DE2041487A1

DE2041487A1 - Verfahren zur Herstellung hoeherer Olefine

Info

Publication number: DE2041487A1
Application number: DE19702041487
Authority: DE
Inventors: Takaaki Arakawa; Yoshikuni Sato
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1969-08-20
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1971-04-22
Also published as: US3660519A; NL7012329A; JPS4823056B1; FR2059031A5; DE2041487C3; GB1294214A; NL149145B; DE2041487B2

Description

Verfahren zur Herstellung höherer Olefine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine, die wertvolle Materialien für Weichmacher'und Detergentien sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine mit einer hohen Linearität mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bei hohen Selektivitäten durch Oligomerisierung von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Umsetzungsprodukt einer Titanverbindung und einer Elektronen liefernden organischen Verbindung, einem Aluminiumalkylhalogenid und einer organischen Schwefelverbindung enthält. >

Es ist bereits bekannt, höhere Olefine durch Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines binären Katalysators herzustellen, der Titantetrachlorid und ein Aluminiumalkylhalogenid enthält. Die so erhaltenen höheren Olefine weisen jedoch einen zu hohen Polymerisationsgrad auf, und es ist unmöglich, höhere Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit hoher Selektivität zu erhalten, die wertvolle Materialien für Weichmacher und De-

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tergentieri sind. Die meisten der erhaltenen höheren Olefine sind wachsartige Polyolefine mit einem Molekulargewicht über 300, und die bekannten Verfahren sind für die technische Herstellung von höheren Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht geeignet.

Die Polymerisation von Olefinen mit einem Katalysator, der eine Titanverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine organische Verbindung, die Sauerstoff-j Stickstoff-, Schwefeloder Phosphoratome enthält, ist bekannt. Diese bekannten Verfahren neigen jedoch dazu, Polymerisate mit höherem Molekulargewicht zu ergeben, und ein Verfahren zur Herstellung höherer linearer Olefine wurde bis jetzt noch nicht vorgeschlagen.

Die Anmelderin hat zuvor gefunden, daß ein Katalysator, der ein Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid, einer organischen Verbindung, die mindestensein Sauerstoff—, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratom enthält, und einem Aluminiumalkylhalogenid mit 1,8 bis 2,8 gebundenen Halogenatomen pro Atom Aluminium für die Herstellung von höheren linearen Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet ist. Das Reaktionsprodukt, das man unter Verwendung dieses Katalysators erhält, enthält einige höhere Olefine mit 22 oder mehr Kohlenstoffatomen. Es wäre daher technisch von Bedeutung, die Selektivität der Produkte mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zu erhöhen, während gleichzeitig die Menge der Produkte mit 22 oder mehr Kohlenstoffatomen vermindert wird. Es wurden daher ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt nach Verfahren zur Herstellung von höheren linearen Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit hohen Selektivitäten, wobei die Menge an höheren Produkten mit 22 oder mehr Kohlenstoffatomen vermindert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung höherer Olefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen bei einer Temperatur im Bereich von -30 C bis +50 C in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators oligomerisiert, wobei der Katalysators hergestellt wird, indem

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roan a) mindestens eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)_nCl₄^_n, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von O bis 4 bedeuten, mit mindestens einem organischen Elektronendonator, der mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelatom enthält, umsetzt, b) zu dem entstehenden Reaktionsprodukt ein Aluminiumalkylhalogenid, das mehr als 1,5 und nicht mehr als 2,9 gebundene Halogenatome pro Atom Aluminium enthält, zufügt und c) mindestens eine organische Schwefelverbindung zu der entstehenden Mischung zugibt,

Beispiele für bevorzugte Titanverbindungen, die durch die Formel Ti(OR) Cl₄ ausgedrückt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n.eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, schließen beispielsweise ein: Titantetrachlorid, Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Diäthoxy-« titandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Äthoxytitantrichlorid und Butoxytitantrichlorid. Diese Titanverbindungen werden entweder allein oder in Mischungen verwendet. ·.,-

