht, eingesetzt.

Zweibasische organische Säuren, deren Säuregruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen miteinander verbunden sind, bilden im allgemeinen keine wasserlöslichen basischen Salze mit mehrwertigen Metallen; deshalb werden die Felle, oder Häute vorzugsweise nacheinander in wäürige Lösung des Gerbsalzes und des dicarbonsäuren Salzes eingehängt, und zwar ausreichend lang, damit die Reaktion stattfinden kann. Die Zeit betrüg! im allgemeinen 2 bis 24 Stunden. CiegebenenfalN können die Lösungen bewegt oder

gerührt werden. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen bei Raumtemperatur mit annehmbarer Geschwindigkeit, es können aber auch erhöhte Tempera' türen, ζ. B. bis zu etwa 5O⁰C angewendet werden. Vorzugsweise werden die Felle und Häute nach jeder BehandlungsstufemitWasser gewaschen und abgequetscht.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann das Leder ζ. B. mit einer Erdölfraktion entfettet und auf beliebig übliche Weise zugerichtet, z, B, gefettet und gefärbt werden; allerdings hatte sich häufig gezeigt, daß die übliche Fettung entfallen oder zumindestens in ihrem Umfang stark eingeschränkt werden kann.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Ziegenblöße mit einer Lösung von basischem Chlorsulfat bis zu einer Schrumpftemperatur von 90 bis 100" C behandelt, das gegerbte Material 24 Stunden altern gelassen und durch Waschen von den niehtgebundenen Stoffen befreit.

Das Rohleder wurde mit Natriumbicarbonal bis zum Umschlagpunkt von ßromkresolgrün neutralisiert und mit einer n/1-Natriumsebacatlösung behandelt. Die Gesamtmenge an eingesetztem Sebacat betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht. Nach beendeter Reaktion wurde das Material frei von überschüssigem Reaktionsmittel gewaschen und zu einem hydrophilen Chevreau-Rohleder getrocknet oder mit weiterem basischem Chromsulfat zu einem hydrophoben Leder mit großer Fülle weiterbehandelt. Es zeigt sich, daß bei dem anschließenden Zurichten des Leders die übliche Fettung häufig unterlassen oder zumindest in ihrem Umfang wesentlich eingeschränkt werden konnte.

Beispiel 2

Es wurde zunächst eine Blöße mit einer Lösung enthaltend 33% basisches Chromsulfat, bezogen auf das Blößengewicht (entsprechend 1,5 Gewichtsprozent Cr₂O₃), bis zu einer Schrumpftemperatur von 90 bis 100 C behandelt. Das gegerbte Material wurde 24 Stunden altern gelassen, von nicht gebundenen Salzen freigewaschen und mit 0,75 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat, bezogen auf das Leder, neutralisiert. Zu der erschöpfenden Brühe wurden (bezogen auf das Leder) 5 Gewichtsprozent Ammoniumsalz der Dioleinsäure gegeben und das Rohleder in der Brühe in einer Gerbtrommel bis zum Gleichgewicht laufen gelassen. Das behandelte Leder wurde wiederum frei von nicht gebundenem Salz gewaschen und mit 1 Gewichtsprozent Cr./);, in Form eines basischen Chromsulfates (33 Gewichtsprozent) 3 Stunden nachgechromt. Nach dem Ruhenlassen über Nacht wurde das Leder mit Natriumbicarbonat bis zum Umschlagpunkt von Bromkresolgrün neutralisiert, gespült, gefärbt, leicht gefettet, in Form gebracht und getrocknet.

Bei spiel 3

Eine Haut oder Blöße wurde wie im Heispiel 2 beschrieben chromgegerbt und dann mit 5 bis 10 Gewichtsprozent SaI/. der geradkettigen C,_u-Dicarbonsäure in Gegenwart von 3 bis 5 Gewichtsprozent Benzylalkohol oder Cyclohexanol behandelt. Nach dieser Behandlung wurde nachgechromt und wie im tleisnid 2 beschrieben, weiterbehandelt.

Beispiel 4

Es wurde die dynamische Wasserpenetrationszeit von erfindungsgemäß nachbehandeltem Rohleder entsprechend der Pnüfvorschriften SLP 22 (IUP U)) der Internationalen Vereinigung der Lederhersteller (International Union of Leather Chemists Societies) bestimmt und mit den entsprechenden Werten von nicht nachbehandeltem, lediglich chromgegerbtem Rohleder verglichen.

Die Versuche wurden mit chromgegerbten Schaffellen durchgeführt, die einmal mit ln-Natriumsebacatlösung und das anderemal mit einer Sgewichtsprozentigen Lösung des Ammoniumsalzes der Dioleinsäure und drittens mit einem Ammoniumsalz einer geradkettigen C|₉-Dicarbonsäure nachbehandelt worden waren. Die Versuche wurden jeweils auf den gegenüberliegenden Hälften der Schaffelle durchgeführt.

Ergebnisse

1. Natriumsebacat (C₁₀)

2. Ammoniumsalz der
Dioleinsäure (C₃₈) ..

3. Salz einer geradkettiwn C₁₉-Dicarbonsäure

Dynamische Wasserpenetrationszeit (Minuten)

erfindungsgemäß nachbehandelt

85 j 210
mehr als 480

mehr als 300

Vergleich unbehandelt

17
40

10 10

Während bei dem lediglich chromgegerbten, aber nicht nachbehandelten Leder die Wasserpenetrationszeit zwischen 10 und 40 Minuten schwankt, liegt sie bei dem erfindungsgemäß nachbehandelten Rohleder bei 85 bis über 480 Minuten, d. h. also bei etwa l'/a bis 8 Stunden. Im einzelnen lehrt der Vergleich, daß die Penetrationszeit in drei von vier Fällen um mehr als das lOfache und im vierten Fall immerhin auch noch um das 5fache verlängert worden ist. Dies entspricht einer Verbesserung um 500 bis über 3000 °/„. In der deutschen Auslegeschrift 1 046 252, die als nächstliegender Stand der Technik anzusehen ist, wird angegeben, daß durch die dort vorgesehene Behandlung der Wasserdurchlässigkeitsquotient im Vergleich zu üblichem gegerbtem Leder teilweise um 100^u/₀ und mehr verbessert wird. Verglichen damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Verbesserung bewirkt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren /um Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichem Salz einer Polycarbonsäure in einer Menge von mindestens I Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, und gegebenenfalls zusätzliches Behandeln der mit den Salzen einer Polycarbonsäure nachbehandelten Felle oder Häute mit einem mehrwertigen Metallsalz, d adurch gekennzeichnet, daß man für die Nachbehandlung als Salz einer Polycarbonsäure das SaI/. einer zweibasischen Carbonsäure verwendet, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz von Azelainsäure,

Sebacinsäure oder einer geradkettigen Dicarbonsäure mit 12 oder 19 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz von Dilinolsäure S oder Dioleinsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzliche Behandlung der nachbehandelten Felle oder Häute ansta mit dem ursprünglich verwendeten Gerbsalz mit einem neutralen Kupfer-, Zink- oder Niekelsalz durchführt.