DE2001320C3

DE2001320C3 - Image receiving material suitable for diffusion transfer photographic processes

Info

Publication number: DE2001320C3
Application number: DE2001320A
Authority: DE
Inventors: Lloyd David Everett Mass. Taylor (V.St.A.)
Original assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Current assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE2001320A1; JPS4841214B1; FR2030142A6; GB1293661A; CA934208A; US3575701A; NL7000422A; BE744346R; DE2001320B2

Description

CH₂-CCH ₂ -C

fK),_v-fK), _v -

/W/ W

vorliegt, worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst mit sich wiederholenden Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- und/oder Aroylgruppen ist, X Carboxamido, Carbamyl, Sulfonamido und/oder Sulfamyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl, K ein Monomer ist, das mitis present, wherein Z is an organic polymeric backbone with repeating hydroxyl, amino, Is mercapto, acyl and / or aroyl groups, X is carboxamido, carbamyl, sulfonamido and / or Sulfamyl, R is hydrogen or lower alkyl, K is a monomer that is mixed with

CH₂-C-CH ₂ -C-

mischpolymerisierbar ist, M gleich oder größer als 1 ist, N gleich oder größer als 0 ist und jeweils Q, J und P größer als 1 ist, welches in Gegenwart eines Ubergangsmetallionenkatalysators mit einem Oxydationspotential von wenigstens 1V beim übergang in saurer Lösung in den nächst niederen stabilen Oxydationszustand, hergestellt wurde.M is equal to or greater than 1, N is equal to or greater than 0 and in each case Q, J and P is greater than 1, which in the presence of a transition metal ion catalyst with an oxidation potential of at least 1V when transitioning in acidic solution to the next lower stable oxidation state.

2. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer ein Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer ist.2. Image receiving material according to claim 1, characterized in that the polyvinylamide graft copolymer is a polyacrylamide graft copolymer.

3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dall es sich bei dem organischen Grundgerüst um Cellulose- oder Vinylpolymere, um polymere Polyole, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol oder PoIyaldehyde handelt.3. Image receiving material according to claim 1 or 2, characterized in that it is the organic Basic structure around cellulose or vinyl polymers, around polymeric polyols, gelatin, polyvinyl alcohol, Polysaccharides, polyalkylenimines, partial acetals of polyvinyl alcohol or polyaldehydes acts.

4. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem PoIy-Der Gegenstand des Hauptpatents 17 72 430.0 betrifft ein fur fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer polymeren Säureschicht, einer aus einem Vinylpolymerisat bestehenden Abstandschicht, deren Vinylpolymerisat hydrophile und hydrophobe Gruppen in solchen Anteilen enthält, daß die Schicht mit steigender Temperatur eine geringe Permeabilität für alkalische Entwicklerlösungen zeigt, und einer für Alkali durchlässigen und anfärbbaren Bildempfangsschicht, wobei die Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht und der für Alkali durchlässigen Bildempfangsschicht ein Polyvinylamid enthält.
Aufgabe der Erfindung ist es, Bildempfangsmaterialien mit alkalidurchlässigen Zwischenschichten anzugeben, deren Funktionsfähigkeit auch bei extrem niederen Entwicklungstemperaturen erhalten bleibt. Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeigneten Bildempfangsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer polymeren Säuujschicht, einer Abstandschicht aus einem Vinylpolymerisat, deren Vinylpolymerisat hydrophile und hydrophobe Gruppen in solchen Anteilen enthält, daß die Schicht mit steigender Temperatur eine geringere Permeabilität für alkalische Entwicklerlösungen zeigt, und einer für Alkali durchlässigen und anfärbbaren Bildempfangsschicht, wobei die Abstandschicht zwischen der polymeren Säureschicht und der für Alkali durchlässigen Bildempfangsschicht ein Polyvinylamid enthält nach Hauptpatent P 17 72 430.0, und ta dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylamid als Pfropf.Tiischpolymer der allgemeinen Formeln4. Image receiving material according to claim 2 or 3, characterized in that the poly-The subject matter of the main patent 17 72 430.0 relates to an image receiving material suitable for photographic diffusion transfer processes, consisting of a substrate, a polymeric acid layer, a spacer layer consisting of a vinyl polymer, the vinyl polymer of which contains hydrophilic and hydrophobic groups in such proportions that the layer shows a low permeability for alkaline developer solutions with increasing temperature, and an image-receiving layer which is permeable to alkali and can be dyed, the spacer layer between the polymeric acid layer and the alkali-permeable image receiving layer containing a polyvinylamide .
The object of the invention is to provide image receiving materials with alkali-permeable intermediate layers, the functionality of which is retained even at extremely low development temperatures. The object of the invention is based on an image receiving material suitable for photographic diffusion transfer processes, consisting of a layer support, a polymeric acid layer, a spacer layer made of a vinyl polymer, the vinyl polymer of which contains hydrophilic and hydrophobic groups in such proportions that the layer has a lower permeability for shows alkaline developer solutions, and an image-receiving layer which is permeable to alkali and can be dyed, the spacer layer between the polymeric acid layer and the image-receiving layer permeable to alkali containing a polyvinylamide according to main patent P 17 72 430.0, and ta characterized in that the polyvinylamide as a graft polymer of the general Formulas

CH₂-CCH ₂ -C

oderor

-E(K)-E (K)

CH₁-CCH ₁ -C

/Af/ Af

(H)(H)

olymeolymes

20Oi20Oi

vorliegt, worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst mit sich wiederholenden Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- und/oder Aroylgruppen ist, X Carboxamido, Carbamyl, Sulfonamido und/oder SuIfamyl, R Wasserstoff oder niederes Alkyl, K ein Monomer ist, das mitis present, in which Z is an organic polymeric backbone with repeating hydroxyl, amino, mercapto, acyl and / or aroyl groups, X is carboxamido, carbamyl, sulfonamido and / or sulfamyl, R is hydrogen or lower alkyl, K is a monomer, that with

-CH₁-C--CH ₁ -C-

R JR J

Bei den besonders bevorzugten Polyacrylamiden der zuletzt angegebenen Formel sind R₁ und R₂ Wasserstoff sowie substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und/oder A rylgrupperi; X ist Wasserstoff oder ein niederes Alkyl. Im allgemeinen kann somit R, und R₂ J^ede Gruppe sein, die funktionell zu dem gewünschten hydrophilen oder hydrophoben Charakter des Pfropfmischpolymers beiträgt.In the particularly preferred polyacrylamides of the formula given last, R ₁ and R _{2 are} hydrogen and substituted or unsubstituted alkyl and / or aryl groups; X is hydrogen or lower alkyl. In general, therefore R, and R ₂ ^e J de group may be, which contributes functionally to the desired hydrophilic or hydrophobic character of the Pfropfmischpolymers.

