DE2001818A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DithiobisInfo
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Description
DR. W. SCHALK· DIPL.-ING. P.WlRTH · DJPL-ING. G. DAN N EN BERG
DR. V. SCH MI ED-KOWARZI K · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN SK/Hk
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OA IC QI)I
Consolidation Coal Company Library, Pa. 15129/USA
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-
butylphenol)
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sulfur!sierung von 2,6-Di-t-butylphenol mit Schwefelmonochlorid
(SgCl2), wobei eine Mischung von Sulfiden, die
hauptsächlich das Disulfid, 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol),
enthalten, erhalten wird. Dieses Produkt ist sehr gut als Antioxydationsmittel für hochmolekulare, ungesättigte
Kohlenwasserstoffpolymer!sate, wie z.B. Polybutadien,
Methylkautschuk, natürlicher Kautschuk, Butylkautschuk etc., geeignet (siehe USA-Patentschrift No. 3 250 712). Das Produkt
kann auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von Mercaptophenolen verwendet werden (siehe USA-Patentschrift
3 275 694).
In dem Artikel "The Action of Sulfur Monochloride on Phenole"
von Z.S.Ariyan und L.A. Wiles (J.Chem.Soc. 3876, 1962) wird
allgemein ausgeführt, daß Phenole leicht mit Schwefelmonochlorid
(S2Cl2) unter Bildung von Mischungen aus Mono- und
Polysulfiden reagieren. Ein Katalysator wird in den Beispielen dieser Publikation nicht erwähnt und es scheint, daß
einige Phenole auch ohne Katalysator leicht sulfurisiert
werden. Es wurde jedoch gefunden, daß wenn man 2,6-Di-tbutylphenol und S2Cl2 bei Zimmertemperatur vermischt, praktisch
kein· Reaktion eintritt« Eint Reaktion ist trst nach
etwa 6 Stunden feststellbar.
009130/2019
In der kanadischen Patentschrift 739 518 ist ein Verfahren
zum Sulfurisieren von Phenolen mit Schwefelchloriden, hauptsächlich
SCIg und SgCl2* in Gegenwart von Schwefelwasserstoff
(HgS) beschrieben. In dieser Patentschrift ist ausgeführt,
daß "...die Reaktion von Schwefelmonochloriden mit Phenolen und Naphtholen keine Di-(hydroxyaryl)-disulfide
ergibt, wie nach den Formeln zu erwarten wäre, sondern daß in Disproportinierungsreaktionen und unter Absetzen von
Schwefel Mischungen aus Mono- und Polysulfiden erhalten werden, die überwiegend Monosulfide enthalten." (Seite 1, Zeilen
H bis 19 incl.) Zur Herstellung von Polysulfiden, die nur wenig oder gar keine Monosulfide enthalten, wird in dieser
Patentschrift vorgeschlagen, Phenole mit Schwefelchloriden und Schwefelwasserstoff wie folgt umzusetzen:
2 HO-^
In der Patentschrift ist ausgeführt, daß diese Reaktion "entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart katalytisch
wirksamer Verbindungen durchgeführt werden kann." In Beispiel 9 dieser Patentschrift ist die Reaktion von 2,6-Ditert.-butylphenol
mit SCl2 und H2S bei 0 bis 100C beschrieben.
Im Gegensatz zu diesen Literaturstellen wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß 2,6-Di-t-butylphenol leicht und in hohen
Ausbeuten in 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) überführt
werden kann, wenn man 2,6-Di-t-butylphenol mit S2Cl2 (ohne H2S)
in Gegenwart einer katalytisehen Menge einer Lewis-Säure umsetzt. Es werden durchweg 80 bis 90 $ Phenol umgesetzt und
auch die Ausbeuten an 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphehol)
Ton 70 bis 85 $ des umgesetzten Phenols werden gleichmäßig
erhalten. 4,4'-Dithiobii-(2,6-di-t-butylphenol) hat die
folgende Formelt
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Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur etwa minus 50 bis plus 1000C, vorzugsweise minus 50 bis+30°C. Die Reaktion
kann bei atmosphärischem Druck oder höheren Drücken durchgeführt werden. Vorteilhaft ist auch die Verwendung eines Lösungsmittels,
obwohl die beiden Reaktionsteilnehmer auch in Abwesen- ' heit eines Lösungsmittels vollständig vermischbar sind. Geeignete
Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die bei der ReaktioiEtemperatur flüssig sind, es sind z.B. aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate, wie Hexan, Kohlenstofftetrachlorid, Toluol, Benzol, Chlorbenzol,
Methanol, Diäthyläther oder Eisessig.
