DE2003938C3

DE2003938C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ringe aufweisenden Polymeren

Info

Publication number: DE2003938C3
Application number: DE2003938A
Authority: DE
Inventors: Tad L. Baytown Tex. Patton
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-02-03
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1982-02-18
Also published as: JPS4912360B1; DE2003938B2; FR2030260A1; US3547897A; DE2066059B1; DE2003938A1; GB1298521A; DE2066059C2

Description

NC —C-N—R—N—C —CN

Il I I Il

O H

und Diisocyanaten der allgemeinen Formel OCN-R-NCO oder

c) Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-R—N —C —CN

I Il

H O

wobei R aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste oder ein Gemisch solcher Reste, wobei R gegebenenfalls mit nicht mit Isocyanatgruppen reagierenden funktioneilen Gruppen substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Bildung der Polymeren verlaufende Umsetzung in Gegenwart von zugesetzten Cyanidionen eingeleitet wird und daß gegebenenfalls nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ein tertiäres Amin zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanidion von einem Alkalimetallcyanid stammt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ringe enthalten. Diese Polymeren werden durch eine Polymerisation in Gegenwart von Cyanidionen erhalten.

Die Umsetzung von Monoisocyanaten mit Cyanwasserstoff ist in Ber. 38,2977-2986 (1905) beschrieben. In Ann. Chem. 562, 205-226 (1949) wird berichtet, daß Hexamethylendicyanformamid sich bei der Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Hexamethylendiisocyanat bildet.

In Makromol. Chem. 78, 186-193 (1964) ist beschrieben, daß man, ausgehend von Diisocyanaten und Cyanwasserstoff, Poly(5-lminohydantoine) nach 2 Methoden herstellen kann, nämlich 1. durch Polyaddition zwischen einem Diisocyanat und einem Dicarbamoylcyanid, entsprechend einem 1 :2-Diisocyanat-Cyanwasserstoff-Addukt, und 2. durch einen Cyanwasserstoff eliminierende Polymerisation (Polykondensation) eines Dicarbamoylcyanids. Die erste Methode bringt im allgemeinen bessere Ergebnisse.

30

35

40

50

—N

N—

NH (4- oder 5-Position)

15

25 Im nachfolgenden werden mehrere Methoden zur Herstellung von heterocyclischen Polymeren, die diese Imidazolidin-Ringe enthalten, in allen Einzelheiten beschrieben; jede dieser Methoden wird erfindungsgemäß in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion-Katalysator durchgeführt

1. Polymere aus der Reaktion von Cyanwasserstoff

mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN—R— NCO, in der R die im Anspruch 1

angegebene Bedeutung besitzt

Nach jedem der nachstehend beschriebenen Verfahren werden Polymere durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat erhalten:

(a) Cyanwasserstoff als Gas, Flüssigkeit oder Lösung von Cyanwasserstoff, und eine Lösung von Diisocyanat können zu einem Lösungsmittel gegeben werden, das Cyanidion enthält;

(b) Cyanwasserstoff kann als Gas, Flüssigkeit oder als Lösung zu einer Lösung eines Diisocyanats und eines Cyanidions in einem Lösungsmittel gegeben werden; und

(c) eine Cyanidionen enthaltende Lösung kann zu einer Lösung von Cyanwasserstoff und Cyanidion in einem Lösungsmittel gegeben werden.

Die vorstehend genannten Methoden sind beispielhaft. Sie können in Einzelheiten abgeändert werden; so besteht z. B. ein bevorzugtes Verfahren darin, daß die Lösung von Cyanwasserstoff und die Lösung des Diisocyanats oder Gemisches von Diisocyanaten in äquimolaren Mengen unmittelbar vor ihrer Zugabe zu der Cyanidion in einem Lösungsmittel enthaltenden Lösung gemischt werden.

2. Polymere aus der Reaktion von Dicyanformamiden

55 NC —C —N —R—N —C —CN

0 H

H O

60

65 mit Diisocyanaten OCN- R-NCO, wobei R
die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt

Die heterocyclischen Polymeren, die bei der Umsetzung eines Dicyanformamids oder Gemisches von Dicyanformamiden mit einem Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion entstehen, unterscheiden sich von den nach der Methode 1 gewonnenen Polymeren auf folgende Weise:

(a) Die Polymeren aus der Umsetzung eines Diisocyanate mit einem Dicyanformamid besitzen Imidazolidin-Ringe, bei denen die Iminogruppe in der Position (alternierend Position 4 und 5) sitzt, die dem vom Diisocyanat stammenden Ring-Stickstoffatom benachbart ist Die Position der Iminogruppe an den Imkiazolidin-Ringen ist regelmäßig alternierend die 4- und die 5-Position an aufeinanderfolgenden Ringen, während die Position der Iminogruppe in aufeinanderfolgenden Imidazolidin- Ringen von Polymeren, die nach ι ο Methode ϊ gewonnen wurden, die 4- oder 5-Position in unregelmäßiger Verteilung ist

(b) Wenn die Reste R des Diisocyanats und des Dkyanformamids verschieden sind, weisen die Polymeren im wesentlichen eine alternierende 1 :1-Struktur mit Bezug auf die Reste R des Diisocyanats und Dicyanformamids auf, während nach der Methode 1 (direkte Umsetzung von HCN mit einem Gemisch von zwei Diisocyanaten) hergestellte Polymere eine 1:1-Zusammensetzung mit Bezug auf die organischen Reste der Diisocyanate aufweisen, wobei jedoch die Reste R nicht notwendigerweise in alternierender Aufeinanderfolge erscheinen.

(c) Außerdem können zwei Polymere, die sich voneinander nur durch die Position der Iminogruppe mit Bezug auf die organischen Reste unterscheiden, dadurch entstehen, daß ein Diisocyanat mit einem Dicyanformamid umgesetzt wird, welches einen anderen organischen Rest aufweist, und danach der Rest R im Diisocyanat und dem Dicyanformamid umgekehrt wird. Bei der Methode 1, bei der zwei Diisocyanate verwendet werden, würde eine unregelmäßige Verteilung der Iminogruppen zwischen den Positionen 4 und 5 in den Imidazolidin-Ringen auftreten, insbesondere dann, wenn die beiden Diisocyanate die gleiche Reaktivität haben.