Als Polymergrundgerüst des Pfropfmischpolymers ίο kann jedes organische Polymer mit wiederkehrenden Einheiten verwendet werden, welche dieAs the polymer backbone of the graft copolymer ίο can be any organic polymer with recurring Units are used that contain the

mischpolymerisierbar ist, M gleich oder größer als 1 ist, N gleich oder größer als 0 ist und jeweils Q, J und P größer als 1 sind, welche in Gegenwart eines übergangsmetallionenkatalysators mit einem Oxydationspotential von wenigstens I V beim übergang in saurer Lösung in den nächst niederen stabilen Oxydationszustand, hergestellt wurde.M is equal to or greater than 1, N is equal to or greater than 0 and each Q, J and P are greater than 1, which in the presence of a transition metal ion catalyst with an oxidation potential of at least IV on transition in acidic solution to the next lower stable oxidation state.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer um ein Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer und/oder bei dem organischen Grundgerüst um Cellulose- oder Vinylpolymere, um polymere Polyole, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol oder um Polyaldehyde.It is preferably the polyvinylamide graft copolymer a polyacrylamide graft copolymer and / or the organic one Basic structure around cellulose or vinyl polymers, around polymeric polyols, gelatin, polyvinyl alcohol, polysaccharides, Polyalkylenimines, partial acetals of polyvinyl alcohol or around polyaldehydes.

Die temperaturinversen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren sind wahrscheinlich auf ein Gleichgewicht von hydrophoben und hydrophilen Gruppen in dem Polymermolekül zurückzuführen. Der wahrscheinliche Mechanismus, auf dem die temperaturinversen Eigenschaften beruhen, dürfte die Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem hydrophilen Teil des Polymers und dem Wasserstoff des Lösungsmittels bei niederen Temperaturen sein. Die Wasserstoffbindung wird zerstört, wenn die Temperatur ansteigt. Das Polymer nimmt dabei die Form eines weniger hydratisierten, weniger gequollenen und deshalb weniger durchlässigen Materials an. Die sich aus der Verwendung eines temperaturinversen Materials ableitenden Vorteile sind die, daß bei fallender Temperatur das Polymer zum Hydratisieren und zum Aufquellen neigt und somit das Durchdringen des Polymers erleichtert. Die Dehydratisierung ist zwangsläufig mit ansteigender Temperatur verbunden. Zweifellos sind für diese Vorgänge auch die Bildung und das Aufbrechen von Wasserstoffbindungen verantwortlich. The temperature-inverse properties of the invention Polyvinylamide graft copolymers to be used are likely to have an equilibrium attributed to hydrophobic and hydrophilic groups in the polymer molecule. The likely one Mechanism on which the temperature inverse properties are based is likely the formation of Hydrogen bonds between the hydrophilic part of the polymer and the hydrogen of the solvent be at lower temperatures. The hydrogen bond is broken when the temperature rises. The polymer thereby takes the form of a less hydrated, and therefore less swollen less permeable material. The result of the use of a temperature inverse material Deriving advantages are that, as the temperature falls, the polymer to hydrate and to Tends to swell and thus facilitates the penetration of the polymer. Dehydration is inevitable associated with increasing temperature. There is no doubt that education and responsible for breaking hydrogen bonds.

Bevorzugte Pfropfmischpolymere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyvinylamide, die auf Polyvinylalkohol-Grundgerüste aufgepfropft worden sind. Sie entsprechen den allgemeinen FormelnPreferred graft copolymers in the context of the present invention are polyvinylamides based on Polyvinyl alcohol backbones have been grafted on. They correspond to the general formulas

-F-CH₂-Ch X-F-CH ₂ -Ch X

OHKH₂-Ci-OHKH ₂ -Ci-

N-R₁ NR ₁

R₂-C=O
-F_-CH₂-Ci- XR ₂ -C = O
-F _- CH ₂ -Ci- X

'ν ι'ν ι

OHKH₂-Ci-OHKH ₂ -Ci-

C=O
R₂-N-R₁ C = O
R ₂ -NR ₁

— C — H-Gruppe
Y- C - H group
Y

enthalten; darin bedeutet Y Hydroxyl, Amino, Mercapto, Acyl oder Aroyl; es handelt sich somit um organische Polymere, die von einem Ubergangsmetallionenkatalysator oxydiert werden können. Unter diese Definition fallen auch partielle Azetale der angegebenen Gruppen. Bevorzug*·⁰; Grundgerüste sind substituierte oder unsubstituiene Cellulose- oder PoIyvinylpolymere und insbesondere polymere Polyole, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, Polyaldehyde. contain; therein Y denotes hydroxyl, amino, mercapto, acyl or aroyl; they are therefore organic polymers that can be oxidized by a transition metal ion catalyst. Partial acetals of the specified groups also fall under this definition. Preferred * · ⁰ ; Basic structures are substituted or unsubstituted cellulose or polyvinyl polymers and in particular polymeric polyols, polyvinyl alcohol, gelatin, polysaccharides, polyalkylene imines, partial acetals of polyvinyl alcohol, polyaldehydes.

Man nimmt an, daß sich bei der Oxydation derIt is assumed that the

— C — H-Gruppe
Y- C - H group
Y

ein freies Radikal bildet, das die Doppelbindung des Vinylamid-Monomeres angreift und somit die Polymerisation einleitet.forms a free radical that forms the double bond of the Attacks vinylamide monomer and thus initiates polymerization.

Beispiele für die Monomere K sind Acrylnitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat.Examples of the monomers K are acrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate and ethyl acrylate.

Monomere, die sich für die Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit den notwendigen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften eignen, sind:Monomers suitable for the production of graft copolymers with the necessary hydrophilic and hydrophobic properties are:

Acrylamid,Acrylamide,

N-Methylacrylamid,N-methyl acrylamide,

Methacrylamid,Methacrylamide,

N-Methylmethacrylamid,N-methyl methacrylamide,

Äthylacrylat,Ethyl acrylate,

N-Äthylacrylamid,N-ethyl acrylamide,

N-Methylolacrylamid,N-methylolacrylamide,

N,N-Dimethylacrylamid,N, N-dimethylacrylamide,

Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid,Ν, Ν-dimethyl methacrylamide,

N-(n-Propyl)-acrylamid,
N-Isopropylacrylamid,N- (n-propyl) acrylamide,
N-isopropyl acrylamide,

N-(/i-Hydroxyäthyl)-acrylamid,N - (/ i-hydroxyethyl) acrylamide,

N-[/J-(Diniethylamino)äthyl]acryiamid,N - [/ I- (Diniethylamino) ethyl] acryiamide,

N-t-Bv.tylacrylamid,N-t-Bv.tylacrylamid,

/J-(Acrylamido)äthyltrimethylammoniumfio p-toluolsulfonat,/ J- (Acrylamido) ethyltrimethylammoniumfio p-toluenesulfonate,

N-[//-(Dimethylamino)äthyl]methacrylamid,N - [// - (Dimethylamino) ethyl] methacrylamide,

2-[2'-Acrylamido)äthoxy]äthanol,
N-[3'-Methoxypropyl]-acrylamid,
2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethy!-
ammopiumchlorid,2- [2'-Acrylamido) ethoxy] ethanol,
N- [3'-methoxypropyl] acrylamide,
2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethy! -
ammopium chloride,

2-Acrylaimdo-3-methyl-butyramid,2-Acrylaimdo-3-methyl-butyramide,

Acrylamidoacetamid,Acrylamidoacetamide,

Methacrylamido-acetamid,Methacrylamido-acetamide,

2-[2'-Methacrylamido-3'-methylbutyramido]-acetamid, 2- [2'-methacrylamido-3'-methylbutyramido] acetamide,

N-Vinylpyrfölidon,
Diacetonacrylamid,N-vinylpyrfölidone,
Diacetone acrylamide,

Dimethylaminoäthylmethacrylat, sDimethylaminoethyl methacrylate, s

Dimethylaminoäthylacrylat,
Vinylacetat,
p-Styrolsulfonamid,
N-Isopropyläthylensulfonamid.Dimethylaminoethyl acrylate,
Vinyl acetate,
p-styrenesulfonamide,
N-isopropylethylene sulfonamide.