Als organischer Elektronendonator, der mit der zuvor erwähnten Titanverbindung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden kann, können genannt werden Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Ketone, Ester, Äther und Phenole; Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Nitrile, Amine und Harnstoffe; Phosphor enthaltende Verbindungen, wie tertiäre Phosphine; und organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Thioäther, Thiophenole, Thioharnstoffe, Sulfone, Sulfoxyde, Disulfide und Thiazole. Genauer sind Beispiele für Ketone Ketone, die 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise aliphatische Ketone, wie Diäthylketon, Diisopropylketon, Aceton und Acetylaceton, und aromatische ketone, wie Acetophenon. Eeispiele für Ester schließen Ester mit 2 bis 48, vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ein, beispielsweise aliphatische Monocarbonsäureester, wie Methylformiat, Äthylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Äthyl-

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acetat, Propylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Äthylpropicnat, und Äthylbutyrat; aliphatische Dicarbonsäureester, wie Dimethyloxalat, Diathyloxalat, Dimethylmalonat und Diäthylsuccinat; und aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Dimethylphthalat und Dibutylphthalat. Beispiele für Äther sind Äther mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dialkyläther, wie Di» äthyläther, Dipropylather und Dibutyläther; Allylalkyläther, wie Aiiyiäthyläther und Allylbutyläther; und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Beispiele für Phenole sind Phenole mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlensto ffatomen, wie Phenol, Kresol, 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Di-tert.-butylphenol.

Spezifische Beispiele für Nitrile schließen ein Nitrile mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, MaIonitril und Acrylnitril, und aromatische Nitrile, wie Benzonitril Beispiele für Amine sind Amine mit 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis

12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Allylamin, Propylamin, Butylamin und Amylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Nitroanilin, Chloranilin, Toluidin und Aminobenzoesäure, und sekundäre und tertiäre Aminderivate davon. Beispiele für Harnstoffe sind Harnstoff und Harnstoffderivate mit 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis

13 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylharnstoff und Diphenylharnstoff.

Beispiele für tertiäre Phosphine schließen solche, die 3 bis 48, vorzugsweise 3 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Triisopropylphosphin, Triäthylphosphin, Trimethylphosphin und Triphenylphosphin, ein.

Beispiele für Organoschwefelverbindungen sind solche, die 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise niedrige Alkylmercaptane, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan und Butylmercaptan; Thioäther, wie

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Äthylsulfid, Phenylsulfid und Thiophen; Thiophenole, Sulfone, wie Divinylsulfon, Diphenylsulfon, Dimethylsulfon und Diäthyl~ sulfon; Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd; Thioharnstoffe, wie Thioharnstoff und !^,N'-Diphenylthioharnstoff; Disulfide, wie Diphenyldisulfid; Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol; und Thiouracil. .

Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischungen verwendet werden.

Die Umsetzung zwischen der Titanverbindung und dem organischen Eelektronendonator verläuft, während man diese Verbindungen in einem Lösungsmittel, das für die Oligomerisierung von Äthylen geeignet ist, bei einer Temperatur von -3O°C bis +100⁰C, bevorzugt -10⁰C bis +8O⁰C, üblicherweise während einer Zeit von 5 bis 60 Minuten hält.

Das Aluminiumalkylhalogenid, das zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt zugefügt wird, enthält mehr als 1,5 und nicht mehr als 2,9 gebundene Halogenatome pro Atom Aluminium, und die bevorzugten Beispiele für diese Verbindungen schließen beispielsweise ein Aluminiumalkyldihalogenid, wie Methylaluminiurndichlorid, Äthylaluminiurndichlorid, Äthylalurniniumdibromid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid. Diese AIuminiumalkyldihalogenide können entweder allein oder' in Mischungen miteinander verwendet werden. Ebenfalls -können Mischungen von Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden und AIuminiumtrihalogeniden, die mehr als 1,5 und nicht mehr als 2,9 gebundene Halogenatome pro Atom Aluminium enthalten, verwendet werden.

Das Aluminiumalkylhalogenid wird zu dem Reaktionsprodukt der Titanverbindung und des organischen Elektronendonators bei einer Temperatur im Bereich von -3p°C bis +8O⁰C, vorzugsweise -10°C bis +40°C, zugefügt.