Erfindungsgemäß als Katalysator zu verwendende Lewis-Säuren sind z.B. Aluminiumchlorid, Eisen-III-bromid, Titantetrachlorid, Bortrifluoridätherat(BF,.OEt2),
Zinkbromid, Antimonchlorid, Schwefelsäure, Salzsäure und' CF^COOH.
3
i
Als Katalysatormenge wird die geringste Menge gewählt, mit der eine anehmbar kurze Reaktionszeit bei der gewählten Temperatur
und Lösungsmittelsystem erzielt wird. Im allgemeinen beträgt die Katalysatorkonzentration etwa 0,001 bis 1,0 Mol Katalysator
pro Mol 2,6-Di-t-butylphenol, vorzugsweise etwa 0,01 bis
0,20 Mol Katalysator pro Mol 2,6-Di-t-butylphenol.
Das folgende Beispiel soll eine bevorzugte Aueführungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
009830/2019
In einen 2-Liter-Vierhalskolben (der mit Rührwerk, Thermometer,
Tropftrichter und einem Anschluß zu einem Gaswäscher ausgestattet war) wurden 2,6-Di-t-butylphenol, trockenes Lösungsmittel
und eine katalytische Menge Lewis-Säure gegeben. Die Mischung wurde bei der gewählten Temperatur gerührt bis die
Reaktion abgeschlossen war. Dann wurde langsam Schwefelmonochlorid
vom Tropftrichter zugeführt. Nach einer Anfahrzeit beginnt die Reaktion, die von einer Temperaturerhöhung und
Chlorwasserstoffentwicklung begleitet wird. Die Anfahrzeit ist
die Zeit bevor die Reaktion beginnt; sie hängt von der Temperatur und der Katalysatormenge ab. Sie wird bei einer Temperaturerhöhung
oder einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration kürzer. Der Temperaturanstieg hängt von der Lösungsmittelmenge
und der Wärmekapazität des Systems ab. Die Zusatzrate des SpCIp wird von dem Abkühlvermögen des Reaktionsgefäßes und
dem Vermögen die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten bestimmt.
Die Mischung wird,nachdem alles SpCIp zugefügt ist,
noch eine gewisse Zeit auf Reaktionstemperatur gehalten. Das erhaltene Produkt ist eine klare, dunkle Lösung, die wie sie
ist in bekannter Weise als Regenerationsmittel für Kautschuk verwendet werden kann, wenn das Lösungsmittel für eine solche
Verwendung geeignet ist;oder es kann das Lösungsmittel vor
einer solchen Verwendung fraktionniert abdestilliert werden.
Das erhaltene Produkt enthält hauptsächlich das Disulfid,
dessen genauer Anteil durch Reduktion der Mischung mit Zink und Salzsäure bestimmt werden kann.
der
Vorzugsweise wird zuerst/gelöste Chlorwasserstoff aus dem sulfur!sierten Produkt entfernt, z.B. durch Vaschen der Lösung mit Wasser. Die Reduktion kann im gleichen Gefäß durchgeführt Werden, ohne daft das Sulfur!Bierungeprodukt in ein anderes
Vorzugsweise wird zuerst/gelöste Chlorwasserstoff aus dem sulfur!sierten Produkt entfernt, z.B. durch Vaschen der Lösung mit Wasser. Die Reduktion kann im gleichen Gefäß durchgeführt Werden, ohne daft das Sulfur!Bierungeprodukt in ein anderes
009830/2019
Gefäß Übergeführt werden muß. Dann wird der trockenen säurefreien Lösung des Sulfur!sierungsprodukts Zinkstaub zugefügt.
Während der Behandlung mit wässriger HCl wird die Aufschlämmung gerührt. Die kräftig gerührte Mischung (die zu Beginn
eine glatte graue Aufschlämmung ist) wird dann 2 Stunden lang auf 700C erhitzt.Danach sollte noch etwas nicht reagiertes
Zink vorhanden ,und die ölphase farblos sein. Danach wird das
Rühren eingestellt und die untere wässrige Schicht abgezogen. Die ölphase wird darauf zweimal mit heißem Wasser behandelt.