3. Polymere durch Polymerisation
von Cyanformamidylisocyanaten

Heterocyclische Polymere können durch Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion hergestellt werden. Die für die Polymerisation verwendeten Cyanformamidylisocyanate haben die allgemeine Formel

H O

OCN-R —N —C —CN

(D

45

50

in welcher R der Rest des Cyanformamidylisocyanats ist, der ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest oder ein Gemisch solcher Reste oder ein funktionell substituiertes Derivat solcher Reste ist, vorausgesetzt, daß die funktionell Gruppe nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert.

Die aus Cyanformamidylisocyanaten gebildeten Polymeren unterscheiden sich insofern strukturell (mit Bezug auf ihre Iminogruppe) von den nach Methode 1 e>o und Methode 2 hergestellten Polymeren, als die Iminogruppe regelmäßig in Position 4 (oder alternierend Position 5) der l,3-Imidazolidin-l,3-diyl-Ringe steht

Bei jeder dieser vorstehend genannten Methoden des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymerisationen durch die Zugabe von Cyanidion eingeleitet und weitergeführt Das zugesetzte Cyanidion stammt aus einer Lösung eines Cyanidsalzes, vorzugsweise eines Alkalimetallcyanids.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Cyanidion als Katalysator eine Vernetzung infolge Reaktion einiger der Iminogruppen in den Imidazolidin-Ringen mit Isocyanatgruppen während der Polymerisation im wesentlichen ausgeschlossen wird. Demgemäß können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, die keine Vernetzung aufweisen.

Um die Erfindung in ihrer ganzen Breite zu demonstrieren, wird im nachfolgenden jede der Methoden zur Gewinnung der 13-Imindazolidin-1,3-diyl-Ringe enthaltenden Polymeren für sich erläutert Bei jeder dieser Methoden wird die Polymerisation erßfldungsgemäß in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion eingeleitet und weitergeführt

1. Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten

Die Diisocyanate, die für die Umsetzung mit Cyanwasserstoff verwendet werden können, haben die Formel:

OCN-R-NCO,

in welcher R der Rest des Diisocyanats ist, der ein aliphatischer, alicyclischer, aromatischer Rest oder ein Gemisch solcher Reste oder ein funktionell substituiertes Derivat eines solchen Restes ist vorausgesetzt, daß die funktionelle Gruppe nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert Die Diisocyanate können somit aus einer großen Gruppe von Verbindungen, die eine Vielfalt von organischen Resten aufweisen, ausgewählt werden. Die Reste R der Diisocyanate können mit solchen Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Sulfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Ester-, Alkylthio-, Arylthio- und Nitro-Gruppen substituiert sein, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren. Funktionelle Gruppen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen (z. B. Carbonsäure, Phenole, Amine usw.) dürfen nicht anwesend sein.

Jedes Diisocyanat kann durch seiner, spezifischen organischen Rest gekennzeichnet werden. Beispiele für aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Diisocyanate sind

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Dodecamethylendiisocyanat und

2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
Beispiele für Diisocyanate, die durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gekennzeichnet sind, sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat. Ein Diisocyanat, das einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, ist z. B. l^-Diisocyanatcyclohexan. Beispiele für die mehr als einen Typ von Kohlenwasserstoffresten aufweisenden Diisocyanate sind

Toluoldiisocyanat,

Duroldiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

S.S'-DimethyM^'-biphenylendiisocyanat,

4,4'-Diphenylisopropylidenciiisocyanat,

p-Xylylendiisocyanat,

m-Xylylendiisocyanat,

Bis-(4-lsocyanato-cyclohexyl)-methan,

4-(4-Isocyanatocyclohexyl)phenylisocyanatund

4-isocyanatbenzylisocyanat

Es sei bemerkt, daß in den vorstehenden Beispielen die Isocyanatgruppen in jedem der Diisocyanate an die gleichen oder an verschiedene Kohlenwasserstoffteile

des organischen Restes gebunden sein können. Außerdem können Diisocyanate verwendet werden, die durch funktioneile Gruppen substituierte organische Reste aufweisen, wie z. B.

4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat,

4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,

3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat

Di(3-isocyanatopropyl)-äther, Isophorondiisocyanat, Tetrafluor-p-phenyiendiisocyanat, Tetrafluor-m-phenylendiisocyanatund

4,4'-DiisocyanatoctafIuordiphenyI.

Auch Gemische der Diisocyanate können verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck Diisocyanat bezeichnet eine aiigemeine Klasse von Verbindungen, zu denen auch Verbindungen gehören, wie die Präpolymerdiisocyanate, die auf dem Gebiet der Urethanpolymeren verwendet werden. Außerdem sind spezifische Diisocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, in Patenten, Aufsätzen und Lehrbüchern beschrieben, wobei z. B. auf Ann. Chemie 562,6—136 (1949) hingewiesen sei.

Die Umsetzung von Diisocyanate!! mit Cyanwasserstoff wird hier als eine »Methode der gleichzeitigen Zugabe« bezeichnet Diese Methode kann auf einem der nachfolgend beschriebenen Wege durchgeführt werden, jedoch besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, daß man zur gleichen Zeit eine Cyanwasserstofflösung und die Diisocyanatlösung durch ein Y-förmiges Zwischenstück zugibt so daß die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen vermischt werden, unmittelbar bevor sie in das Reaktionsgefäß eintreten, das ein Lösungsmittel und den Cyanidion-Katalysator enthält Der Cyanidion-Katalysator stammt von einem Alkalimetallcyanid, wie z. B. Natriumcyanid, das in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst ist Diese Methode gewährleistet das Vermischen des Cyanwasserstoffs mit den Diisocyanaten unmittelbar vor deren Zugabe zu der Katalysatorlösung und führt zu Polymeren mit den am meisten erwünschten Eigenschaften.