IOIO

Pfropfmischpolymere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind:Graft copolymers which are suitable for the purposes of the invention are:

1. Acrylamid-diaceton-acrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,67/1.1. Acrylamide-diacetone-acrylamide, grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.67 / 1.

I₂-Ci-I ₂ -Ci-

OHtCH₂-OHtCH ₂ -

ί
C=Oί
C = O

NHNH

C(CH₃J₂ CH₂
CH₃-C = OC (CH ₃ J ₂ CH ₂
CH ₃ -C = O

_{;)0;) 0}

C = OC = O

NH₂ NH ₂

6. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3,56/1.6. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 3.56 / 1.

-ECH₂ — CJ--ECH ₂ - CJ-

OH^(DAAJ)-(AA)₁ OH ^ (DAAJ) - (AA) ₁

7. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,0/1.7. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.0 / 1.

-f CH₂ - CJ--f CH ₂ - CJ-

OH^(DAA)₃-(AA)₁ OH ^ (DAA) ₃ - (AA) ₁

8. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,2/1.8. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.2 / 1.

-ECH₂ — CJ--ECH ₂ - CJ-

l\l \

OH IDAA)₃-(AA)₁ OH IDAA) ₃ - (AA) ₁

9. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Mpnomer/PVA = 5,3/1.9. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/3; Mpnomer / PVA = 5.3 / 1.

-f CH₂ - CJ--f CH ₂ - CJ-

OH^(DAA)₂-(AA)₃ OH ^ (DAA) ₂ - (AA) ₃

2. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol. DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 2,67/1.2. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol. DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 2.67 / 1.

10. Acrylamid (AA)— Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 2,67/1.10. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/3; Monomer / PVA = 2.67 / 1.

-ECH₂ — CJ--ECH ₂ - CJ-

IXIX

OH^x(DAAfe-(AA), -f CH₂ - CJ-OH ^x (DAAfe- (AA), -f CH ₂ - CJ-

|\| \

OH IDAA)₂-(AA)₃ OH IDAA) ₂ - (AA) ₃

3. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3,33/1.3. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 3.33 / 1.

11. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 1,75/1.11. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 1.75 / 1.

-f CH₂ — CJ--f CH ₂ - CJ-

ιχιχ

OH IDAA)₃-(AA)₁ -ECH₂-CJ-OH IDAA) ₃ - (AA) ₁ -ECH ₂ -CJ-

OH^(DAA)₃-(AA)₃ OH ^ (DAA) ₃ - (AA) ₃

4. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3,6/1; Monomer/PVA = 3,00/1.4. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3.6 / 1; Monomer / PVA = 3.00 / 1.

-ECH₂-CJ-OH^ -ECH ₂ -CJ-OH ^

6060

5. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3,9/1; Monomer/PVA = 3,30/1.5. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3.9 / 1; Monomer / PVA = 3.30 / 1.

12. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 5,3/1.12. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 5.3 / 1.

-ECH₂-CJ--ECH ₂ -CJ-

OHi(DAAh-(AA)₃ OHi (DAAh- (AA) ₃

13. Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid PAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 3,33/1.13. Acrylamide (AA) -diacetone acrylamide PAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 3.33 / 1.

-ECH₂-CJ-OH^ -ECH ₂ -CJ-OH ^

-ECH₂-CJ--ECH ₂ -CJ-

4. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). Monomer/PVA = 2,0/1.4. Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). Monomer / PVA = 2.0 / 1.

-ECH₂-CJ--ECH ₂ -CJ-

OH^CH₂-CH]-C = OOH ^ CH ₂ -CH] -C = O

NHNH

C(CH₃),C (CH ₃ ),

CH₂ CH ₂

C = OC = O

CH₃ CH ₃

15. Acrylamid (AA)— Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA AA = 3,2 Ί ; Monomer/PVA = 2,8/1.15. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA AA = 3.2 Ί; Monomer / PVA = 2.8 / 1.

-ECH₂ - CJ--ECH ₂ - CJ-

-ECH₂ -ECH ₂

qj-qj-

OH ^v(DAA)₅-(AA).,OH ^v (DAA) ₅ - (AA).,

18. Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA)aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 21; Monomer PVA = 3,0 1.18. Acrylamide (AA) -diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 21; Monomer PVA = 3.0 1.

4545

OH ^(DAA)₂-(AA),OH ^ (DAA) ₂ - (AA),

19. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 1,4/1.19. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 1.4 / 1.

-ECH₂-CJ--ECH ₂ -CJ-

OHHDAA)₃-(AA),OHHDAA) ₃ - (AA),

20. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol) (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 4,0/1.20. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 4.0 / 1.

-ECH₂-CJ--ECH ₂ -CJ-

21. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/2; Monomer/PVA = 2,67/1.21. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/2; Monomer / PVA = 2.67 / 1.

-ECH₂-CJ--ECH ₂ -CJ-

16. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAAAA = 3/2; Monomer/PVA = 3.3 1.16. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAAAA = 3/2; Monomer / PVA = 3.3 1.

-ECiI₂ - CJ--ECiI ₂ - CJ-

I \ .VSI \ .VS

OH^(DAA)₃-(AA)₂ OH ^ (DAA) ₃ - (AA) ₂

17. Acrylamid (AA) ■ - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA AA = 3/3; Monomer/PVA = 0,4/1.17. Acrylamide (AA) ■ - Diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA AA = 3/3; Monomer / PVA = 0.4 / 1.

22. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 4,1/1.22. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/1; Monomer / PVA = 4.1 / 1.

-ECH₂ — CJ-.-ECH ₂ - CJ-.

OH^DAA)₂-(AA)₁ OH ^ DAA) ₂ - (AA) ₁

23. Diacetonacrylamid (DAA) — Acrylnitril aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/Acrylnitril = 2/1; Monomer/PVA = 3,5/1.23. Diacetone acrylamide (DAA) - acrylonitrile grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / acrylonitrile = 2/1; Monomer / PVA = 3.5 / 1.

-ECH₂ — CJ--ECH ₂ - CJ-

l\l \

OH^cH₂-CH]₂-ECH₂-CH]₁-C = O CNOH ^ cH ₂ -CH] ₂ -ECH ₂ -CH] ₁ -C = O CN

NHNH

C(CH₃), CH₂
C = O CH₃ C (CH ₃ ), CH ₂
C = O CH ₃

24. Acrylamid (AA)—Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 3/1; Monomer/PVA = 1/1,1.24. Acrylamide (AA) -Isopropylacrylamide (IspAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 1 / 1.1.