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Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem man das Aluminiumalkylhalogenid zu dem Reaktionsprodukt zwischen der Titanverbindung und dem organischen Elektronendonator zufügt, und danach fügt man die organische Schwefelverbindung zu der entstehenden Mischung. Beispiele für organische Schwefelverbindungen sind solche, die 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise niedrig Alkylmercaptane, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptcui und Butylmercaptan; Thioäther, wie Äthylsulfid, Phenylsulfid und Thiophen; Thiophenole; Sulfone, wie Divinylsulfon, Diphenylsulfon, Dimethylsulfon und Diüthylsulfon; Sulfoxyde, wie Diäthylsulfoxyd; Thioharnstoffe, wie Thioharnstoff und N,N'-Diphenylthioharnstoff; Disulfide, wie Diphenyldisulfid; Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol; und Thiouracil.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es wichtig, daß die Verfahrensschritte in der angegebenen erfindungsgemäßen Reihenfolge durchgeführt werden. Die Umsetzung zwischen der Titanverbindung und dem organischen Elektronendonator sollte zuerst durchgeführt werden (Stufe a), und das Aluminiumalkylhalogenid sollte dann zu dem Reaktionsprodukt zugefügt werden (Stufe b.) , und schließlich wird die organische Schwefelverbindung zu der entstehenden Mischung (Stufe c) zugefügt. Man hat gefunden, daß, wenn beispielsweise der organische Elektronendonator zu dem Umsetzungsprodukt der Titanverbindung und des Aluminiumalkylhalogenids zugefügt wird, oder wenn die organische Schwefelverbindung zu dem Umsetzungsprodukt der Titanverbindung und des organischen Elektronendonators zugefügt wird und dann das Aluminiumalkylhblogenid zugegeben wird, der entstehende Katalysator nur geringe Selektivität aufweist.

Die organische Schwefelverbindung kann direkt zu der Mischung des Reaktionsproduktes der Titanverbindung und des organischen Elektronendonators mit dem Alurniniumalkylhalogenid gegeben werden oder nachdem man die Mischung 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis +50⁰C gealtert: hatte.

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Wird eine organische Schwefelverbindung als Elektronendonator verwendet, um mit der Titanverbindung umgesetzt zu werden, dann sollte die organische Schwefelverbindung zugefügt werden, nachdem man das Aliaminiumalkylhalogenid zu der organischen Schwe- · felverbindung zugegeben hatte, die gleich oder verschieden von der zuerst erwähnten sein kann. Es ist jedoch absolut notwen-r dig, daß die zuvor erwähnten drei Stufen a, b und c in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt werden.

Die Mengen der Bestandteile, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden, liegen für das Aluininiumalkylhalogenid im Bereich von 0,3 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 15 Mol, pro Mol Titanverbindung und für den organischen Elektronendonator im Bereich von 0,1 bis 4 Mol pro Mol Titanverbindung. Die Menge der organischen Schwefelverbindung, die bei dem erfindungsgemäße Verfahren verwendet worden kann, beträgt 0,0001 bis 1 Mol pro Mol Titanverbindung. Die bevorzugte Menge der organischen Schwefelverbindung, die bemerkenswert wirksam ist für die Selektivitatszunahme der Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen liegt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol der Titanverbindung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Titanverbindung erst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und dann mit den organischen Elektronendonator umgesetzt, danach wird das Aluminiumalkylhalogenid zu dem Reaktionsprodukt zugefügt, und schließlich erfolgt die Zugabe der organischen Schwefelverbindung.

Als Lösungsmittel können.verwendet werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlor-

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methan, 'J'richJ oräi.han, Chlorben^ol , Broinbenzol und o-Dichlorben/ol. Wird At hy]en unter den Bedingungen polymerisiert, bei denen es flüssig gehalten wird, so kann das Äthylen gleichseitig aiii Lösungsmittel dienen, wobei keine Notwendigkeit für ein weiteres Lö.sungsmi t toi besteht.