2. Umsetzung von Dicyanformamiden mit Diisocyanaten

Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Imidazolidin-Ringen enthaltenden heterocyclischen Polymeren besteht darin, daß man Dicyanformamide mit Diisocyanaten umsetzt wobei man gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktion in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion einleitet und weiterführt Die bei dieser Reaktion verwendeten Diisocyanate können unter den OL/cugcnaniivcn UTiu criautcrtcn ^^isocyanaten ausgewählt werden. Die Dicyanformamide sind bekannt (Makrom. Chem. 78, 186 [1964]) und werden durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit diesen selben Diisocyanaten hergestellt; sie haben die allgemeine Formel

OH HO

Il 1 I Il

NC —C—N —R—N—C —CN

oder einem Gemisch von Diisocyanaten unter Bildung von heterocyclischen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem eine Lösung von Cyanidionen-Katalysator zu der Reaktionslösung aus dem Dicyanformamid und Diisocyanat oder indem die Lösung des Diisocyanats und eine Lösung des Dicyanformamids zu dem Cyanidion-Katalysator in einem Lösungsmittel gegeben werden. Vorzugsweise wird die zuletzt genannte Technik angewandt, wobei die

ίο Zugabe der Lösung der Diisocyanate und der Lösung von Dicyanformamid so gesteuert wird, daß die Lösungen gleichzeitig und in äquimolaren Mengen zugegeben werden. Da die Reaktion exotherm ist kann bei Anwendung dieser Methode die Reaktionstempera tür leichter kontrolliert werden.

Die heterocyclischen Polymeren, die bei der Umsetzung eines Dicyanformamids mit einem Diisocyanat gebildet werden, enthalten sich wiederholende Einheiten, die aus zwei Imidazolidin-Ringen und dem Rest (Ri) des Diisocyanats und dem Rest (R2) des Dicyanformamids bestehen. Die Polymeren können somit durch die folgende allgemeine, sich wiederholende Einheit charakterisiert werden:

R

/
— Ν

O
Μ

\

N-
I

O

R₂

O

./

/
N
I

O

\

Ν —

30

Ki

C-

Il
C

I
C

I
C-

C
/

C
V

HN

35

in welcher R der Rest des Diisocyanats ist aus dem das Dicyanformamid dargestellt wurde.

Die Umsetzung eines Dicyanformamids oder Gemisches von Dicyanformamiden mit einem Diisocyanat

in welcher Ri der Rest des Diisocyanats und R2 der Rest des Dicyanformamids sind. Die bei dieser schrittweisen Polymerisation gebildeten Polymeren sind weiterhin durch das methodisch alternierende Auftreten der Oxo- und Imino-Gruppen in den Positionen 4 und 5 an aufeinanderfolgenden Imidazolidin-Ringen in den Po lymerketten gekennzeichnet Es wird angenommen, daß die Bildungsweise der Imidazolidin-Ringe für diese alternierende Regelmäßigkeit verantwortlich ist Die beiden Imidazolidin-Ringe werden so gebildet daß sich die Oxo- und Imino-Gruppen schließlich in den Positionen 4 und 5 an dem einen Imidazolidin-Ring und in den Positionen 5 und 4 des darauffolgenden IrnidazolidJn-Ringcs befinden. An jedem Irr.idazoikihv Ring ist jede Imino-Gruppe an das Kohlenstoffatom gebunden, das dem von dem Diisocyanat stammenden

Stickstoffatom benachbart ist

Wenn der Rest R des Diisocyanats von dem Rest R des Dicyanformamids verschieden ist können Polymere mit isomeren Strukturen dadurch gewonnen weiden, daß die Reste R der beiden Reaktionspartner oder

Monomeren ausgetauscht werden. Das wird in den

nachstehenden spezifischen Beispielen erläutert, in denen äquimolare Mengen an Dicyanformamid und an

Diisocyanat verwendet werden. Im Falle der Umsetzung von Hexamethylendkyan-

formamid (als Beispiel eines Dicyanformamids mit einem aliphatischen organischen Rest) mit 4,4'-Diphenylmethaudiisocyanat (als Beispiel eines Isocyanats mit einem gemischten Kohlenwasserstoffrest) entsteht ein

Polymer mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten

CH₂

HN

Das Strukturisomeren des vorstehenden Polymeren kann hergestellt werden, indem die organischen Reste in den Monomeren umgetauscht werden; so bildet sich bei Umsetzung äquimolarer Mengen von Hexamethylendi isocyanat und ^'-Diphenylmethandicyanformamid ein Polymer mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten:

NH

Es wurde gefunden, daß die reaktivsten Diisocyanate 35 bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, die durch die und Dicyanformamide diejenigen sind, bei den der Rest folgende allgemeine Formel dargestellt werden können: R ein aromatischer Rest ist

3. Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten

Ein drittes Verfahren zur Herstellung von Imidazolidin-Ringe enthaltenden heterocyclischen Polymeren ist die Kopf-Schwanz-Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Polymerisation in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion eingeleitet und weitergeführt Die Cyanfonnamidylisocyanate haben die folgende allgemeine Formel

H O

! Il

OCN — R—N — C — CN

in welcher R der Rest des Düsocyanats ist, aus dem das Cyanformamidylisocyanat hergestellt wurde.

Cyanfonnamidylisocyanate der vorstehenden Formel werden hergestellt, indem ein Mol eines Düsocyanats in einem Lösungsmittel, in welchem das Cyanformamidylisocyanat unlöslich ist, mit einem Mol Cyanwasserstoff bei einer Temperatur zwischen —10 und +35°C in Gegenwart von Dibutylzmndiacetat, Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat), 2-PieoEn, Pyridin, Lutidin, Ν,Ν-Dimethylanflin, 2£-Diätbylanilin, Chinolin oder dergleichen umgesetzt wird.