-ECH₂ - CJ--ECH ₂ - CJ-

OH^CH₂-CHMCH₂-CH Jr-C=O C=OOH ^ CH ₂ -CHMCH ₂ -CH Jr-C = O C = O

I II I

NH NHNH NH

I II I

CH C(CH₃I₂ CH C (CH ₃ I ₂

CH₃ CH₃ CH₂ CH ₃ CH ₃ CH ₂

C=O CH₃ C = O CH ₃

25. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf par tielles Acetal von Polyvinylalkohol-methoxyacet aldehyd. Monomer/PVA-acetal = 3/1.25. Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto par tielles acetal of polyvinyl alcohol methoxyacet aldehyde. Monomer / PVA acetal = 3/1.

Λ-/ΓΤ5 OH CHj -CHΛ- / ΓΤ5 OH CHj -CH

ι ι ^π ι ι ^π

ο οο ο

CH₂OCH₃J₂₄ CH ₂ OCH ₃ J ₂₄

OHOH

(DAA)_x (DAA) _x

409 615/3409 615/3

26. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf das partielle Acetal von Polyvinylalkohol-methoxyacetaldehyd. Monomer/PVA-acetal = 1/1.26. Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto the partial acetal of polyvinyl alcohol methoxyacetaldehyde. Monomer / PVA acetal = 1/1.

-PCH₂-CH-CH₂-CH-PCH ₂ -CH-CH ₂ -CH

"CH'"CH '

CH₂OCH₃JCH ₂ OCH ₃ J

CH₁-C-CH ₁ -C-

B = CH₃ oder -CH₇-CH-CH₃ B = CH ₃ or -CH ₇ -CH-CH ₃

OHOH

30. Acrylamid (AA) und Diacetonacrylamid (DAA) in Folgen aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2,66/1.30. Acrylamide (AA) and diacetone acrylamide (DAA) in series grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.66 / 1.

(DAA).,(DAA).,

-ECH₂-C-ECH ₂ -C

CH₂ CH ₂

to OH^(DAA)₃ to OH ^ (DAA) ₃

'x'x

OHTAA)₁ OHTAA) ₁

7676

27. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf das Mischpolymer eines Benzais und Polyvinylalkohol(PVA).Monomer/PVA-Mischpolymer = 0,5/1. 1527. Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto the mixed polymer of a benzene and polyvinyl alcohol (PVA). Monomer / PVA mixed polymer = 0.5 / 1. 15th

-ECH₂ - CH-CH₂ -CH3iö-ECH₂ -Cfer O-ECH ₂ -CH-CH ₂ -CH3io-ECH ₂ -Cfer O

2020th

(DAA)_x (DAA) _x

OH^N OH ^N

CH₃Y Y-SCVCH ₃ Y Y-SCV

N®(CH₃)₃ N® (CH ₃ ) ₃

28. Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat. DAA/AA = 3/2; Monomer/partiell hydro- ³° lysiertes Polyvinylacetat = 1/1.28. Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted onto partially hydrolyzed polyvinyl acetate. DAA / AA = 3/2; Monomer / partially hydro- ³ ° lysed polyvinyl acetate = 1/1.

-f CH₂ --f CH ₂ -

0OCCH₃ 0OCCH ₃

31. Diacetonacrylamid (DAA)-Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/ Vac = 1/4; Monomer/PVA = 5,1/1.31. Diacetone acrylamide (DAA) vinyl acetate (Vac) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / Vac = 1/4; Monomer / PVA = 5.1 / 1.

-ECH₂-C]--ECH ₂ -C] -

OHtCH₂-CH], -ECH₇-CHi:OHtCH ₂ -CH], -ECH ₇ -CHi:

C = O 0OCCH₃ C = O 0OCCH ₃

C(CHj)₁ C (CHj) ₁

CH₁ C = OCH ₁ C = O

CH₃ CH ₃

32. Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Isopropylacrylamid (ispAA) aufgepropft auf Polyvinylalkohol (PVA).32. Vinyl acetate (Vac) grafted onto isopropyl acrylamide (ispAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA).

OH\ ³⁵ OH \ ³⁵

(DAA)₃-(AA)₂ (DAA) ₃ - (AA) ₂

(IspAA),(IspAA),

-ECH₂ --ECH ₂ -

29. Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose. 29. Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto methylhydroxypropyl cellulose.

- Cl·-
0IT- Cl -
0IT

OHOH

4040

45 OH 45 OH

33. Isopropylacrylamid (IspAA)—Methylmethacrylat (MM) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/MM = 1,2/1; Monomer/PVA = 1,3/1.33. Isopropylacrylamide (IspAA) -methyl methacrylate (MM) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / MM = 1.2 / 1; Monomer / PVA = 1.3 / 1.

-ECH₁ -ECH ₁ "Κ"Κ -CH]_1xECH₂ -CH] _1x ECH ₂ CH₃ CH ₃ οιιίοιιί OO II. I
C = OI.
C = O OCH,OCH, 5CH₂ 5CH ₂ C =C = NHNH

CHCH

5555

6o /
CH₃ 6o /
CH ₃

i₃ CH₃ i ₃ CH ₃

34. Isopropylacrylamid aufgepfropft auf Gelatine. [Gelatine]^34. Isopropyl acrylamide grafted onto gelatin. [Gelatin] ^

^J\ ^Y \

^CH₂-^ CH ₂ -

CH]_x CH] _x

C-OC-O

NHNH

CHCH

CH₃ CH ₃

35. Isopropylacrylamid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA,' AA = 4/1; Monomer/PVA == 3/1.35. Isopropylacrylamide (IspAA) -acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA, 'AA = 4/1; Monomer / PVA == 3/1.

42. N-Isopropyläthylensulfonamid aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).42. N-isopropylethylene sulfonamide grafted on Polyvinyl alcohol (PVA).

36. Isopropylacrylamid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 2/ Ii Monomer/PVA - 3,5/1.36. Isopropylacrylamide (IspAA) -acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 2 / Ii monomer / PVA - 3.5 / 1.

-ECH₂ - CJ--ECH ₂ - CJ-

OH(ISpAAh-(AA)₁ ι*OH (ISpAAh- (AA) ₁ ι *

37. Isopropylacrylamid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA - 3/1; Monomer/Polymer = 3/1.37. Isopropylacrylamide (IspAA) -acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA - 3/1; Monomer / polymer = 3/1.

2020th

-fCH.-CJ--fCH.-CJ-

Om(ISpAA)₃-(AA)₁ Om (ISpAA) ₃ - (AA) ₁

38. Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Isopropylacryiamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).38. Acrylamide (AA) grafted onto isopropylacryiamide (IspAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA).

OH ^CH₂ — CHJ-OH ^ CH ₂ - CHJ-

SO₂NHSO ₂ NH

CH₃ CH ₃

CHCH

CH₃ CH ₃

-ECH₁-C-ECH ₁ -C

CH₂-CJ-Om CH ₂ -CJ-Om

OihlspAA),OihlspAA),

39. Isopropylacrylamid (IspAA) auf N-Vinylpyrro!idon auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/N-Vinylpyrrolidon = 5/1; Monomer/PVA = 2,6/1.39. Isopropylacrylamide (IspAA) on N-vinylpyrroidone on polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / N-vinyl pyrrolidone = 5/1; Monomer / PVA = 2.6 / 1.