Die Oligomeri.'jierung des Äthylens l:ann durchgeführt, indem man Äthylen in eine Lösung oder Suspension des Katalysators einleitet. Die Polymerisaiion.stemperatür, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, liegt im Bereich von -3O°C bis H-BO⁰C, vorzugsweise -20°C bis +40⁰C. Der ReaktionKdnicl P kann Atmosphärendruck,verminderter oder erhöhter Atmosphärendruck sein, jedoch ergeben Drucke von Atmosphärendruck Isis zu 50 kg/cm günstige Ergebnisse.

Die geeignete Einführungsgeschwindigkeit für Äthylen beträgt etwa A bis 300 l/stunde NTP pro Mol der Titanverbindung, und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 5 bis 180 Minuten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen hölieren Olefine können in die gewünschten Fraktionen durch Destillation geteilt werden, und Produkte höherer Reinheit können erhalten werden, indem man die Katalysatorbestandteile durch geeignete Reinigungsmittel fc in Verbindung mit einer Destillationsstufe abtrennt*

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man höhere Olefine mit hoher Linearität (d.h. mit einer linearen Kette) (Tetramere oder Decamere des Äthylens), die selektiv gebildet werden, und Bildung unerwünschter wachsartiger Polyäthylene wird kaum beobachtet. Da das erfindungsgemäße Verfahren unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren technisch sowohl in Bezug auf die Durchführung als auch in Bezug auf die Ausrüstung vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. Die Anzahl der Kohlenstoff atome in dem Reaktionsprodukt; und die Linearität der C„- bis C„_n-01efine

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wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Der Ausdruck "Linearität" definiert die Anzahl nicht-verzweigter Kohlenstoffatome pro 100 Kohlenstoffatome in einem Olefin- Beispielsweise: wenn ein C. -Olefin eine Linearität von 95 % besitzt, so be- ' deutet das, daß in zehn Molekülen des C.₀~01efins insgesamt fünf Verzweigungen vorhanden sind.

Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

In einen 300 ral-Glasreaktor, der mit Stickstoff gespült war und mit einem Rührer ausgerüst war, wurden 100 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 mMol Titantetrachlorid, das darin gelöst . war, eingefüllt. Die Temperatur des Inneren des Reaktors wurde auf -20 C erniedrigt durch Kühlen der Wände, dann,wurde die in Tabelle I angegebene Menge des organischen Eiektronendonators zugefügt. Während man rührte, wurde die Umsetzung 15 Minuten durchgeführt, und danach wurden 6 mMol Äthylaluminium-· dichlorid zugefügt. Anschließend wurde eine vorbestimmte Menge der organischen Schwefelverbindung, wie in Tabelle I angegeben, zugefügt. Nach Beendigung der Herstellung des Katalysators wurde Äthylen in den Reaktor mit einem Druck eingeführt, der etwas höher war als Atmosphärendruck (etwa 50 bis 200 mm Hg). Die Temperatur stieg allmählich, und die Polymerisation des Äthylens wurde während 60 Minuten bei 0 C durchgeführt.

Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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- 10 Tabelle I

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	Organischer Elektronen« donator(mMol)	Organische Schwef elver- bindung(mMol)	Aus- beu- te(g)	Sei	8	84	;ä t	Linear!-- ι tat (%)v. ^C8~^C2O
Bei spiel 1	Allyläthyl- äther (2,0)	Thioharn stoff (0,01)	51	Lektivit	10	87	8	95
Bei spiel 2	Acrylnitril (1,0)	Athylmercap- tan (0,04)	54	1	55	3	94
Ver- gleichs- beisp.1	-	-	47	7	74	44	84
Ver gleich s- beisp. ί	Allyläthyl- äther(2,0)	-	50	19	95