Die heterocyclischen Polymeren, die bei der Polymerisation eines Cyanformamidylisocyanats oder Gemisches ans Cyanformamidylisocyanaten gebildet werden,

40 — R₁ — N

N-

-N

N —

45

50

NH O

in welcher Ri und R₂ die Reste des Cyanformamidylisocyanats sind.

Die durch Polymerisation eines einzelnen Cyanformamidylisocyanats gewonnenen Polymeren bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, bei denen Ri und R₂ gleich sind; jedoch können Ri und R₂ verschieden sein, nämlich dann, wenn ein Gemisch von Cyanformamidylisocyanaten verwendet wird. Die durch Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten gebildeten Polymeren sind somit dadurch gekennzeichnet, daß die Imino- und Oxo-Gruppen an den Imidazolidin-Ringen an jedem aufeinanderfolgenden Imidazolidin-Ring in der gleichen Position (4 bzw. 5) stehen. Die jeweilige Struktur des bei Verwendung eines Gemisches von Cyanformamidyliso cyanaten gebildeten Polymeren hängt von der Reaktivi tät der entsprechenden Cyanfonnamidylisocyanate ab, wobei Blockmischpolymere oder unregelmäßige Mischpolymere gebildet werden können.

Allgemeine Reaktionsbedingungen

Diese Umsetzungen werden bei Umgebungstemperatur und -druck und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, jedoch sind die Reaktionen exotherm, so daß Kühlung erforderlich sein kann. Die Umsetzungen können bei Temperaturen von 0°C bis 6O⁰C, vorzugsweise 10 bis 40° C gestartet werden und werden so gesteuert, daß die Temperatur 140° C, vorzugsweise 90°C nicht übersteigt. Bei höheren Temperaturen kann wegen der Flüchtigkeit des Cyanwasserstoffs (Siedepunkt 25° C) die Verwendung von Druckanlagen notwendig werden. Die Umsetzungen können unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff durchgeführt werden.

Die Umsetzungen werden gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die heterocyclischen Polymeren löslich sind. Dipolare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Hexamethylenphosphoramid und N-Methylpyrrolidon werden bevorzugt Es werden wasserfreie Lösungsmittel verwendet, weil Wasser mit den Isocyanaten reagieren würde.

Bei der Entstehung der heterocyclischen Polymeren ίο gemäß der Erfindung kann die Bildung eines jeden heterocyclischen Ringes in der Polymerkette durch eine Reihe von drei miteinander verknüpften Reaktionen erfolgen, wenn sie durch Cyanidion katalysiert wird. Diese Reaktionen werden nachstehend erläutert:

-R-NCO + CN"

β Il

-R-N-C-CN

+ -R-NCO
I

Il c

-R-N N-R-

C CN

Il c

-R	-N ι	N- I	R-
	I	I ι-·
λ O		I^	_Νθ

Il c

-R-N N-R-

I I

c c

y ν

O Ν^θ

Il c

+ HCN

H O

I Il

-R-N-C-CN -R-N

I C

N-R + CN⁹

I C

NH

IV

-R-N-C-CN

Es wurde allgemein beobachtet, daß der Ringschluß unter Bildung des Imidazolidin-Ringes langsamer vor sich geht, wenn der Rest des Diisocyanats aliphatisch ist Wie in der vorstehenden Reaktion (2) erläutert ist, kann das zwischenzeitliche entstehende CyanfonnyDiarnstoffanion leichter cyclisiert werden, wenn der Rest R eine Elektronen abziehende Gruppe, wie z.B. ein aromatischer Ring ist Es gibt Anzeichen dafür, daß in manchen Fallen kein vollkommener RingschhiB aller CyanformyUiarnstoff-Bindungen zu Imidazolidin-Ringen stattfindet, und es kann sein, daß sich eine Cyanfonnyfharnstoff-Zwischenverbmdung (die nächste-

hend als V dargestellt ist) aus dem Anion (II) durch Entzug von Wasserstoff von Cyanwasserstoff oder von Cyanformamid bildet. Von der Ringschluß-Reaktion

weiß man, daß sie leicht durch ein tertiäres Amin katalysiert wird. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:

Il

C H

— Ν N-R₂-

C r

tert. Amin

-R₁-N

O C

N-R₂-

C C

y ν

O NH

VI

Demgemäß wird, nachdem die Polymerisationsreaktion aufgehört hat, gewöhnlich 5—120 Minuten nachdem die Zugabe aller Reagentien abgeschlossen wurde, ein tertiäres Amin der Reaktionslösung zugesetzt Die Aufgabe dieses Amins ist es, die Cyclisierung aller Cyanformylharnstoff-Bindungen in der Polymerkette zu 4-Imino-l,3-imidazolidin-2,5-dion-Ringen sicherzustellen. Beispiele für tertiäre Amine sind Triethylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und Triäthylendiamin.

Basen, wie Ν,Ν-Dialkylaniline, Pyridin, Picolin und Lutidin können verwendet werden, sind jedoch weniger wirksam als die aliphatischen tertiären Amine. Die zugesetzte Menge der Umsetzung an tertAmin kann mindestens 0,0005 Moläquivalente der bei der Umsetzung verwendeten Isocyanatgruppen ausmachen. Vorzugsweise werden 0,001 bis 0,05 Moläquivalente, bezogen auf die Isocyanatgruppen, verwendet.

Nach der Zugabe des tertAmines wird die Reaktionslösung 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten gerührt. Die Temperatur steigt gewöhnlich nicht an. Die Temperatur der Reaktionslösung zum Zeitpunkt der Zugabe des tertAmins liegt vorzugsweise bei 20-90⁰C, insbesondere bei 20-50⁰C.