-ECH₂-CJ--ECH ₂ -CJ-

omf;cH₂-<omf; cH ₂ - <

3535

43. Diacetonacrylamid (DAA)—Äthylacrylat(ÄtAcr)-Mischpolymer aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose. DAA/ÄtAcr = 3/2.43. Diacetone acrylamide (DAA) -ethyl acrylate (EtAcr) copolymer grafted onto methylhydroxypropyl cellulose. DAA / EtAcr = 3/2.

-EMethylhydroxypropylcelluloseJ--EMethylhydroxypropylcelluloseJ-

^(DAA)₃-(AtACr)₂ ^ (DAA) ₃ - (AtACr) ₂

Für die oben aufgeführten Pfropfmischpolymere wurden bestimmte Molverhältnisse eingehalten, wobei 44 g Polyvinylalkohol einem Mol entsprechen. Die R-Gruppen können auf einem Grundgerüst verschieden oder gleich sein.For the graft copolymers listed above, certain molar ratios were maintained, with 44 g of polyvinyl alcohol correspond to one mole. The R groups can be different on a basic structure or be the same.

Die verschiedenen, oben aufgeführten Polymere zeigen unterschiedliche temperaturabhängige Durchlässigkeit für Alkali.The various polymers listed above show different temperature-dependent permeability for alkali.

Aus der obigen Liste von Pfropfmischpolymeren kann man entnehmen, daß das Grundgerüst R verschieden oder gleich sein kann:. Auch können zwei oder mehrere Monomere auf ein Grundgerüst in verschiedener Weise aufgepfropft werden, beispielsweise kann ein auf Polyvinylalkohol aufgepfropftes Acrylamid-Diacetonacrylamid je nach der Zugabe der Monomere den folgenden Strukturformeln entsprechen:From the above list of graft copolymers it can be seen that the basic structure R is different or can be the same: Two or more monomers can also be based on a basic structure in different Can be grafted on, for example, an acrylamide-diacetone acrylamide grafted onto polyvinyl alcohol correspond to the following structural formulas depending on the addition of the monomers:

4040

45 OHX 45 OHX

OmOm

CH₂ CH ₂

40. Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).40. Isopropylacrylamide (IspAA) grafted onto acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA).

-J¹CH₂ C— CH₂ CJ--J ¹ CH ₂ C- CH ₂ CJ-

Om(AA)_x Om(IspAA),Om (AA) _x Om (IspAA),

41. P-Styrolsulfonamid aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA).41. P-styrenesulfonamide grafted onto polyvinyl alcohol (PVA).

-ECH₂-CJ-OH (AA),-ECH ₂ -CJ-OH (AA),

OmAA^-(DAA)₁ OmAA ^ - (DAA) ₁

In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln bedeuten χ und y die Zahl I oder eine größere Zahl.In the general formulas given above, χ and y denote the number I or a larger number.

Die gleichen Überlegungen gelten, wenn man eine Verbindung »K« in das Pfropfmischpolymer einarbeitet, wie bei den Pfropfmischpolymeren 31 und 32. Im Mischpolymer 31 ist Vinylacetat direkt an dieThe same considerations apply if a compound "K" is incorporated into the graft copolymer, as in the case of the graft copolymers 31 and 32. In the copolymer 31, vinyl acetate is directly attached to the

OmECH₂-CH]_x OmECH ₂ -CH] _x

CH₂-C
RCH ₂ -C
R.

--Gruppe--Group

SO₂NH₂ SO ₂ NH ₂

gebunden, während im Mischpolymer 32 das Vinylacetat direkt auf das Grundgerüst aufgepfropft wordenbound, while in the copolymer 32 the vinyl acetate has been grafted directly onto the basic structure

ist. Bei der letzteren Verbindung ist »K« direkt an das Grundgerüst gebunden und nicht an dieis. In the latter connection, "K" goes directly to the Framework bound and not to the

-CH₂-C-CH ₂ -C

--Gruppe,--Group,

wie dies der Formel I zu entnehmen ist.as can be seen from the formula I.

Die zuletzt erwähnten Pfropfmischpolymere entsprechen der allgemeinen Formel II.The last-mentioned graft copolymers correspond of the general formula II.

Bei allen erfindungsgemäß definierten Pfropfmischpolymeren kann die temperaturabhängige Alkulidurchlässigkeit durch Wahl des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator beeinflußt werden. Im allgemeinen haben zwei Polymere mit dem gleichen Grundgerüst, enthaltend die gleichen Monomere und die gleichen Verhältnisse von Monomer zu Monomer sowie von Monomer zu Polvmer, verschiedene Werte für ihre Alkalidurchlässigkeit. wenn sie mit verschiedenen Grundgerüst' Katalysator-Verhältnissen hergestellt worden sind (vgl. F i g. 6). Im allgemeinen führt eine geringere Katalysatormenge, die eine Erhöhung des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator bewirkt, zu einer größeren Alkalidurchlässigkeit und einer flacheren Temperaturempfindlichkeit. Bevorzugte Ubergangsmetallionenkatalysatoren sind V ^{+ 5}, Ce⁺⁴ und Cr⁺⁶. Im allgemeinen ist der brauchbarste Bereich für das Verhältnis von Grundgerüst ^u Katalysatoren etwa 30 bis zu etwa 130 unabhängig von den verwendeten Monomeren.In the case of all of the graft copolymers defined according to the invention, the temperature-dependent permeability to alkali can be influenced by choosing the ratio of the basic structure to the catalyst. In general, two polymers with the same basic structure, containing the same monomers and the same proportions of monomer to monomer and of monomer to polymer, have different values for their alkali permeability. if they have been produced with different backbone 'catalyst ratios (cf. FIG. 6). In general, a smaller amount of catalyst, which causes the ratio of backbone to catalyst to increase, results in greater alkali permeability and a flatter temperature sensitivity. Preferred transition metal ion catalysts are V ^{+ 5} , Ce ⁺⁴ and Cr ⁺⁶ . In general, the most useful range for the ratio of backbone to catalysts is from about 30 to about 130 regardless of the monomers used.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die für die Funktionsfähigkeit des Bildempfangsteils erforderliche Alkalidurchlässigkeit der Abstandschicht auch bei ungewöhnlich tiefen Entwicklungstemperaturen bis etwa 4°C erhalten bleibt. Die Abstandschichten können ferner einen hohen Feststoffgehalt aufnehmen und oberhalb ihrer Inversionstemperatur vergossen werden. Weitere Vorteile sind die geringe Schichtdicke, höhere Maximumdichten im Ubertragungsbild und eine bessere Farbtrennung, falls das Bildempfangsmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird.The invention achieves that the necessary for the functionality of the image receiving part Alkali permeability of the spacer layer even at unusually low development temperatures up to about 4 ° C is maintained. The spacer layers can also take up a high solids content and be cast above their inversion temperature. Further advantages are the small layer thickness, higher maximum densities in the transfer image and a better color separation if the image receiving material is used for color diffusion transfer processes will.

F i g. 1 zeigt den Querschnitt eines Bildempfangsteils zur Verwendung bei einem fotografischen Diffusionsür ^rtragungsverfahrens. Auf einem Schichtträger befindet sich eine polymere Säureschicht, eine Abstandschicht aus einem polymeren Material mit ttemperaturinversen Eigenschaften und eine polymere, anfärbbare Bildempfangsschicht.F i g. Fig. 1 shows the cross section of an image receiving part for use in a photographic diffusion door ^ reregistration procedure. A polymeric acid layer, a spacer layer, is located on a layer support made of a polymeric material with inverse temperature Properties and a polymeric, dyeable image-receiving layer.

