DE2001816B

DE2001816B - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösungen kationischer Farbstoffe

Info

Publication number: DE2001816B
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Reinach; Entschel Roland Dr. Basel; Blass (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG

Description

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Es ist bekannt, daß die Löslichkeit von kationischen Farbstoffen abhängig ist von der Art des Anions. Insbesondere ist aus der belgischen Patentschrift 701 700 bekannt, daß organische Anionen besonders gut lösliche kationischc Farbstoffe ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von für die Textilbehandlung gebrauchsfertigen konzentrierten Farbstofflösungen unter Austausch von Anionen in kationischen Farbstoffen durch Umsetzen eines kationischen Farbstoffs mit einem Salz ohne Farbstoffcharakter, dadurch gekennzeichnet, daß man den kationischen Farbstoff in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch löst oder teilweise löst und darin mit einem solchen Salz umsetzt, daß der entstandene kationische Farbstoff in dem betreffenden Medium leichter löslich ist als der eingesetzte kationische Farbstoff.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Säure, z. B. Essigsäure, insbesondere Eisessig, durchgeführt. Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise Anthrachinon-, Oxazin-, Chinophthalon- oder vorzugsweise Azo-, insbesondere Monoazofarbstoffe herstellen bzw. umsetzen.

Wird die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, so beträgt der Wasseranteil vorteilhaft mindestens 10%. Er kann aber auch 30 bis 80% betragen. Der Anteil des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches beträgt dann für solche Fälle 20 bis 70%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge.

So kann man beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Salze von kationischen Farbstoffen der Formel

F®A^e (I)

worin F® ein Farbstoffkation und Α^θ ein Anion bedeuten, herstellen, wenn man in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln das Anion Af eines kationischen Farbstoffs, beispielsweise eines unlöslichen oder schwerlöslichen kationischen Farbstoffs, der Formel

F®Af (II)

durch Behändem mit einem in dem betreffenden Medium löslichen oder teilweise löslichen Salz ohne Farbstoffcharakter der Formel

M®A^G (III)

worin M* ein Kation ohne Farbstoffcharakter bedeutet, austauscht, wobei die Umsetzungsteilnehmer so gewählt werden, daß das entstandene Farbsalz der Formel (I) in dem betreffenden Medium leichter löslich ist als das Farbsalz der Formel (II). Ein Salz oder ein Kation ohne Farbstoffcharakter enthält kein chromophores System.

Neben Wasser können bei der Umsetzung beispielsweise Essigsäure, Caprylsäure, Benzylalkohol oder andere Alkohole, z. B. ein-, zwei- oder dreiwertige Alkohole, wie Cyclohexanol, Glykol, Äthylglykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder Ketone, wie Methyläthylketon, N - Methylpyrrolidon oder Äther, wie Tetrahydrofuran, Tripropylenglykolmethyläther, GIykoläther, Dioxan oder Amide, wie Acetamid, Dimethylformamid oder Lactone, wie Butyrolacton oder Nitrile, wie Acetonitril, Hydroxypropionitril oder Sulfolan, Caprolactam, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Propansulfon oder Äthylen- oder Propylenchlorhydrin zugegen sein. Man kann auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden.

Als Anionen von schwerlöslichen kationischen Farbstoffen seien erwähnt: das Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Phosphat oder Perchlorat, und als Anionen löslicher kationischer Farbstoff z. B. die Anionen von organischen Säuren, insbesondere von Carbonsäuren, wie diejenigen der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phenoxyessigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure oder Weinsäure.

Die Umsetzung kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und einem Lösungsmittel durchgeführt werden.

Das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann nach der Umsetzung ganz oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel oder aber durch Wasser ersetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise Anionen von Mineralsäure gegen Anionen organischer Säuren ausgetauscht werden.

Als Salze ohne Farbstoffcharakter der Formel (III) eignen sich z. B. auch solche Salze, die im verwendeten Medium erst gebildet werden. Zum Beispiel setzt sich Bariumacetat, das aus BaCO₃ und Essigsäure gebildet wird, mit einem schwerlöslichen Sulfat eines kationischen Farbstoffs zu dessen leichtlöslichem Acetat um. Es können auch zwei und mehr Salze zum gleichen Umsatz verwendet werden, z. B. Bleiacetat

und Bariumacetat im Gemisch oder nacheinander. Weitere verwendbare Salze ohne Farbstoffcharakter sind z. B. die Barium- und Bleisalze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phenoxyessigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure oder Weinsäure.

Die verwendeten Salze werden in der dem Farbstoff äquivalenten Menge in einem Unterschuß oder aber in einem Überschuß eingesetzt, der bis zu einem Mehrfachen der äquivalenten Menge betragen kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kationischen Farbstofflösungen können zur Herstellung von stabilen, konzentrierten flüssigen Zubereitungen verwendet werden bzw. stellen bereits solche dar. Die Herstellung solcher konzentrierten Lösungen basischer Farbstoffe, deren Salze mit organischen Säuren bereitet wurde, ist bekannt. Diese Salze wurden aber bisher über die Hydroxide oder über die Farbsloffbicarbonate, unter Isolierung der Zwischenprodukte, hergestellt (deutsche Auslegeschrift 1 240 036, belgische Patentschrift 701 700).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe können aber direkt für die Herstellung solcher Zubereitungen bzw. die erhaltenen Reaktionsmischungen direkt als solche Zubereitungen verwendet werden.