Beispiele 3 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

In einen 300 ml-Autoklaven, der mit Argon gespült war, wurden 100 ml des in Tabelle II angegebenen Lösungsmittels eingefüllt. 2 mMol Titantetrachlorid und eine vorbestimmte Menge des organischen Elektronendonators, wie in Tabelle II angegeben, wurden zugefügt, und danach wurde gut gerührt und gekühlt. Anschließend wurden bei 0 C 6 mMol Äthylaluminiumdichlorid zugefügt, und dann wurde eine vorbestimmte Menge der organischen Schwefelverbindung, wie in Tabelle II angegeben, zugefügt. Nach Beendigung der Herstellung des Katalysators wurde Äthylen unter heftigem Rühren eingeführt und bei einem Druck von 20 kg/cm 60 Minuten umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

BAD ORIGINAL

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Tabelle II

	CD	le	!Organischer EleJctronen- ^?donator (rcMol)	Organische Schwefel verbindung (mMol)	■ Lösungs mittel	Gemisch te Xylole	Aus- beu-	- Chlorbensol	I	30 ■	Se]	j	22	. ε,< ι_ι ν 2.	^'2 2"	!	95
	CO OO	4				te(g)	- Chlorbenzol	31	-^C6	1.0	"8~^2Ο		97 ' i
	-J	5					i - ' Chlorbenzol	60		22			96 ■
Bei-	NJ	6					- Toluol⁵	48		15		7	90 !
spie-	PO	7	!Acetylaceton (1,0)	Diph enyldi sulfid(0,08)	Chlor bensol	36	21	72	8
		8	Allyläthyläther (1,0)	Thioharnstoff (0,01)	Toluol	42	20	72	6
		Q	!Acrylnitril (1,0)	Äthylmercaptan (0,04)	Toluol	58	23	71 ι	6
	10	Benzonitril ^% (1,0) ■	lsopropylmercap-(0,5) tan	Chlor benzol	65	20	I 74	9
	11	α-Naphthylaitiin (2,0)	Diphenylsulfid (0,04)	Toluol	78	19	72	10
-	12	n-Butylair.in (2,0)	Thiophenol (1,0)	Toluol	40	17	73	Q
	13	Aceton (2,0)	Diphenylsulfid (0, 02 )JToluol	42	19	72	5
	14	Triäthylphosphin (2,0)	Äthylmercaptan (0,02)JToluol	50	22	73	8
	Vgl. Bei-	2-Mercaptobenzthiazol(2,0)	Diphenylsulfon (0,02^Toluol	45	19	73	5
	sp. 3	2,6-Dirnethylphenol (1,0)	Thioharnstoff (0,01)Toluol	51	19	76	8
	4	Diphenylthioharnstoff (2,0)	Thiophen ; (0,01)	51	21	71	10
5	Äthylmercaptän (1,0)	Äthylsulfid (O,02)	Gem.XvüDjeSS * I	17	73
6 ,	•		■		18
Acetylaceton (1,0)	60	25
Allyläthyläther (2,0)	65 ·	15
Triäthylphosphin (1,0)	63	52 !
—		Linearität (%) von ί
	^C8 ~ "20 S


96 j
99 \
' 98 j'
98 j
97 j
97 \
98 ! j
98 j
98 j
99 \
99
98

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Beispiel 15 und Verqleichsbeispicl 7

In einen 1 !-Autoklaven, der mit Argon gespült war, führte man 400 ml Toluol als Lösungsmittel ein, und 4 mMol Titantetrachlorid und 4 lTiMol Phenylacetat wurden zugefügt. Nach Rühren während 5 Minuten wurden 12 rnMol Athylaluminiumdichlorid bei Zimmertemperatur zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0 C gerührt, danach erfolgte die Zugabe von 0,08 niMol Th:io~- phenol. Nach Beendigung der Herstellung des Katalysators wurde Äthylen unter starkem Rü
und 20 kg/cm unigesetzt.

Äthylen unter starkem Rühren eingeführt und 60 Minuten bei 0^JC

Das erhaltene Produkt wog 178 g und enthielt 46,4 g Olefine mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, 1.24,5 g Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 7,1 g Olefine mit 22 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die Selektivität der Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen betrug 70 %, und ihre Linearität war 99 %»

Das zuvor beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Thiophenol bei der Herstellung des Katalysators nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7). Das entstehende Produkt wog 125 g und enthielt 24,5 g Olefine mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, 71,0 g Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 29,5 g Olefine mit 22 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die Selektivität der Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoff atomen war 57 %, und ihre Linearität war 97 %.

Beispiele 16 bis 18

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch die unten angegebenen Abänderungen vorgenommen wurden. Eine vorbestimmte Menge des organischen Elektronendonators, der in Tabelle III angegeben ist, wurde anstelle von 4 mMol Phenylacetat verwendet, und 0,02 mMol Diphenyldjsulfid wurden anstelle von 0,08 mMol Thiophenol eingesetzt. Die erhaltenem Er gebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Bei spiele	Organischer Elektronen donator (rnMol )	Aus- beu teig)	Selektivität . (Gewichts-%)	Γ -Γ ^U8 ^u20	^C22-	Linearität(%) von C₈-C₂₀
16 17 18	Harnstoff (2,0) Harnstoff (1,0) und Acrylnitril (1,0) Aceton (2,0) und Acrylni tril (1,0)	251 219 192	„p ^6	71 74 73	10 9 10	98 99 99
19 17 17

Beispiel 19 und[Vergleichsbelspiele 8 bis 9'

Diese Beispiele erläutern weiter, daß die Reihenfolge der Verfahrensstufen bei der Herstellung des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Bedeutung besitzt. '

In einen 1 1-Autoklaven, der mit Argon gespült war, füllte man · 400 ml Toluol,und 4 mMol Titantetrachlorid (als Komponente A bezeichnet) und 4 mMol 2,6-Di-tert.-butylphenol (als Komponente B bezeichnet) wurden zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten bei 50 C gerührt, und dann wurden 12 mMol Äthylaluminiumdichlorid (als Komponente C bezeichnet) zugefügt und die Mischung weitere 30 Minuten bei 0 C gerührt. Danach wurden 0,08 mMol Äthylsulfid (als Komponente D bezeichnet) zugefügt, um den Katcilystor zu bilden. Unter heftigem Rühren wurde Äthylen 60 Minuten bei O⁰C und einem Druck von 20 kg/cm eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV in der Spalte, die mit "Beispiel 19" überschrieben ist, angegeben.

Das zuvor erwähnte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Katalysators die Komponente D zu der Reaktionsmischung der Komponenten A und B zugefügt wurde, und danach wurde die Komponente C zugefügt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV in der Reihe angegeben, die mit "VergleLchsbeispiel 8" bezeichnet ist.

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Das obige Vorfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile A und C zu dem Toluol in dem Autoklaven zugegeben wurden, und dann wurde 10 Minuten bei 0 C unter Rühren vermischt, und nach Zugabe des Bestandteils B wurde die Mischung 20 Minuten bei 50 C gerührt, und schließlich wurde die Komponente D zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV in der Reihe angegeben, die mit "Vergleichsbeispiel 9" bezeichnet ist.

Tabelle IV

	Aus beute	Selektivität (Gewichts-%)	-^C6	^L8 ^C20	C₂₂ -	Linearität (%) von Co - C„_
	g	23	70	7
Bei spiel 19	204	15	Sl	24	99
Vergl.- Beisp.8	172	Spur	15	85	98
Vergl.- Beisp.9	85	99

Beispiel 20 und Vergieichsbeispiel 10

Diese Beispiele zeigen, daß die organische Schwefelverbindung, die in der letzten Stufe bei der Herstellung des Katalysators zugegeben wird, für die Aktivität des Katalysators große Wirkung besitzt.

In einen 1 1-Autoklaven, der mit Argon gespült war, füllte man 400 ml Methylcyclohexan als Lösungsmittel und 4 mMol Titantetrachlorid, und 2 inMol Isopropylmercaptan wurden zugefügt. Die entstehende Mischung wurde gerührt, und dann wurden bei 0 C 12 mMol Äthylaluminiunidichlorid zugefügt. Nach Rühren während 30 Minuten wurden 0,08 mMol Isopropylmercaptan zugefügt. Unter heftigem Rühren wurde Äthylen eingeleitet und während 60 Minuten bei 0 C und 20 kg/cm umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben in der Reihe, die mit "Beispiel 20" bezeichnet ist.

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Zu Vergleichszwecken wurde das zuvor beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Isopropylmercapt.an auf 2,08 riiMol geändert wurde und daß das Isopropylmercaptan nach der Zugabe des Äthylalumindiehlorids bei der Herstellung des Katalysators zugefügt wurde« Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V in der Reihe angegeben, die mit "Vergleichsbeispiel 10" bezeichnet ist.

Tabelle V

	Aus beute (g)	Seiektivitat (Gew.-%)	^C8 - ^C20	C₂₂-	Linearität (%)■ von ^U8 ^u20
Beispiel 20 Vergleichs- beispiel 10	155 141	—C ^C6	74 ■ . 63	8 19	,99 98
18 18

In Beispiel 20 war der organische Elektronendonator, der mit der Titanverbindung umgesetzt wurde, die gleiche Verbindung wie die organische Schwefelverbindung, die als letztes bei der Herstellung des Katalysators zugefügt wurde. Im Vergleichsbeispiel 10 wurde die gesamte Menge an Isopropylmercaptan, die in Beispiel 20 verwendet, wurde (die gesamte Menge, die als organischer Elektronendonator und als organische Schwefelverbindung verwendet wurde) als organischer Elektronendonator verwendet, der mit der Titanverbindung umgesetzt wurde,und bei der letzten Stufe der Katalysatorherstellung, bei der normalerweise eine Schwefelverbindung eingesetzt wird, v/urde die Verwendung einer Schwefelverbindung ausgelassen. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Selektivität an Cg-C -Olefinen stark vermindert war. Diese Versuche zeigen, daß Isopropylmercaptan, das als organischer Elektronendonator zugefügt wird, eine andere Rolle bei der Katalystorherstellung spielt als Isopropylntercaptan, das als organische Schwefelverbindung bei der letzten Stufe zugefügt wird. Es ist besonders bemerkenswert, daß die organische Schwefelverbindung, die zum Schluß zugefügt wird, trotz ihrer geringen Menge eine so große Wirkung auf die Aktivität des entstehenden Katalysators ausübt.

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^b-"i.?. ^ 3 un d Verq 1 ei c!! r-bel sp 1 e 1 11

In einen 300 ml-Autoklaven, der mit: Argon gespült war, füllte man 100 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 mMol der in Tabelle? VJ angegebenen Ti tanverbindung,und dazu wurde 1 mMol Acrylnitril zugefügt. Nach gründlichem Rühren und Kühlen wurden 12 mMol Äthyl aluininiumdichlorid zugefügt» Danach folgte die Zugabe einer vorbestimmten Menge der organischen Schwef elverbindung > wie in Tabelle VI angegeben, um den Katalysator zu bilden. Unter heftigem Rühren wurde Äthylen eingeleitet und 60 Minuten bei 0°C und 20 kg/cm umgesetzt« Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	Titan- verbindung	Organische Schwefel	Au K- beu-	Selektivität (Gewichts-%)	^C8-^C2O	^C22~	L/inear i tat (%)
Beisp. 21		verbindung (mr-¹cl)	te (g)	~^C6	70	10	von C₈-C₂₀
22	Ti(OCH₃ )₄	Thbphenol (0,08)	45	20	70	10	98
23	TK OC₂H₅ )₄	Diphenyl- disulfid (0,02)	4 6	20	71	11	98
Vergl.- beisp. 11	Ti(OC₂H₅J₂Cl₂	Thioharn stoff (0,01)	63	18	43	38	99
Ti(OC₂H₅J₂Cl₂		5 7	19	97

Beispiele 24 bis 26

In einen 300 ml-Autoklaven, der mit Argon gespült war, füllte man 100 ml Toluol. 2 mMol Titantetrachlorid und 2 mMol Acrylnitril wurden zugefügt, danach wurde gut gerührt und gekühlt. Nach wurden bei 0⁰C 6 mMol Äthylaluminiunidichlorid zugefügt, und dann wurden 0,02 mMol der in Tabelle VII angegebenen organischen Schwefelverbindung zugefügt. Nachdem der Katalysator auf diesem Weg hiergestellt worden war, wurde unter heftigem Rühren Äthylen eingeführt und 60 Minuten bei einem Druck von

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20 kg/cm umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Bei spiel	Organische Schwefel verbindung	Aus beu te^)	Sei	ektivil 'v/i^chjbsj; C₈-C₂₀	;ät -%) ^C22-	Linearität (%) von ^U8 ^u20
24 25 26	Thiouracil 2-Mercaptobenzo-- thiazol Dimethylsulfoxyd	53 49 48	21 19 17	70 70 71	9 11 12	98 98 98
Beispiele 27 bis 30 und Verqlelchsbeispiel 12

5 mMol Titantetrachlorid und 4'raMol Aceton wurden in 100 ml Toluol umgesetzt, und eine Mischung der Aluininiumverbindung, wie in Tabelle VIII angegeben, wurde zugefügt. (Im Vergleichsbeispiel 12 wurde nur Aluminiuinsesquichlorid zugefügt.) Danach wurden 0,08 mMol Thiophenol zugefügt, um den Katalysator zu bilden. Der entstehende Katalysator wurde zur Polymerisation von Äthylen während 60 Minuten bei 20 kg/cm verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

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Tabelle VIII

Aluminiumverbindungen

j Ausbeui te (a)

Beispiel 27 !Triäthylaluminium (3)

iDiäthvlaluminiumchloride 1)

I Aluminiumtrichlorid

Beispiel 28 iDiäthylalumir.iurr.chloridC 1) lÄthylaluminiumdichloridCS)

Beispiel 29 jDiäthylaluminiumchlorid(4) jÄthylaluminiumdichloride 8)

Beispiel 30 jTriäthylaluminiurn

:Aluminiumtrichlorid

Vergleichs- jAthylaluminiumsesquibeisoiel 12 'Chlorid

108

112

102

105

Selektivität (Gewichts-%)

Linearität (%) von C₈-C₂₀

18 1 74

19 I 73

13 12 29

98

98 97 97 97

Claims

_ ₁₉ _ 204(487

Patentan Sprüche

Verfahren zur Herstellung höherer Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur irr, Bereich von -3O°C bis -i-5O°C in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators oligomerisiert, wobei der Katalysator hergestellt wird, indem man a) mindestens eine Titanverbindung, die durch die Formel Ti(OR) Cl. dargestellt wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit mindestens einem organischen Elektronendonator, der rnindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelatom enthält, umsetzt, b) zu dem entstehenden Reaktionsprodukt ein Aluminiumalkylhalogenid, das mehr als 1,5 und nicht mehr als 2,9 gebundene Halogenatome pro Atom Aluminium enthält, zufügt und c) mindestens eine organische Schwefelverbindung zu der entstehenden Mischung zugibt.

2o) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Elektronendonator 0,1 bis 4 Mol pro Mol der Titanverbindung beträgt.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aluminiumalkylhalogenid 0,3 bis 20 Mol pro Mol der ( Titanverbindung beträgt.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischer Schwefelverbindung 0,0001 bis 1 Mol pro Mol der Titanverbindung beträgt.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Elektronendonator eine Sauerstoff enthaltende organische Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der

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- ²⁰ - 20AH87

Gruppe, die Ketone mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, Ester mit 2 bis 48 Kohlenstoffatomen, Äther mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Phenole mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Elektronendonator eine Stickstoff enthaltende Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die Nitrile mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Amine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Harnstoffe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen umfaßt. ·, '

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Elektronendonator ein tertiäres Phosphin mit 3 bis 48 Kohlenstoffatomen ist.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Elektronendonator eine organische Schwefelverbindung mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, die niedrig Alkylmercaptane, Thiophenole, Sulfone, Sulfoxyde, Thioharnstoffe, Disulfide, Thiazole und Thiouracil umfaßt.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung eine organische Verbindung mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe, die niedrig Alkylmercaptane, Thioäther, Thiophenole, Sulfone, Sulfoxyde, Thioharnstoffe, Disulfide, Thiazole und Thiouracil umfaßt.

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