F i g. 2 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit von Polyvinylalkoholschichten verschiedener Dicke, wenn sie mit der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entwickelt worden sind.F i g. Fig. 2 is a graph showing the relationship of the temperature inverse alkali permeability of polyvinyl alcohol layers of various thicknesses when mixed with the developer solution of Example 1 have been developed.

F i g. 3 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit von Schichten aus einem 40:60-Mischpolymer von Diacetonacrylamid und Acrylamid bei verschiedenen Dicken, wenn sie mit der Entwicklerlösung des Beispiels I entwickelt worden sind.F i g. Fig. 3 is a graph showing the relationship of the temperature inverse alkali permeability of layers of a 40:60 interpolymer of diacetone acrylamide and acrylamide at different Thicknesses when developed with the developing solution of Example I.

F i g. 4 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit von Schichten aus Diacetonacrylamid-iDAAJ-Acrylamid - (AA) - Pfropfungen auf ein Polyvinylalkohol-Grundgerüst mit verschiedener Dicke, wenn es mit der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entwickelt worden ist. Die folgenden Verhältnisse wurden eingehalten: DAA/AA = 3/2; Grundgerüst/Monomer = 1/3,3; Grundgerüst/Katalysator = 124/1.F i g. 4 is a graph of the relationship the temperature-inverse alkali permeability of layers made of diacetone acrylamide-iDAAJ-acrylamide - (AA) - Grafts on a polyvinyl alcohol backbone of different thickness when developed with the developing solution of Example 1 is. The following ratios were maintained: DAA / AA = 3/2; Backbone / monomer = 1 / 3.3; Framework / catalyst = 124/1.

F i g. 5 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinversen Alkalidurchlässigkeit einer Diacetonacrylamid-Acrylamidpfropfung auf ein Polyvinylalkohol-Grundgerüst mit verschiedener Dicke, wenn es mit dem Entwickler des Beispiels 1 entwickelt worden ist. Die folgenden Verhältnisse wurden eingehalten: DAA/AA = 3/3; Grundgerüst/ Monomer = 1/2,5; Grundgerüst/Katalysator = 62/1.F i g. Fig. 5 is a graph showing the relationship of the temperature inverse alkali permeability a diacetone acrylamide-acrylamide graft on a polyvinyl alcohol backbone with different Thickness when developed with the developer of Example 1. The following ratios were observed: DAA / AA = 3/3; Backbone / monomer = 1 / 2.5; Framework / catalyst = 62/1.

F i g. 6 ist eine schematische Darstellung des Verhältnisses der temperaturinvsrsen Alkalidurchlässigkeit von Diacetonacrylamid-Acrylamidpfropfungen auf ein Polyvinylalkoholgrundgeriist, wobei alle Verhältnisse gleich sind mit Ausnahme des Grundgerüst/ Katalysator-Verhältnisses.F i g. Figure 6 is a schematic representation of the relationship of temperature inverse alkali permeability of diacetone acrylamide-acrylamide grafts on a polyvinyl alcohol base, with all proportions are the same with the exception of the skeleton / catalyst ratio.

F i g. 7 zeigt grafisch das Verhältnis der prozentualen Umwandlung (Polymerisation) von Polyvinylalkoho!- pfropfungen und Homopolymeren von Diacetonacrylamid und Acrylamid in Abhängigkeit von der Polymerisationsdauer. F i g. 7 graphically shows the ratio of the percentage conversion (polymerization) of polyvinyl alcohol! - grafts and homopolymers of diacetone acrylamide and acrylamide depending on the polymerization time.

example 1

Drei Bildempfangsteile wurden hergestellt, indem man ein mit Cellulosenitrat beschichtetes barytiertes Papier mit dem partiellen Butylester von Polyäthylen Maleinsäureanhydrid- Mischpolymer beschichtete. Dieses Mischpolymer wird hergestellt, indem 14 Stunden lang 300 mg hochviskoses Polyäthylen/Maleinsäure-Anhydrid, 140 g n-Butylalkohol und ImI 85%ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt werden. Hieraus läßt sich eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 17,78 μ gießen. Die äußere Oberfläche der Säureschicht wurde mit einer Emulsion von Acrylamid-Diacetonacrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, in einer Dicke von 3,04, 4,82 bzw. 12,70 μ beschichtet. Die äußere Oberfläche jeder Abstandschicht wurde dann mit einem 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg pro 0,093 m² beschichtet. Diese Bildempfangsteile wurden 30 Minuten bei 82° C gehalten, worauf man sie abkühlen läßt.Three image-receiving parts were prepared by coating a cellulose nitrate-coated barite-coated paper with the partial butyl ester of polyethylene-maleic anhydride copolymer. This copolymer is prepared by refluxing 300 mg of high-viscosity polyethylene / maleic anhydride, 140 g of n-butyl alcohol and 85% phosphoric acid for 14 hours. A polymeric acid layer with a thickness of approximately 17.78 μ can be cast from this. The outer surface of the acid layer was coated with an emulsion of acrylamide-diacetone acrylamide, grafted onto polyvinyl alcohol, to a thickness of 3.04, 4.82 and 12.70 μ, respectively. The outer surface of each spacer layer was then coated with a 2: 1 mixture (parts by weight) of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyridine at a coverage of approximately 600 mg per 0.093 m ² . These image receiving members were held at 82 ° C. for 30 minutes, after which they were allowed to cool.

Das Acrylamid-Diacetonacrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, wurde wie folgt hergestellt:The acrylamide-diacetone acrylamide grafted onto polyvinyl alcohol was prepared as follows:

Zu einer Lösung von 33 g Polyvinylalkohol (0,75 m) in 1500 ml H₂O wurden unter Stickstoff 271,5 g Diacetonacrylamid (1,5 m) und 71 g Acrylamid (1,0 m) gegeben. Der pH wurde mit konzentrierter HNO₃ auf 1,5 eingestellt; dann wurden 3,3 g Ce(NHJ₂-(NO₃)₆ in 20 ml H₂O zugegeben und 3 Stunden gerührt. Die entstandene Emulsion wurde dann, wie oben erwähnt, zu einer Schicht vergossen.To a solution of 33 g of polyvinyl alcohol (0.75 m) in 1500 ml of H ₂ O, 271.5 g of diacetone acrylamide (1.5 m) and 71 g of acrylamide (1.0 m) were added under nitrogen. The pH was adjusted to 1.5 _{with concentrated HNO 3;} 3.3 g of Ce (NHI ₂ - (NO ₃ ) ₆ in 20 ml of H ₂ O were then added and the mixture was stirred for 3 hours. The resulting emulsion was then, as mentioned above, cast to form a layer.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde nach den Angaben der USA.-Patentschrift 3 345 163 hergestellt. Es enthielt auf einem Schichtträger eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grünempfindliehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. InderfolgendenReihenfolge wurden hinter diesen Emulsionen in gesonderten polymeren Gelatineschichten ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff angeordnet. Zwischen der gelben Entwicklerfarbstoffschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht sowie zwischen der pur· purncn Entwicklerfarbstoffschicht und der rotempfind-A photosensitive recording material was prepared as described in U.S. Pat. No. 3,345,163. It contained a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support. A cyan dye developer, a purple dye developer and a yellow dye developer were placed behind these emulsions in separate polymeric gelatin layers in the following order. Purncn between the yellow dye developer layer and the green-sensitive emulsion layer and between the pure · Developers dye layer and the rotempfind-