Die Zubereitungen bzw. konzentrierten Farbstofflösungen enthalten 10 bis 60%, mit Vorteil 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, eines kationischen Farbstoffsalzes.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
43 Teile des roten Farbstoffs der Formel

1/2SOf

die Mischung heiß filtriert und das Fütrat mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt Man erhält eine stabile Lösung des vor der Behandlung außerordentlich schwerlöslichen Farbstoffs.

Beispiel 3

43 Teile des im Beispiel 1 genannten roten Farbstoffs werden 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ίο in 200 Teilen Wasser und einer Lösung von 15 Teilen Bariumacetat in 60 Teilen Eisessig angerührt Man erhält eine zum Färben von Polyacrylnitrilfasern gebrauchsfertige konzentrierte Farbstofflösung.

Beispiel4

60 Teile des Farbstoffs der Formel

20 C₂H₅

O₂N

NH₂

und 25,6 Teilen Wasser werden mit einer aus 183 Teilen Eisessig, 9 Teilen Wasser und 17 Teilen Bleimonooxid bestehenden Mischung verrührt. Hierauf wird die Masse auf 85° erwärmt, eine halbe Stunde lang bei 85° gerührt und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur vom ausgeschiedenen Bleichlorid abfiltriert. Nach Zusatz von 1,3 Teilen Ammonsulfat wird das Filtrat weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vom ausgefallenen Bleisulfat abfiltriert und mit 24 Teilen Wasser versetzt. Es liegt eine tiefrote, klare und beständige Farbstofflösung vor.

Beispiel 5

17 Teile Bleiacetat werden bei 80° in 50 Teilen Wasser und 15 Teilen Essigsäure gelöst und mit einer 80° warmen Lösung von 45 Teilen des Farbstoffs der Formel

NH₂

werden in einer Mischung, bestehend aus 20 Teilen Maleinsäure, 80 Teilen Benzylalkohol und 30 Teilen einer 18%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser, während 30 Minuten auf 80° erwärmt. Der Farbstoff geht in Lösung. Beim Abkühlen scheidet sich die Lösung in 2 .Phasen. Nach Abtrennung der unteren wäßrigen Schicht erhält man eine stabile hochkonzentrierte rote Farbstofflösung in wasserhaltigem Benzylalkohol.

Die in den Beispielen genannten stabilen Farbstofflösungen können zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden.

Beispiel 2

175 Teile des Farbstoffs auf Beispiel 1 werden in 735 Teilen Wasser mit 60 Teilen Essigsäure auf 90° erwärmt und unter Rühren mit 150 Teilen kristallisiertem Bleiacetat versetzt. Nach 30 Minuten wird

NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N®(CH₃)₃

in 180 Teilen Wasser versetzt. Man läßt erkalten und filtriert nach 2 Tagen von den ausgeschiedenen Bleisalzen. Als Filtrat erhält man eine tiefblaue, gebrauchsfertige, stabile Lösung, die zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden kann.

Beispiel 6

Man löst 23 Teile Blei(II)-oxid in 92 Teilen Essigsäure bei 85 bis 90°, verdünnt mit 220 Teilen Wasser

2 001 Sl 6

von 90° und rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Zugabe von 80 Teilen des Farbstoffe der Formel

NH

C₂H₅

1/2SQ? von 80° verdünnt Zu dieser Lösung gibt man 50 Teifc des Farbstoffs der Formel

QH/ S-CH₂-CH₂-N

OH H₃C C₂H₅

Nach Erkalten wird das gebildete Bleisulfat abfiltriert. Das tiefblaue Filtrat ist eine stabile, konzentrierte, gebrauchsfertige Lösung, die sich zum Färben von Polyacrylnitril eignet.

Beispiel 7 12 Teile Bariumcarbonat werden in 50 Teilen

1/2SOf

HO

unds läßt 20 Stunden lang bei 50° rühren. Nach einer Filtration erhält man eine riefgelbe, stabile, konzentrierte Farbstofflösung, die zum Färben von Poly

Essigsäure bei 80° gelöst und mit 190 Teilen Wasser 20 acrylnitrilfasem verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von für die Textilbehandlung gebrauchsfertigen, konzentrierten S FarbstoSlösungen unter Austausch von Anioiien in kationischen Farbstoffen durch Umsetzen eines kationischen Farbstoffe mit einem Salz ohne Farbstoffcharakter, dadurch gekennzeichnet, daß man den kationischrn Farbstoff in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch löst oder teilweise löst und darin mit einem solchen Salz umsetzt, daß der entstandene kationische Farbstoff in dem betreffenden Medium leichter löslich ist als der eingesetzte kationische Farbstoff.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe umsetzt.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe umsetzt.

4. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und Eisessig durchführt.