Bevor das Polymer ausgefällt wird, kann es mit einer reaktiven Verbindung, wie einem Alkohol, sekundären Amin oder primären Amin behandelt werden, die mit den Isocyanat-Endgruppen reagieren. Damit werden die Isocyanat-Gruppen wirksam eliminiert, so daß eine Vernetzung infolge Reaktion mit den lmino-Gruppen der heterocyclischen Ringe nicht erfolgt

Das Produkt wird dann ausgefällt, indem die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol. Propanol. Ammoniumhydroxid, primäre oder sekundäre Amine oder Wasser, oder in ein nichtreaktives Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Aceton gegossen wird. Das reaktive Lösungsmittel reagiert mit den endständigen Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Carbamaten, Harnstoffen oder Aminen, welche weitere Umsetzungen und unerwünschte Nebenreaktionen verhindern. Wenn die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel gegossen wird, wird ein beständigeres Polymer erhalten.

Beispiel 1

Cyanwasserstoff wurde durch eine Lösung von 20 g Diphenylmethandiisocyanat, 0,05 g Natriumcyanid und 192 g N-Methylpyrrolidon geleitet Es wurde kein Versuch gemacht, die Temperatur zu steuern, die spontan von Raumtemperatur auf 64°C stieg. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt. Da die durch die Lösung geleitete Menge an Cyanwasserstoff nicht gemessen wurde, war eine Materialbilanz picht möglich.
Ein Teil der Lösung wurde in Toluol gegossen, wobei 5 g Produkt A ausfielen. Der Rest der Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wobei 9 g Produkt B ausfielen, die eine Grenzviskosität (intrinsic) von 0,75 hatten.

Beide Produkte A und B waren unmittelbar nach ihrer Darstellung in N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid löslich; nach einer Woche jedoch war das Produkt A in beiden Lösungsmitteln unlöslich. Damit war bewiesen, daß das Polymer sich vernetzt hatte. Die Vernetzung erfolgte vermutlich infolge Reaktion der nichtumgesetzten Isocyanat-Endgruppen mit den Imino-Gruppen an den heterocyclischen Ringen. Die Löslichkeit des Produkts B änderte sich nicht mit der Zeit; hier waren die endständigen Isocyanat-Gruppen am Polymer während der Ausfällung in Wasser zu Aminogruppen hydrolysiert worden, und eine Vernetzungsreaktion konnte nicht eintreten.

Aus diesen Ergebnissen ist zu schließen, daß das Cyanidion die Bildung des gewünschten heterocyclischen Polymers bei der nach der »Methode der gleichzeitigen Zugabe« durchgeführten Polymerisation wirksam katalysiert Aus Lösungen der Produkte A und B wurden klare zähe Filme gegossen.

Alle in den Beispielen angegebenen Eigenviskositäten (inherent) wurden gemessen an 0,5 g Polymer in 100 ml

so Dimethylformamid bei 25° C. Die in den Beispielen angegebenen Grenzviskositäten (intrinsic) wurden in Dimethylformamid bei 25° C gemessen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 110 g Diphenylmethandiisocyanat in 250 g N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 12 g Cyanwasserstoff in 165 g N-Methylpyrrolidon wurden in getrennte Zugabetrichter gegeben, die auf ein Y-förmiges Zwischenstück aufmontiert waren, so daß bei der Zugabe der Lösungen diese vermischt wurden, unmittelbar bevor sie mit der Katalysatorlösung in Berührung kamen. Die Katalysatorlösung wurde zubereitet, indem 5 ml einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in N-Methylpyrrolidon zu 200 g desselben Lösungsmittels gegeben wurden.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 40° C gehalten. Die Zugabe erforderte 45 Minuten. 10 Minuten nach

vollendeter Zugabe wurde ein Teil der viskosen Lösung in Toluol gegossen, wobei 15 g Produkt A mit einer Eigenviskosität von 1 ausgefällt wurden. Der Rest der Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei Produkt B als farbloses Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,70 ausgefällt wurde.

Die Produkte waren offenbar nicht vollkommen cyclisiert, denn während der Hydrolyse des Produktes B nahm das Molekulargewicht ab, so daß die Eigenviskosität 0,12 betrug.

Das erste Produkt (A) wurde in Dimethylformamid wieder aufgelöst und 10 Minuten mit Triäthylamin behandelt, um die Faktoren zu eliminieren, die für den Polymerabbau während der Hydrolyse verantwortlich sind. Nach der Ausfällung in Toluol hatte das Produkt (C) eine Eigenviskosität von 1 (unverändert), also die gleiche, mit der es ursprünglich ausgefällt wurde. Ein Teil von C wurde dann hydrolysiert, und das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 0,80.

Während also die Polymeren durch den Cyanidion-Katalysator allein gebildet wurden, stabilisierte die Behandlung des Polymerprodukts mit einem tertiären Amin das Polymer, so daß während der Hydrolyse kein Abbau eintrat

Das vorstehende Beispiel erläuterte eine bevorzugte Zugabemethode für die Reagentien. Das nachstehende Beispiel erläutert verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 3

oder

10

HN

Eine Lösung von 53 g Cyanwasserstoff in 184 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 490 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden tropfenweise und gleichzeitig zu einer Lösung von 6000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, die 25 ml einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in dem gleichen Lösungsmittel enthielt. Die Zugabe dauerte 7 Minuten. Die Temperatur stieg auf 45⁰C, und die Lösung wurde viskos. 30 Minuten nach vollendeter Zugabe wurden 20 g Triäthylamin zu der Reaktionslösung gegeben; kein Temperaturanstieg wurde beobachtet. Nachdem weitere 30 Minuten gerührt worden war, wurden 30 ml wasserfreier Methanol zugegeben, um mit den nichtumgesetzten Isocyanatgruppen zu reagieren. Das Produkt wurde dann in Toluol ausgefällt. Das trockene weiße Pulver wog 532 g (98% Ausbeute). Es hatte eine Grenzviskosität von 1,14. Die thermographische Analyse zeigte, daß das trockene Material bei so oder 362° C einen Gewichtsverlust von 5% erlitt. Ein aus Dimethylformamid gegossener Film hatte eine Reißfestigkeit von 1035 kg/cm² und ein 1%-Schnittlinien-Modul von 28 410 kg/cm². Das gebildete lösliche Polymer besaß eine Struktur, bei der eine unregelmäßige Verteilung von sich wiederholenden Einheiten folgen der Art vorlag:

60

Beispiel 4

Eine Lösung von 65 g Cyanwasserstoff in 150 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 606,9 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyr rolidon wurden gleichzeitig zu einer Lösung vor 3000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, die 25 ml gesättigte Lösung von Natriumcyanid in dem gleicher Lösungsmittel enthielt Die Zugabe dauerte 7 Minuten worauf weitere 4500 ml Lösungsmittel zu der sehi viskosen Reakaonslösung gegeben wurden. 105 Minuten nachdem die Zugabe der Reaktionspartner abgeschlossen war, wurden 24 g Triäthylamin in 75 ml N-Methylpyrrolidon der Reaktionslösung zugesetzt und 37 Minuten später wurde das Polymer in Methanoi

jo ausgefällt Es wurde filtriert und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wog das blaßgelbe Produkt 670 g (quantitative Ausbeute). Das Produki hatte eine Eigenviskosität von 1,25. Das gebildete lösliche Polymer besaß eine Struktur, in welcher eine unregelmäßige Verteilung von wiederkehrenden Einheiten wie folgt vorlag:

	O
	C / \
/ N
C-



\ N —
(
-1

N —

HN

N —

NH Analyse:

Berechnet für (Ci₅H₉N₃Oa)_n:
C 64,52; H 3,25; N 15,04;
Gefunden:
C 64,32; H 3,10; N 14,81.

Das Polymer wies eine gute Oxidationsbeständigkeit bei 200⁰C auf. Filme, die aus Dimethylformamidlösung gegossen wurden, hatten eine Reißfestigkeit von 914kg/cnA

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde mit der gleichen Prozedur und den gleichen Reaktionspartnern wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 25 ml des mit Natriumcyanid gesättigten Reaktionslösungsmittels 50 ml des mit Kaliumcyanid gesättigten Lösungsmittels verwendet wurden.

Beispiel 6 is

Das in diesem Beispiel hergestellte Polymer wird aus einem Gemisch von 80 Mol-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 20 Mol-% Hexamethylendiisocyanat gewonnen. Eine Lösung von 65 g Cyanwasserstoff und 80,7 g Hexamethylendiisocyanat in 146 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 480 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu 4000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, die 25 ml des mit Natriumcyanid gesättigten gleichen Lösungsmittels enthielten. Die Zugabe dauerte 6 Minuten, und die Temperatur stieg wegen der exothermen Reaktion von 24° C auf 55⁰C Weitere 1000 ml Lösungsmittel wurden zugesetzt, um die viskose Reaktionslösung zu verdünnen. Später wurden 24,2 Triäthylamin in 75 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben. Dann wurden weitere 48,4 g Triäthylamin der Reaktionslösung zugesetzt Schließlich wurde die Reaktionslösung mit Methanol versetzt und das Produkt in Wasser ausgefällt Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und abschließend mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an trockenem Produkt betrug 97% der theoretischen Ausbeute. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 0,32; es besaß eine Struktur, in welcher eine unregelmäßige Verteilung von wiederkehrenden Einheiten (1 oder 2) vorlag, wobei jedoch A und B in einem Molverhältnis von 4 :1 A zu B in folgender Weise enthalten waren:

35

40

-CH₂

NH

60

65

	O H	N— I
—(CH₂)S-N^X	Il C	C \ NH
C- / O
	IB	N — I
—(CH₂)S-N^/ I	O Μ	I C V
I C- y	Il C ' \

HN

2B

HN

Das vorstehende Beispiel erläuterte die Herstellung von Mischpolymeren gemäß der Erfindung. Hierbei wurden zwei Monomerne miteinander umgesetzt, jedoch können mehr als zwei Diisocyanate umgesetzt werden. Außerdem können die gebildeten Mischpolymeren von 1 bis 99 Mol-% des einen Monomeren und von 99 bis 1 Mol-% des anderen Monomers enthalten.

Beispiel 7

Eine Lösung von 65 g Cyanwasserstoff in 160 g N-Methylpyrrolidon wurde gleichzeitig mit 403 g Hexamethylendiisocyanat zu 1000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, welchem 25 ml einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in N-Methylpyrrolidon zugesetzt waren. Die Zugabe dauerte 12 Minuten, und die Reaktionstemperatur stieg auf 36° C. 24,2 g Triäthylamin in 50 ml N-Methylpyrrolidon wurden der Reaktionslösung 2 Stunden nach beendeter Zugabe der Reagentien zugesetzt. Nachdem 5 Stunden gerührt worden war, wurden 63 g trockner Methanol tropfenweise der Reaktionslösung zugegeben, um mit nichtumgesetzten Isocyanat-Gruppen zu reagieren. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es war weich und klebrig. Es wurde mit Aceton in einem Mischer verrührt, filtriert und getrocknet. Das trockene Weiße Produkt fiel in 77%iger Ausbeute an; es hatte eine Eigenviskosität von 0,29. Das Polymer erwies sich in der Röntgenstrahlen-Analyse als kristallin. Die thermographische Analyse zeigte, daß das Produkt bis zu 320⁰C stabil war.