Aus der Lösung werden durch fraktionierte Destillation die folgenden Produkte erhalten: 2,6-Di-t-butyl-4-mercaptophenol, I
2,6-Di-t-butyl-4-chlorphenol, 2,6-Di-t-butylphenol und nicht
flüchtige Stoffe. Die so erhaltene Menge an 2,6-Di-t-butyl-4-mercaptophenol
ist ein Maßstab des gemäß der folgenden Gleichung in-tier Sulfurisierungsreaktion gebildeten Disulfides
SH
Der folgenden Tabelle können die verschiedenen Data für mehrere
Ansätze in Benzol entnommen werden. Der Einfachheit halber wird 2,6-Di-t-butylphenol mit "2,6-" und das Endprodukt
4,4l-Dithiobis-(2,6-di-t-butylphenol) mit »Disulfid!! bezeichnet.
Der Titel "Zugabezeit" bedeutet die Zeitspanne in der O2Cl2 zugegeben wird; "Reaktionszeit" Dedeu - cMy Zeitspanne
nach der Zugabe von S0Cl2 bis zum \b?. .„ui ; Rv..up--i:<ri, die
durch das Aufhören der ::"!-■" ·■ . ..· :i ;=if . -.,
"Umwandlung von 2,6»" wird >., ■ - . ., ;;- . .;
bei f.ier Reduktion «rna" ■-*".. ■·■■... , ....■■
zieh* sich auf -' :e ''!eng :·:... .. ·, .. ';
ist ein ?>,-gleiche^r.·.■-;
| Katalysator | Temp | • | -1 | Zugabe | Reaktions | Umwandlung | Ausbeute an |
| Mole/Mol 2,6- | 0C | -1 | zeit, Std. | zeit, Std. | v. 2,6- ^ | Disulfid io | |
| AlCl3 (0,026) | -4 Ms | -3 | 0,90 | 1,1 | 90,8 | 74,8 | |
| FeBr3 (0,0034) | .4 « | 0 | 0,68 | 0,73 | 88,6 | 80,0 | |
| TiCl4 (0,0052) | -10 " | -3 | 0,53 | 1,0 | 92,4 | 85,2 | |
| O(C2H5>2 (0,014) | -5 " | 0 | 1,4 | 1,5 | 80,5 | 78,2 | |
| ZnBr2 (0,0089) | -6 " | +2 | 0,35 | 2,0 | 89,6 | 84,0 | |
| SbCl3 (0,0044) | -6 » | -1 | 0,84 | 1,8 | 89,8 | 76,3 | |
| H2SO4 (0,01) | -2 " | 0 | 1.1 | 1,7 | 89,0 | 74,2 | |
| HCl (0,10) | -6 " | 37 | 2,2 | 1,4 | 87,3 | 72,4 | |
| CF3CO2H (0,18) | -6 " | 1,0 | 1,3 | 90,8 | 78,1 | ||
| keiner | 22 » | * | * | _ |
Ion in 25 Stunden
i-
i-
Claims (6)
- Patentansprüche/i)/Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dithiobis-(2,6-di-tbutylphenol) durch Sulfurisieren von 2,6-Di-i>buty!phenol mit Schwefelmonochlorid (SoCl0), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Schwefelmonochlorid und 2,6-Di-tbutylphenol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure durchgeführt wird*
- 2) Verfahren nach Anspruch 1? dadnr^Ii gei:emiiseiGiiiie'ä.f d&S die Menge an Lewis-Säure-Katalysator etwa O5. CDI Ms 1,0 Mol Katalysator, vorzugsweise etwa 0,01 bis .',£0 Mol Xataly- % sator pro Mol 2,6-Di-t-butylphenol beträft*
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 imd 2} dadurch g&lc-Siiiassiclinet, daß AlCl3, FeBr3, TiCl4, BF3.OCC2H5),,, S:;Br;if SbCl3, H2SO4, HCl oder CF3COOH als Lewis-Säure verwend^i; werden.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,daß die Reaktion bei einer Temperatur von ^twa »50 bis +1000C, vorzugsweise etwa »50° hxs +300C ä durchgeführt wird.
- 5) Verfahren anch Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, ciaß die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels carchgeführt wird.
- 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol verwendet wird.Der Patentanwalt009830/2019
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