SK>SK>

320320

icben(Emulsionsschicht wurde je eine Gelmineschicht ingebaut AJs Entwicklerfarbstoffe wurden verwendet · ,4 - Bw(a - methyl - β - hydrochinonyläthyl&mino)-,8-dihydroxyanthrachinon (ein blaugrüner Entwicksrfarbstoff, 2 - (p - [2',5' - Dihydroxyphenäthyl]-AenylMo)-4-i8opropoxy-1 -naphthol (ein purpurner ntwickkrfarbstoff) und 1 - Phenyl - 3 - η - hexylcarb-icben (a gelmine layer was built into each emulsion layer AJs developer dyes were used, 4 - Bw (a - methyl - β - hydroquinonylethyl) -, 8-dihydroxyanthraquinone (a blue-green developing dye, 2 - (p - [2 ', 5' - dihydroxyphenethyl]) -AenylMo) -4-i8opropoxy-1-naphthol (a purple developing dye) and 1 - phenyl - 3 - η - hexylcarb-

irnyl^-ip-Chydrochinonyläthyll-phenylazoi-S-pvr-•zolon (ein gelber Entwicklerfarbstoff).irnyl ^ -ip-Chydroquinonyläthyll-phenylazoi-S-pvr- • zolon (a yellow developer dye).

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann belichtet <nd bei verschiedenen Temperaturen mit einer wäß- !gen Entwicklerflüssigkeit bei einem pH von nicht veniger als etwa 12 entwickelt. Der Entwickler hatte olgende Zusammensetzung:The recording material was then exposed to light at various temperatures with an aqueous The developer liquid is developed at a pH of no less than about 12. The developer had The following composition:

_100ml100ml

Kaliumhydroxid 112gPotassium hydroxide 112g

HydroxyäthyicelluloseHydroxyethyl cellulose

(hochviskos) 4 03 g(high viscosity) 4 03 g

Kaliumthiosulfat o^5 gPotassium thiosulphate o ^ 5 g

Benzotriazol 3^5 gBenzotriazole 3 ^ 5 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid 2,3 gN-benzyl-a-picolinium bromide 2.3 g

Lithiumhydroxid 0,3 gLithium hydroxide 0.3 g

Diese Lösung wird zwischen einem Bildempfangsteil and dem belichteten lichtempfindlichen Teil in einer Polaroid-Land-Pack-Kamera verteilt. Nach einer Einwirkungsperiode von 60 Sekunden oder 135 Sekunden für Versuche, die in einem Temperaturbereich von 4,44 bis 37,8° C durchgeführt werden, wurden die BiIdempfangsteik von dem lichtempfindlichen Teil getrennt. This solution is between an image receiving part and the exposed photosensitive part in a Polaroid land pack camera distributed. After an exposure period of 60 seconds or 135 seconds For experiments that are carried out in a temperature range from 4.44 to 37.8 ° C, the image receptivity separated from the photosensitive part.

Zum Vergleich wurden fünf Bildempfangsteile nach obigen Angaben, jedoch mit der Abweichung hergestellt, daß dreimal Polyvinylalkohol enthaltende Abstandschichten in Dicken von 2,54, 5,08 und 8,89 μ sowie zweimal Abstandschichten aus einem 40:60-Mischpolymer von Diacetonacrylamid-Acrylamid in einer Dicke von 10,16 und 15,875 μ eingebaut wurden. Diese Bildempfangsteile wurden dann, wie oben angegeben, entwickelt.For comparison, five image receiving parts were produced according to the above information, but with the deviation, that spacer layers containing three times polyvinyl alcohol in thicknesses of 2.54, 5.08 and 8.89 μ and two spacer layers made from a 40:60 mixed polymer of diacetone acrylamide-acrylamide in a thickness of 10.16 and 15.875 μ were installed. These image receiving parts were then developed as indicated above.

In den F i g. 2, 3 und 4 ist die temperaturabhängige Alkalidurchlässigkeit der Bildempfangsteile dargestellt, die Polyvinylalkohol, das 40:60-Mischpolymer von Diacetonacrylamid-Acrylamid bzw. das Diacetonacryl-Acrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylakohol, enthielten.In the F i g. 2, 3 and 4 is the temperature dependent Alkali permeability of the image receiving parts shown, the polyvinyl alcohol, the 40:60 copolymer of Diacetone acrylamide acrylamide or diacetone acrylamide, grafted onto polyvinyl alcohol.

Aus den Kurven erkennt man, daß die um Größenordnungen dünneren Pfropfpolymere etwa die gleiche temperaturabhängige Alkalidurchlässigkeit zeigen, wie die anderen zum Vergleich untersuchten Materialien. It can be seen from the curves that the graft polymers, which are orders of magnitude thinner, are about the same show temperature-dependent alkali permeability, like the other materials examined for comparison.

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einem Bildempfangsteil wiederholt, dessen Abstandschicht aus einem Acrylamid-Diacetoi^acrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, bestand. Dieses Pfropfpolymer unterschied sich von dem des Beispiels i dadurch, daß das DAA/AA-Verhältnis 3/3 und das Monomer/ PVA-Verhältnis 0,4/1 war. Das PVA/Katalysator-Verhältnis war 62/1. Das Pfropfpolymer wurde aufgegossen in einer Dicke von 4,06, 7,11 bzw. 8,38 μ. Es wurde wie folgt hergestellt:The procedure of Example 1 was repeated with an image receiving member, its spacer layer from an acrylamide diacetoi ^ acrylamide, grafted on on polyvinyl alcohol. This graft polymer differed from that of Example i in that that the DAA / AA ratio was 3/3 and the monomer / PVA ratio was 0.4 / 1. The PVA / catalyst ratio was 62/1. The graft polymer was poured on to a thickness of 4.06, 7.11 and 8.38 μ, respectively. It was made like this:

Zu einer Lösung von 16,5 g Polyvinylalkohol (0,375 m) in 1500 ml H₂O wurden unter Stickstoff 135,75 g Diacetonacrylamid (0,75 ml) und 53,25 g Acrylamid (0,75 m) gegeben. Der pH wurde mit konzentrierter HNO₃ auf t,5 eingestellt, und dann wurden 3,3 g Ce(NH₄J₂(N O₃)₆ in 10 ml Wasser zugegeben. Es wurde 2,5 Stunden gerührt, und die entstandene Emulsion wurde in der oben angegebenen Dicke vergossen. Die Werte für die temperaturabhängige Alkalidurchlässigkeit dieser Schichten sind in F i g. 5 zusammengestellt.To a solution of 16.5 g of polyvinyl alcohol (0.375 m) in 1500 ml of H ₂ O, 135.75 g of diacetone acrylamide (0.75 ml) and 53.25 g of acrylamide (0.75 m) were added under nitrogen. The pH was adjusted to t.5 with concentrated HNO ₃ and then 3.3 g of Ce (NH ₄ I ₂ (NO ₃ ) ₆ in 10 ml of water was added. It was stirred for 2.5 hours and the resulting emulsion became The values for the temperature-dependent alkali permeability of these layers are compiled in FIG.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgeraäßen Polyamid - Pfropfmischpolymere als Abstandschichten in Aufzeicbnungsmaterialien verwendet, die in den USA.-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben sind. Danach enthält das Aufzeichnungsmaterial in der folgenden Reihenfolge: einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger, eine oder mehrere Silberhalogenid -Emulsionsschichten, denen jeweils eis- Entwicklerfarbstoff, ein Farbbildner oder ein Farbkuppler zugeordnet ist, die in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar sind, eine polymere Bildempfangsschicht, eine polymere Säureschicht, mit genügend Säuregruppen, um eine Verringerung des ersten pH des Entwicklers auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem die das Farbbild aufbauenden Substanzen unlöslich und nicht diffundierbar sind, und einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger.In a preferred embodiment, the polyamide graft copolymers according to the invention are used used as spacers in recording materials disclosed in U.S. Patents 3,415,644, 3,415,645 and 3,415,646 are described. Thereafter, the recording material contains the following Order: a dimensionally stable, opaque support, one or more silver halide -Emulsion layers, each containing ice developer dye, a color former or a color coupler which is soluble in alkali at an initial pH and are diffusible, a polymeric image-receiving layer, a polymeric acid layer, with sufficient Acid groups to effect a decrease in the first pH of the developer to a second pH, in which the substances that make up the color image are insoluble and non-diffusible, and one that is dimensionally stable transparent support.

Einige der temperaturinversen Polymeren können aus Wasser allein nicht vergossen und oberhalb ihrer Inversionstemperatur nicht zu klaren Schichten getrocknet werden. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Pfropfpolymere ergeben jedoch klare Schichten, wenn sie oberhalb ihrer Inversionstemperaturen vergossen werden. Sie können sogar mit hohem Feststoffgehalt und mit hohen Geschwindigkeiten aufgegossen werden. Die oben definierten Pfropfpolymerisate ergeben stabile wäßrige Emulsionen mit niedriger Viskosität. Der bevorzugte Bereich ist 18 bis 25% Feststoffe, wobei die resultierende Emulsion eine Viskosität von 200 bis 400 Centipoisen hat. Je nach der beabsichtigten Verwendung kann der Feststoffgehalt um ± 10% schwanken.Some of the temperature inverse polymers cannot shed from water alone and above it Inversion temperature cannot be dried to clear layers. Many of those that can be used in the present invention However, graft polymers give clear layers if they are cast above their inversion temperatures will. You can even infuse them with high solids and at high speeds will. The graft polymers defined above give stable aqueous emulsions with lower Viscosity. The preferred range is 18 to 25% solids with the resulting emulsion has a viscosity of 200 to 400 centipoise. Depending on the intended use, the solids content can be fluctuate by ± 10%.

Die Herstellung der Pfropfpolymere ist im allgemeinen die gleiche, wie sie oben bei den Beispielen erläutert ist, wobei pH-Werte bis zu etwa 7 angewendet werden können.The preparation of the graft polymers is generally the same as in the examples above is illustrated, wherein pH values up to about 7 can be used.

Wenn auch die Ubergangstnetallionenkatalysatoren die Homopolymerisation von Monomeren wie Diacetonacrylamid oder Acrylamid einleiten, so sind doch die Induktionsperioden so !ange und die Polymerisationsgeschwindigkeiten so gering, daß unter i^fropfbedingungen wenig oder keine Polymerisation stattfindet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind graphisch in der Fig.7 dargestellt. In ihr sind die prozentuale Polymerisation und die Polymerisationsdauer eines Polyvinylalkohole bei der Aufpfropfung auf Acrylamid-Diacetonacrylamid mit den Werten für die Homopolymere der entsprechenden Monomere verglichen.Albeit the transition metal ion catalysts initiate the homopolymerization of monomers such as diacetone acrylamide or acrylamide, so are but the induction periods and the rates of polymerization are just as great so little that under grafting conditions little or no polymerization takes place. The results of these investigations are shown graphically in FIG. Are in her the percentage polymerization and the polymerization time of a polyvinyl alcohol during grafting on acrylamide-diacetone acrylamide with the values for the homopolymers of the corresponding monomers compared.

In der Regel entstehen die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymere mit einer größeren Ausbeute als 99% und oft sogar in einer Ausbeute vor 99,9%. Ansätze von Polyvinylalkohol mit aufgepfropf tem Acrylamid-Diacetonacrylamid wurden mit dei ursprünglichen Monomercharge von 181 g/l an DD/ und 23,6 g/l an AA hergestellt. Nach jedem Versucl wurde die noch vorhandene Monomerkonzentratioi durch Dampfphasenchromatographie bestimmt. Dii Ergebnisse sind folgende:As a rule, the graft polymers to be used according to the invention are formed with a greater yield than 99% and often even in a yield of 99.9%. Approaches of polyvinyl alcohol with grafted on tem acrylamide-diacetone acrylamide were mixed with the original monomer charge of 181 g / l of DD / and produced 23.6 g / l of AA. After each experiment, the remaining monomer concentration was determined by vapor phase chromatography. The results are as follows:

Ansatz Nr.Approach no.

1
2
3
4 5
6 1
2
3
4 5
6th

Table !

Restnwnnmer /U DAARemaining number / U DAA

0,21/0,31 0,19/0,30 0,07 0,09 0,42/0,96 0,13/0,10 0,06/0,090.21 / 0.31 0.19 / 0.30 0.07 0.09 0.42 / 0.96 0.13 / 0.10 0.06 / 0.09

Bei jedem Ansatz betrug die Charge an Polyvinylalkohol 22 ;In each run the polyvinyl alcohol charge was 22;

.IjIi im.IjIi im

1818th

4V.4 iü.:4V.4 iü .:

I»¹ 'I » ¹ '

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen For this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. For photographic diffusion transfer processes suitable image receiving material, consisting of a support, a polymeric acid layer, a spacer layer consisting of a vinyl polymer, its vinyl polymer contains hydrophilic and hydrophobic groups in such proportions that the layer increases with Temperature shows a lower permeability for alkaline developing solutions, and one for alkali permeable and dyeable image-receiving layer, with the spacer layer between the polymeric Acid layer and the alkali-permeable image-receiving layer a polyvinylamide contains, according to main patent P 1772430.0, characterized in that the polyvinylamide as a graft copolymer of the general formula

acrylamide graft copolymer around a polyvinyl alcohol acts on the diacetone acrylacrylamide or diacetone acrylamide has been grafted on is.

5. Image receiving material according to claim 2 or 3, characterized in that it is the polyacrylamide graft polymer is a partial acetal of polyvinyl alcohol methoxyacetaldehyde, grafted onto the diacetone acrylamide has been,

6. Image receiving material according to claim 2 or 3, characterized in that the i ^J olyacrylamide graft copolymer is a methylhydroxypropyl cellulose onto which diacetone acrylamide has been grafted.