Analyse:

Berechnet für (C₉Hi₃N₃O₂),,:
C 5538; H 6,71; N 21,52;
Gefunden:
C 55,55; H 7,10; N 20,77.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines 50 :50 Mischpolymeren aus Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat durch deren Umsetzung mit Cyanwasserstoff nach der Methode der gleichzeitigen Zugabe. Eine Lösung von 100 g N-Methylpyrrolidon, die 1 ml einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in

N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde in einen mit zwei Eintropftrichtern und einem Rührer versehenen Kolben gegeben. In den einen Trichter wurde eine Lösung von 8,1 g Cyanwasserstoff in 90 g N-Methylpyrrolidon, in den anderen Tropftrichter eine Lösung von 26,1g Hexamethylendiisocyanat und 37,5 g Diphenylmethandüsocyanat in 130 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Der Inhalt der Tropftrichter wurde mit einer solchen Geschwindigkeit einlaufen gelassen, daß beide zur gleichen Zeit geleert waren. Die Lösung in dem Kolben wurde auf 50° C erwärmt, bevor die Zugabe begann, und die Temperatur stieg auf 76° C während der 30 Minuten erfordernden Zugabe. Zehn Minuten bevor die Zugabe abgeschlossen war, wurden 20 g N-MethylpyrroUdon und 5 g Triethylamin zugesetzt Die Temperatur sprang von 63 auf 76° C Das Produkt wurde isoliert, indem es in Toluol und Petroläther gegossen wurde. Die Ausbeute betrag 97%; es hatte eine Eigenviskosität von 0,398.

In den folgenden Beispielen werden Diisocyanate mit Dicyanformamiden gemäß der Erfindung umgesetzt

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 2,5 g Diphenylmethandiisocyanat und 3,04 g Diphenylmethandicyanformamid in 20 ml N-Methylpyrrolidon wurden 0,5 ml einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in N-Methylpyrrolidon gegeben. Innerhalb zweier Minuten war die Lösung zum Rühren zu viskos. Sie wurde mit dem 6fachen ihres Volumens an N-Methylpyrrolidon verdünnt und gerührt, um das Polymer zu lösen. Die entstandene Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei 3 g Polymer ausfielen, das eine Eigenviskosität von 0,299 hatte. Das Polymer war löslich in Dimethylformamid und anderen dipolaren aprotischen Lösungsmitteln.

Beispiel 10

Zu einer Lösung von 3,48 g Toluoldiisocyanat und 4,56 g Toluoldicyanformamid in 50 ml Dimethylformamid wurde 1 ml einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in Dimethylformamid gegeben. Es wurde Wärme freigesetzt, und die Lösung wurde sehr schnell viskos. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, mit Methanol und Toluol gewaschen und abschließend getrocknet Die Ausbeute betrug 7,4 g (92%). Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 0,25.

Im nachstehenden Beispiel wird ein Cyanformamidylisocyanat gemäß der Erfindung polymerisiert

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 1 g Toluolcyanformamidylisocyanat in 3 ml Dimethylformamid von Raumtemperatur wurden 0,5 ml Dimethylformamid, das mit Natriumcyanid gesättigt war, gegeben. Wärme wurde freigesetzt Nach wenigen Minuten wurde die Lösung in Toluol gegossen, um das entstandene Polymer auszufällen. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte Absorptionsmaxima bei 3,05, 5,55, 5,74 und 5,98 Mikron, die für den 4-Imino-l,3-imidazolidin-2,4-dion-Ring charakteristisch sind.

Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, daß dann, wenn bei der Polymerisation nach der Methode der gleichzeitigen Zugabe kein Cyanidion-Katalysator verwendet wird, ein hochvernetztes Polymer entsteht, das von geringem Wert oder nutzlos ist.

Vergleichsbeispiel

Ein Strom von trockenem Cyanwasserstoff wurde langsam durch eine kalte (6⁰C) Lösung von 50,4 g

40

(0,2MoI) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 100 ml Pyridin unter einer Stickstoffatmosphäre geleitet Die Temperatur wurde zwischen 6 und 10° C gehalten. Die Zugabe von 0,25 Mol (0,05 Mol Überschuß) Cyanwasserstoff erforderte 81 Minuten, danach war die Reaktionslösung sehr viskos. 5 ml Methanol wurden zugesetzt Die klare Reaktionslösung wurde in Petroläther und Toluol in einem Mixer gegossen; es entstand ein feinteiliges gelbes Pulver. Die Ausbeute betrug 56 g (Quantitativ). Das Infrarotspektrum gab keinen Hinweis auf die Anwesenheit einer Isocyanatgruppe, woraus hervorgeht, daß entweder das Molekulargewicht sehr hoch war und/oder erhebliche Vernetzung eingetreten war. Die Unlöslichkeit des Produktes in Chloroform, Aceton, Methyläthylketon, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Ameisensäure, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Kresul, Pyridin, Dimethylformamid (Quellung), Hexamethylenphosphoramid (Quellung) und Diniethylsulfoxyd (Quellung) bewies, daß das Produkt vernetzt war.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar zur Gewinnung von Polymeren, die in Filme, Fasern, Schäum·; und Formkörper umgewandelt werden können. Filme aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren wurden hergestellt, indem die Polymeren aus ihren Lösungen gegossen oder unter Hitze und Druck verformt wurden. Die Polymeren sind auch zur Herstellung von Laminaten und elektrischen Isolatoren geeignet Ihre große thermische Beständigkeit gestattet ihre Verwendung bei erhöhten Temperaturen. Ihre ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ihre Dauerbeständigkeit bei höheren Temperaturen machen die erfindungsgemäßen Polymeren zu hervorragenden Kunststoffen.

Versuchsbericht

Unter Verwendung der in »Die makromolekulare Chemie«, Bd. 78 (1964), Seiten 186 bis 193 angegebenen Verfahrensweise wurden gleiche molare Mengen von Hexamethylendiisocyanat mit Diphenylmethan-4,4'-dicyanoformamid umgesetzt Das Verfahren wurde im Detail unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Mengen folgendermaßen durchgeführt:

Reaktionsteilnehmer:

Diphenylmethan-4,4'-dicyanoformamid

(D-3717-27) 4,56 g

N-Methyl-pyrrolidon 30 ml

Hexamethylendiisocyanat 2£2 g

Pyridin 0,5 g

Die Reaktion wurde in einem 125 ml fassenden Einhalskolben und unter Verwendung eines magnetischen Rührstabes durchgeführt.

Das Diphenylmethan-4,4'-dicyanoformamid wurde in den Reaktionskolben gebracht und in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Das Hexamethylendiisocyanat wurde mit 15 ml N-Methyl-pyrrolidon verdünnt und der ersten Lösung zugesetzt Diese Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wurden 0,5 g Pyridin zugesetzt Es trat keine Temperaturerhöhung auf. Es wurde langsam Wärme angewandt, um eine Temperatur von 120° C zu erzielen. Nach einer Zeitspanne von 2 Stunden und 7 Minuten bildete sich ein Gel. 40 ml N-Methyl-pyrrolidon wurden zugesetzt und 8 Stunden bei 120° C erhitzt Das Gel ging in Lösung.

Die Reaktionslösung wurde in Methanol ausgefällt, filtriert und erneut mit Methanol gewaschen, filtriert

und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Ausbeute:5,l g.jj=0,619.

Elementaranalyse (für C25H24N6G4): ber.: C 63,55, H 5,12, N 17,78% gef.: C 62^1, H 5,78, N 16,71% C 63,09, H 532, N 16,72%

Das I.R.-Spektrum, das an einem Film des so hergestellten Polymeren vorgenommen wurde, ist aus Fig. 1 ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Verwendung von gleichen molaren Mengen von Hexamethylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-dicyanoformamid und unter Verwendung des Cyanidions, das durch Auflösen von Natriumcyanid in N-Methylpyrrolidon erhalten wurde, als Katalysator durchgeführt Im Detail wurde das Verfahren in der folgenden Weise unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Reaktionsteilnehmer durchgeführt:

Reaktionsteilnehmer:

Diphenylmethan-^'-dicyanoformamid 4,56 g Hexamethylendiisocyanat 2,52 g

frisch hergestellte gesättigte Lösung von Natriumcyanid in N-Methyl-pyrrolidon 2,0 ml

Triethylamin 0,5 g N-Methyl-pyrrolidon 30 ml

Die Reaktion wurde in einem 125 ml fassenden Einhalskolben und unter Verwendung eines Magnetrührstabes durchgeführt

Das Diphenylmethan-4,4'-dicyanoformamid wurde in den Reaktionskolben gebracht und in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Das Hexamethylendiisocyanat wurde mit 15 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt und der ersten Lösung zugesetzt Diese Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt 2 ml der NaCN-Lösung wurden zugesetzt. Es fand ein schneller Anstieg der Temperatur (25° C bis 50⁰C in einer Minute) statt. Nach weiterem 2-stündigem Rühren wurden 0,5 g Triethylamin zugesetzt Es fand keine Erhöhung der Temperatur statt Die Reaktion wurde 5 Stunden und 35 Minuten gerührt Es wurde in Methanol ausgefällt, filtriert, in Methanol gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 4,9 g. Vmh=0,7012.

Elementaranalyse: ber.: C 63,55, H 5,12, N 17,78% gef.: C 63,60, H 5,26, N 17,62%

Das I.R.-Spektrum des erhaltenen Polymeren ist aus F i g. 2 ersichtlich.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen folgendes: Das I.R.-Spektrum (F i g. 1) des nach dem in »Die Makromolekulare Chemie« beschriebenen Verfahrens erhaltenen Produktes sowie die Tatsache, daß die Elementaranalyse dieses Produktes nicht mit den berechneten theoretischen Werten übereinstimmt, machen deutlich, daß das gemäß den Angaben in »Makromolekulare Chemie« zu erwartende Polymere nicht erhalten wurde, sondern stattdessen ein verzweigtes oder vernetztes Polymeres erhalten wurde.

Das I.R.-Spektrum (Fig.2) des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes und die Tatsache, daß die Elementaranalyse mit den berechneten theoretischen Werten übereinstimmt, machen deutlich, daß das erfindungsgemäße Polymere im wesentlichen linear ist und eine Struktur besitzt, die von der des unter Verwendung des in »Makromolekulare Chemie« beschriebenen Verfahrens hergestellten Polymeren verschieden ist

Untersuchung der katalytischen Wirksamkeit von Pyridin und festem Kaliumcyanid

Eine Lösung von 7,0 g (0,26 Mol) Cyanwasserstoff und 61,8 g (0,52 Mol) Phenylisocyanat in ausreichend trocke nem Benzol zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 500 ml wurde in 10 gleiche Portionen geteilt Ein Teil wurde mit festem Kaliumcyanid und der andere mit

Pyridin versetzt Das Produkt, welches sich in Gegenwart von Pyridin

bildete, wurde als M-Diphenyl^-phenylcarbamoylimino-l,3-imidazolidin-2,5-dion identifiziert In Gegenwart von festem Kaliumcyanid als Katalysator wurde nicht das in Gegenwart von Pyridin gebildete Produkt das l,3-Diphenyl-4-imino-l,3-imidazolidin-2,5-dion oder Cyanoformanilid (1 :1-Addukt von Cyanwasserstoff an Phenylisocyanat) gebildet.

Eine Lösung von 6,9 g (0,255 Mol) Cyanwasserstoff und 29,7 g (0,25 Mol) Phenylisocyanat in 100 mi Benzol wurde in mehrere Portionen in 100 ml fassende trockene Kolben, die mit Gummistopfen verschlossen wurden, getrennt. Festes Kaliumcyanid wurde zu einem Teil zugesetzt, worauf sich l,3-Diphenyl-4-imino-l,3-imidazolidin-2,5dion bildete. Ein anderer Teil wurde mit Pyridin versetzt, woraufhin sich Cyanoformanilid bildete.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß Pyridin und festes Kaliumcyanid unter den gleichen Reaktionsbedingungen nicht als äquivalente Katalysatoren wirken und weiterhin wird damit bewiesen, daß Pyridin und festes Kaliumcyanid offensichtlich durch verschiedene Mechanismen wirken.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen, 13-lmidazoIidin-lß-diyl-Ringe aufweisenden Polymeren durch

a) Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel OCN-R-NCO oder

b) Umsetzung von Dicyanformamiden der allgemeinen Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Polymeren, die die folgenden Imidazolidin-Ringe enthalten: