DE2001319C3 - Photosensitive recording material suitable for photographic diffusion transfer processes - Google Patents
Photosensitive recording material suitable for photographic diffusion transfer processesInfo
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Description
worden isthas been
Lf Polyvinyl-Lf polyvinyl
,s hol, enthält., s hol, contains.
2020th
Der Gegenstand des Hauptpatents 772 431 betrifft ein für fotografische DiffusionsubertragungsverfUren geeignetes lichtempfindlich« Aufeeichvertanren gc 6 . d einem Schichtträger,The subject of the main patent 772431 relates to a suitable photographic light sensitive DiffusionsubertragungsverfUren "Aufeeichvertanren gc. 6 d a substrate,
ΓηίΓη zwei Ä sensibilisierten Silberha,o-Sd Emulsionsschichten, denen jeweils ein Em-Skr£rbstofT zugeordnet ist, und einer zwischen den Emulsionsschichten angeordne en Zwischenschichtwobei die Zwischenschicht ein fur die EntwicSrlösung permeable* Polyvinyfcimd enthal, das hdWle und hydrophobe Gruppen in solchen fist daß die Schicht mit steigender S Permeabilität für die Ent-ΓηίΓη two Ä sensitized Silberha, o-Sd Emulsion layers, each of which has an em-scrub substance is assigned, and an intermediate layer disposed between the emulsion layers the intermediate layer for the development solution permeable * Polyvinyfcimd contain that hdWle and hydrophobic groups in such f is that the layer with increasing S permeability for the development
ist. worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst mit Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- und/oder Arylgruppen ist, X Carboxatnido, Carbamyl, Sulfonamido oder Sulfamyl ist, R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, K ein Monomer ist, welches mitis. where Z is an organic polymeric backbone with hydroxyl, amino, mercapto, acyl and / or aryl groups, X is carboxy nido, carbamyl, Is sulfonamido or sulfamyl, R is hydrogen or lower alkyl, K is a monomer, which with
+ CH2-C-I-R + CH 2 -CI- R
Autgaoe eier Erfindung ist es, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit alkali-durchlassiger,Zm-,s "schichten anzugeben, deren Funkt.onsfahigkeit auch bei extrem niederen EntwicklungstemperaturenAutgaoe eier invention is light-sensitive recording materials with alkali-permeable, Zm-, s "Layers indicate their functionality even at extremely low development temperatures
mischpolymerisierbar ist, M gleich oder größer als 1, JV gleich oder größer als O ist und die Substituenten Q, J und P größer als 1 sind, welches in Gegenwart eines Ubergangsmetallionenkatalysators in Form von V+5, Ce+4 oder Cr+f'-Ionen mit einem Oxydationspotential von wenigstens 1 V beim übergang in saurer Lösung in den nächst niederen, stabilen Oxydationszustand, hergestellt wird.is copolymerizable, M is equal to or greater than 1, JV is equal to or greater than O and the substituents Q, J and P are greater than 1, which in the presence of a transition metal ion catalyst in the form of V +5 , Ce +4 or Cr + f ' -Ions with an oxidation potential of at least 1 V during the transition in acidic solution to the next lower, stable oxidation state.
2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst Cellulose- oder Vinylpolymere enthält.2. Photosensitive material according to claim 1, characterized in that the polymeric backbone Contains cellulosic or vinyl polymers.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Grundgerüst polymere Polyole, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol oder Polyaldehyde enthält.3. Photosensitive material according to claim 1 or 2, characterized in that the organic polymeric backbone polymeric polyols, gelatine, polyvinyl alcohol, polysaccharides, polyalkylenimines, contains partial acetals of polyvinyl alcohol or polyaldehydes.
der Erfindung geht nach Hauptpatent 1 772 431 aus von einem für fotografische Diffusionsübertragungsverfahrer geeigneten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus ein em Schichtträger, wenigstens zwei selektiv sensibilisierten Silberhalogenid-Emuslionsschichten, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, und einer zwischen den Emulsionsschichten angeordneten Zwischenschicht, wobei die Zwischenschicht ein fur die Entwicklerlösung permeables Polyvinylamid enthält, das hydrophile und hydrophobe Gruppen in solchen Anteilen aufweist, daß die Schicht mit steigender Temperatur eine geringere Permeabilität für die Entwickler^ösung zeigt und ist dadurch gekennzeichnet daß das Polyvinylamid ein Polyvinylamid-Pfropf mischpolymer der allgemeinen FormelnAccording to the main patent 1 772 431, the invention is based on a photographic one Diffusion transfer process suitable photosensitive Recording material, consisting of a layer support, at least two selectively sensitized Silver halide emulsion layers each having an associated developer dye and one intermediate layer arranged between the emulsion layers, the intermediate layer being a for the Developer solution contains permeable polyvinylamide, the hydrophilic and hydrophobic groups in such It has proportions that the layer has a lower permeability for the developer solution with increasing temperature shows and is characterized in that the polyvinylamide is a polyvinylamide plug copolymer of the general formulas
4545
X \X \
44 CH2-C-44 CH 2 -C-
-tri-K)pi-,-tri-K) pi-,
CH2-C-R CH 2 -CR
2 00t2 00t
ist, worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst mit Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- und/oder Arylgruppen ist, X Carboxamido, Carbamyl, Sulfonamide) oder Sulfamyl ist, R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, K ein Monomer ist, welches mitwhere Z is an organic polymeric backbone with hydroxyl, amino, mercapto, acyl and / or Aryl groups, X is carboxamido, carbamyl, sulfonamides) or sulfamyl, R is hydrogen or lower alkyl, K is a monomer which is mixed with
-CH1-C---CH 1 -C--
aufbauenden Komponenten durchlässig und hindert nicht mehr die Diffusion des Farbstoffs, der sich am nächsten bei dem Schichtträger befindet. Die erfindungsgemäßen Zwischenschichten ermöglichen somit, daß immer nur der Entwicklerfarbstoff diffundieren kann, dessen ihm zugeordnete Silberhalogenidemulsion von der eindringenden Entwicklerlösung entwickelt wird.constituent components permeable and no longer prevents the diffusion of the dye, which is attached to next to the substrate. The intermediate layers according to the invention thus enable that only the developer dye can diffuse, its associated silver halide emulsion is developed by the penetrating developer solution.
Bevorzugte Pfropfmischpolymere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Polyvinylamide, die auf Polyvinylalkoholgrundgerüste aufgepfropft worden sind:Preferred graft copolymers which are suitable for the purposes of the invention are polyvinylamides, which have been grafted onto polyvinyl alcohol frameworks:
3535
mischpolymerisierbar ist, Λί gleich oder größer als 1, N gleich oder größer als 0 ist und die Substituenten Q, i$ J und P größer als 1 sind, welches in Gegenwart eines Ubergangsmetallionenkatalysators in Form von V+s, Ce+4 oder Cr+6-Ionen mit einem Oxydationspoteniial von wenigstens 1 V beim übergang in saurer Lösung in den nächst niederen stabilen Oxydationszustand, hergestellt wird.Is copolymerizable, Λί is equal to or greater than 1, N is equal to or greater than 0 and the substituents Q, i $ J and P are greater than 1, which in the presence of a transition metal ion catalyst in the form of V + s , Ce +4 or Cr + 6 ions with an oxidation potential of at least 1 V during the transition in acidic solution to the next lower stable oxidation state.
Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform enthalt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen üblichen Schichtträger, auf dessen einer Oberfläche sich wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten befinden, die beispielsweise eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit gegen besondere Bereiche des Spektrums aufweisen, wobei jeder Schicht ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, der in Alkali löslich und diffundierbar ist, und nach der Entwicklung einen spektralen Absorptionsbereich aufweist, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsion ist. Diese Schichten sind durch eine Abstand- oder Zwischenschicht getrennt, die das oben definierte Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer allein oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren wie Gelatine, Polyvinylalkohol enthält. Ferner können in dieser Schicht Hilfsmittel anwesend sein, welche die fotografische Entwicklerlösung aufnehmen.Contains in an expedient embodiment the photosensitive recording material according to the invention a conventional support on which one surface has at least two selectively sensitized light-sensitive silver halide emulsion layers are located, for example, a predominant spectral sensitivity to special Ranges of the spectrum, each layer having a developer dye, a color coupler or a other color formers known for color diffusion transfer processes is assigned, the one in alkali is soluble and diffusible, and after development has a spectral absorption range substantially complementary to that predominant sensitivity range of the assigned emulsion. These layers are through a Spacer or intermediate layer separated by the polyvinylamide graft copolymer as defined above alone or with one or more additional polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol. Furthermore can in this layer aids must be present which take up the photographic developer solution.
Vorzugsweise ist das Polyvinylamid-Pfropfmischpoiymer für wäßrige alkalische Lösungen durchlässig und hydratisierbar, insbesondere für Moleküle, die kleiner sind als die das Übertragungsbild aufbauenden Substanzen, z. B. Silberhalogenidentwicklerhilfssubstanzen, Antischleiermittel, Beschleuniger oder Sperrsubstanzen, damit die fotografische Entwicklung der dem Schichtträger am nächsten liegenden Emulsion in der kürzest möglichen Zeitspanne ablaufen kann. Die aus den Polyvinylamid- Pfropfmischpolymeren hergestellten Zwischenschichten wirken tatsächlich als Molekülsiebe, da diese Zwischenschichten nach einer gewissen Zeit dem Durchgang der das Farbbild aufbauenden Substanzen keinen Widerstand entgegensetzen. Dies ist auf die Hydratisierungsgeschwindigkeit der Zwischenschicht zurückzuführen. Die Zwischenschicht, die der Silberhalogenidemulsion mit der langsamsten Entwicklungsgeschwindigkeit zugeordnet ist, bildet nach einer gewissen Entwicklungsdauer ein für den Farbstoff durchlässiges Gitter, jedoch bevor eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsion mit der raschesten Verschleierungsneigung stattfindet. Nachdem die Zwischenschicht ihre Aufgabe zur Steuerung der FarbstolTdiffusion in dem Aufzeichnungsmaterial -.'I-IuIIt hat, wird sie für die das FarbbildThe polyvinylamide grafting polymer is preferably permeable and hydratable for aqueous alkaline solutions, in particular for molecules which are smaller than the substances forming the transfer image, e.g. B. silver halide developer auxiliary substances, antifoggants, accelerators or barrier substances, so that the photographic development of the emulsion closest to the support can take place in the shortest possible time. The intermediate layers produced from the polyvinylamide graft copolymers actually act as molecular sieves, since after a certain time these intermediate layers do not offer any resistance to the passage of the substances that build up the color image. This is due to the rate of hydration of the intermediate layer. The intermediate layer, which is associated with the silver halide emulsion with the slowest development speed, forms a grating permeable to the dye after a certain development time, but before fogging of the silver halide emulsion with the fastest fogging tendency takes place. After the intermediate layer its task to control the color Stolt diffusion in the recording material -. 'I - has IuIIt, it is for the color image
HOHO
N-R1
R2-C = ONR 1
R 2 -C = O
-FCH2-C;h
HO ^-FCH 2 -C; h
HO ^
C = O
R2-N-R1 C = O
R 2 -NR 1
Bei besonders bevorzugten Polyacrylamiden der zuletzt angegebenen Formel bedeuten Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl und'oder Aryl, wobei letztere substituiert oder unsubstituiert sein können, und X steht für Wasserstoff oder ein niederes Alkyl. Im allgemeinen kann somit R1 und R2 jede Gruppe sein, die funktionell zu dem gewünschten hydrophilen oder hydrophoben Charakter des Pfropfmischpol) mers beiträgt.In the case of particularly preferred polyacrylamides of the formula given last, Ri and R 2 are hydrogen, alkyl and aryl, the latter being able to be substituted or unsubstituted, and X is hydrogen or a lower alkyl. In general, R 1 and R 2 can thus be any group which functionally contributes to the desired hydrophilic or hydrophobic character of the mixed graft polymer.
Als Polymergrundgerüst des Pfropfmischpolymers kann jedes organische Polymer mit wiederkehrenden Einheiten verwendet werden, welche dieAny organic polymer with recurring can be used as the polymer backbone of the graft copolymer Units are used that contain the
— C — H-Gruppe- C - H group
enthalten; darin bedeutet Y Hydroxyl, Amino, Mercapto, Acyl oder Aroyl; es handelt sich somit um
organische Polymere, die von einem Ubergangsmetallionenkatalysator
oxydiert werden können. Unter diese Definition fallen auch partielle Azetale der
angegebenen Gruppen. Bevorzugte Grundgerüste sind substituierte oder unsubstifiierte Cellulose- odei
Polyvinylpolymere und insbesondere polymere Polyöle,
Polyvinylalkohol, Gelatine. Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol
Polya'uehyde.
Man nimmt an, daß sich bei der Oxydation deicontain; therein Y denotes hydroxyl, amino, mercapto, acyl or aroyl; they are therefore organic polymers that can be oxidized by a transition metal ion catalyst. Partial acetals of the specified groups also fall under this definition. Preferred backbones are substituted or unsubstituted cellulose or polyvinyl polymers and in particular polymeric poly oils, polyvinyl alcohol, gelatin. Polysaccharides, polyalkylenimines, partial acetals of polyvinyl alcohol, polya'uehyde.
It is assumed that the oxidation occurs
— C — H-Gruppe- C - H group
ein freies Radikal bildet, das die Doppelbindung des Vinylamid-Monomers angreift und somit alle Polymerisation einleitet.forms a free radical that attacks the double bond of the vinyl amide monomer and thus all polymerization initiates.
1515th
Beispiele für die Monomere K sind Acrylnitril, lylacetat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat. Vionomere, die sich für die Herstellung von Pfropfschpolymeren mit den notwendigen hydrophilen d hydrophoben Eigenschaften eignen, sind: 5Examples of the monomers K are acrylonitrile, lylacetate, methyl methacrylate and ethyl acrylate. Vionomers, which are used in the manufacture of graft polymers with the necessary hydrophilic and hydrophobic properties are: 5
Acrylamid,Acrylamide,
N-Melhylacrylamid,N-melhylacrylamide,
Methacrylamid,Methacrylamide,
N-Methylmethacrylamid,N-methyl methacrylamide,
Äthylacrylat,Ethyl acrylate,
N-Äthylacrylamid,N-ethyl acrylamide,
N-Melhylolacrylamid,N-methylol acrylamide,
N.N-Dimethylacrylamid.N.N-dimethylacrylamide.
Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid,Ν, Ν-dimethyl methacrylamide,
N-(n-Propyl)-acrylamid,N- (n-propyl) acrylamide,
N-Isupropylacrylamid,N-isupropylacrylamide,
N-(/f-Hydroxyäthyl)-acrylamid,N - (/ f-hydroxyethyl) acrylamide,
N-[/<-(Dimethylamino)äthyl]acrylamid.N - [/ <- (Dimethylamino) ethyl] acrylamide.
N-t-Butylacrylamid,N-t-butyl acrylamide,
/HAcrylarnidoJüthyltrimethylammoniump-toluolsulfonat, / HAcrylarnidoJüthyltrimethylammoniump-toluenesulfonat,
N-[/}-(Dimethylamino)äthyl]methacrylamid, 2-[2'-Acrylamido)äthoxy]äthanol, N-[3'-Methoxypropyl]-acrylamid, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethyl-N - [/} - (Dimethylamino) ethyl] methacrylamide, 2- [2'-acrylamido) ethoxy] ethanol, N- [3'-methoxypropyl] acrylamide, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethyl-
ammoniumchlorid,
2-Acrylamido-3-methyl-butyramid, Acrylamidoacetamid,
Methacrylamido-acetamid,
2-[2'-Methacryiarnido-3'-rnethylbutyramido]-acetamid, ammonium chloride,
2-acrylamido-3-methyl-butyramide, acrylamidoacetamide,
Methacrylamido-acetamide,
2- [2'-Methacryiarnido-3'-methylbutyramido] acetamide,
N-Vinylpyrrolidon,
Diacetonacrylamid.
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat,
Vinylacetat,
p-Styrolsulfonamid,
N-Isopropyläthylensulfonamid.N-vinyl pyrrolidone,
Diacetone acrylamide.
Dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate,
Vinyl acetate,
p-styrenesulfonamide,
N-isopropylethylene sulfonamide.
Pfropfmischpolymere, die sich für die Zwecke der 40 rfindung eignen, sind:Graft copolymers suitable for the purposes of the 40th The following are suitable for the invention:
1) Acrylamid-diaceton-acrylamid. aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/Ί ;1) Acrylamide-diacetone-acrylamide. grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3 / Ί;
3535
Monomer
" PVAMonomer
"PVA
4545
HOHO
= 2.67/1 CHJr-ECH2-CHJ-,= 2.67 / 1 CHJr-ECH 2 -CHJ-,
I II I
C=O C=OC = O C = O
NH NH2 NH NH 2
C(CH3)2 C (CH 3 ) 2
CH,CH,
CH3-C = OCH 3 -C = O
6060
(3) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/ AA = 4/1; Monomer/PVA = 3.33/1(3) Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 3.33 / 1
-ECH2-CJ--ECH 2 -CJ-
HO^DAA)J-(AA),HO ^ DAA) J- (AA),
(4) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.6/1; Monoiner/PVA = 3.00/1(4) Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3.6 / 1; Monoiner / PVA = 3.00 / 1
-ECH2-CJ--ECH 2 -CJ-
HO ^(DAA)18-(AA)1 HO ^ (DAA) 18 - (AA) 1
(5) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.9/1; Monomer/PVA = 3.30/1(5) Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3.9 / 1; Monomer / PVA = 3.30 / 1
-ECH2-CJ-HO -ECH 2 -CJ-HO
(6) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA AA =4/1; Monomer/PVA = 3.56/1(6) Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA AA = 4/1; Monomer / PVA = 3.56 / 1
-fCH2 -CJ-HO -fCH 2 -CJ-HO
(7) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monorner/PVA = 2.0/1(7) Acrylamide (AA) -diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monorner / PVA = 2.0 / 1
-ECH2-CJ--ECH 2 -CJ-
HO NdAA)3-(AA),HO NdAA) 3 - (AA),
(8) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.2/1(8) Acrylamide (AA) -diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.2 / 1
-ECH2-CJ-HO -ECH 2 -CJ-HO
(9) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 5.3/1(9) Acrylamide (AA) -diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/3; Monomer / PVA = 5.3 / 1
(2) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol. DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 167/1(2) Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol. DAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 167/1
-ECH2-CJ--ECH 2 -CJ-
HO ^(DAAh-(AA)3 HO ^ (DAAh- (AA) 3
(10) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 2.67/1(10) Acrylamide (AA) -diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 2/3; Monomer / PVA = 2.67 / 1
-ECH2-CJ-HO -ECH 2 -CJ-HO
7 87 8
(11) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) auf- (18) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA gepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 1.75/1 = 2/1; Monomer/PVA = 3.0/1(11) Acrylamide (AA) diacetone acrylamide (DAA) grafted onto (18) acrylamide (AA) diacetone acrylamide (DAA) on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/3; Monomer / PVA = 1.75 / 1 = 2/1; Monomer / PVA = 3.0 / 1
-ECH2-CV-ECH 2 -CV
HO ΝDAAJr-(AA)3 HO ^(DAA)2-(AA)1 HO ΝDAAJr- (AA) 3 HO ^ (DAA) 2 - (AA) 1
(12) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) auf- io(12) Acrylamide (AA) -Diacetone acrylamide (DAA) on io
gepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA (19) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) auf- = 3/3; Monomer/PVA = 5.3/1 gepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AAgrafted on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA (19) acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) on- = 3/3; Monomer / PVA = 5.3 / 1 grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA
= 3/1; Monomer/PVA = 1.4/1= 3/1; Monomer / PVA = 1.4 / 1
-ECH2 — CV-ECH 2 - CV
|\ <5 -ECH2-CV| \ <5 -ECH 2 -CV
HO NDAA)3-(AA)3 |\HO NDAA) 3 - (AA) 3 | \
HO NDAA)5-(AA)1 HO NDAA) 5 - (AA) 1
(13) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA 20(13) Acrylamide (AA) - diacetone acrylamide (DAA) grafted on on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA 20
= 3/3; Monomer/PVA = 3.33/1 (20) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA _£CH _ c V = 3/1; Monomer/PVA = 4.0/1= 3/3; Monomer / PVA = 3.33 / 1 (20) acrylamide (AA) -diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA _ £ CH _ c V = 3/1; Monomer / PVA = 4.0 / 1
HO NDAA)3-(AA)3 >5 -t^"2 -xHO NDAA) 3 - (AA) 3 > 5 -t ^ "2 -x
, γ η „,γ PnIv HO (DAA)3-(AA)1 , γ η ", γ PnIv HO (DAA) 3 - (AA) 1
(14) Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). Monomer/PVA = 2.0/1(14) Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). Monomer / PVA = 2.0 / 1
30 (21) Acrylamid (AA)-Diacetonacrylamid (DAA) auf- 30 (21) acrylamide (AA) diacetone acrylamide (DAA) on
„ nu-, gepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA“ Nu -, grafted on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA
[CH2 - CH V =3/2: Monomer/PVA = 2.67/1[CH 2 - CH V = 3/2: monomer / PVA = 2.67 / 1
C = OC = O
ECH2-- CVECH 2 - CV
NH l\NH l \
j HO NDAA)-(AA)2 j HO NDAA) - (AA) 2
C(CH3),C (CH 3 ),
CH2 40CH 2 40
(22) Acrylamid (AAl—Diacetonacrylamid (DAA) auf-(22) Acrylamide (AAl-Diacetone acrylamide (DAA) on
O gepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AAO grafted on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA
= 2/1: Monomer/PVA = 4.1/1= 2/1: monomer / PVA = 4.1 / 1
(,5) Acrylamid (AAh-Diacetonacrylamid (DAA) auf- HO ^(DAA)2-(AA)1 (, 5) Acrylamide (AAh-diacetone acrylamide (DAA) on- HO ^ (DAA) 2 - (AA) 1
gepfropft auf Polyvinylalkohol PVA). DAAAA = ? ->/\ ■ Monomer/PVA = 2.8/1grafted on polyvinyl alcohol PVA). DAAAA =? -> / \ ■ Monomer / PVA = 2.8 / 1
so (23) Diacetonacrylamid (DAA)-Acrylnitril aufge-so (23) diacetone acrylamide (DAA) acrylonitrile
-fCH2-CJ- pfr0pft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/Acryl--fCH 2 -CJ- p fr0 p ft on polyvinyl alcohol (PVA). DAA / acrylic
N nitril = 2/1; Monomer/PVA = 3.5/1N nitrile = 2/1; Monomer / PVA = 3.5 / 1
= 3/2; Monomer/PVA = 3.3/1 |= 3/2; Monomer / PVA = 3.3 / 1 |
C — OC - O
H(N(DAA)3-(AA)2 H (N (DAA) 3 - (AA) 2
3/3; Monomer/PVA = 0Λ/1 6j 3/3; Monomer / PVA = 0Λ / 1 6j
-ECH2-CV-ECH 2 -CV
CH3 CH 3
409 615/325409 615/325
1010
(24) Acrylamid (AA)—Isopropylacrylamid (IspAA) (25) Acrylamid (AA)—Diacetonacrylamid (DAA) auf(24) Acrylamide (AA) -Isopropylacrylamide (IspAA) (25) Acrylamide (AA) -Diacetone acrylamide (DAA)
aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 3/1; Monomer/PVA = 1/1.1grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 1 / 1.1
ίο ^ECH2- CHV2-ECH2-OQCCH1 ίο ^ ECH 2 - CHV 2 -ECH 2 -OQCCH 1
-ECH2-Cj
HO-ECH 2 -Cj
HO
C = O NHC = O NH
C(CH3J2 CH2 C (CH 3 J 2 CH 2
C = O
CH3
(26) Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf MethylhydroxypropylcelluloseC = O
CH 3
(26) Diacetone acrylamide (DAA) grafted onto methylhydroxypropyl cellulose
CH2OB H gepfropft auf Dartiei! hydrolysiertes Polyvinylacetat. DAA/AA = 3/2; Monomer/partiel I hydrolysiertes Polyvinylacetat = 1/1CH 2 OB H grafted on Dartiei! hydrolyzed polyvinyl acetate. DAA / AA = 3/2; Monomer / partially hydrolyzed polyvinyl acetate = 1/1
C=O
NH
CH
CH3 . CH3 C = O
NH
CH
CH 3 . CH 3
γ3β8γ3β8
O '(DAA)3-(AA)2 O '(DAA) 3 - (AA) 2
CH5OBCH 5 OB
OBIF
CH2OHCH 2 OH
B = CH3 oder — < CHB = CH 3 or - <CH
OHOH
(27) Acrylamid (AA) und Diacetonacrylamid (DAA) in Folgen aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.66/1(27) Acrylamide (AA) and diacetone acrylamide (DAA) in series grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 2.66 / 1
-ECH2-C;-ECH 2 -C;
HO ^DAA)3 HO ^ DAA) 3
(29) Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA)(29) Vinyl acetate (Vac) grafted onto isopropyl acrylamide (IspAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA)
(IspAA)x (IspAA) x
HO x(AA)iHO x (AA) i
(28) Diacetonacrylamid (DAA)-Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/ Vac = 1/4; Monomer/PVA = 5.1/1(28) diacetone acrylamide (DAA) vinyl acetate (Vac) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). DAA / Vac = 1/4; Monomer / PVA = 5.1 / 1
-ECH2-CV
HO-ECH 2 -CV
HO
C = OC = O
NHNH
C(CH3),C (CH 3 ),
CH2 CH 2
C = OC = O
CH3 CH 3
0OCCH3 0OCCH 3
5555
6o HO 6o HO
(30) Isopropylacrylamid (IspAA)—Methylmethacrylat (MM) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/MM = 1.2/1; Monomer/PVA = 1.3/1(30) Isopropylacrylamide (IspAA) -methyl methacrylate (MM) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / MM = 1.2 / 1; Monomer / PVA = 1.3 / 1
-ECH2-CV-ECH 2 -CV
CH1 CH 1
C=O
NH
CH
H3C CH3 C = O
NH
CH
H 3 C CH 3
C=O OCH3 C = O OCH 3
(3IJ Isopropylacrylamid aufgepfropft auf Gelatine [Gelatine](3IJ isopropyl acrylamide grafted onto gelatin [gelatin]
C = O
NHC = O
NH
CH ίοCH ίο
H3C CH3 H 3 C CH 3
(32) lsopropylac-ylainid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 4/1; Monomer/PVA = 3/1 -ECH2-CV(32) Isopropylac-ylainide (IspAA) -acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 4/1; Monomer / PVA = 3/1 -ECH 2 -CV
HO -(IspAA)*-HO - (IspAA) * -
-(AA)1 - (AA) 1
(33) Isopropylacrylatnid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 2/1; Monomer/PVA = 3.5/1(33) Isopropyl acrylate (IspAA) -acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 2/1; Monomer / PVA = 3.5 / 1
-ECH2 - CV
HO-ECH 2 - CV
HO
(IspAA), (AA)1 (IspAA), (AA) 1
(34) Isopropylacrylamid (IspAA)—Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/ AA = 3/1; Monomer/PVA = 3/1(34) Isopropylacrylamide (IspAA) -acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / AA = 3/1; Monomer / PVA = 3/1
-ECH2-CV
HO-ECH 2 -CV
HO
<IspAA)j (AA),<IspAA) j (AA),
3535
(35) Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA)(35) Acrylamide (AA) grafted onto isopropyl acrylamide (IspAA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA)
(38) Diacetonacrylamid (DAA)-Athylacryla» (AtAcr) Mischpolymer aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose DAA/AtAcr = 3/2(38) Diacetone acrylamide (DAA) -Athylacryla »(AtAcr) Mixed polymer grafted onto methylhydroxypropyl cellulose DAA / AtAcr = 3/2
-EMethylhydroxypropylcellulose}--EMethylhydroxypropylcellulose} -
\
(DAA)5 (AtACr)2 \
(DAA) 5 (AtACr) 2
In den vorstehend genannten Formeln (2«), (31), (35) und (37) sowie in den nachstehend genannten Formeln bedeuten χ und y die Zahl 1 oder eine größere Zahl.In the above-mentioned formulas (2 «), (31), (35) and (37) and in the formulas mentioned below, χ and y are the number 1 or a larger number.
Für die oben aufgerührten Pfropfmischpolymere wurden bestimmte Molverhältnisse eingehalten, wobei 44 g Polyvinylalkohol einem Mol entsprechen. Die R-Gruppen können auf einem Grundgerüst verschieden oder gleich sein.Certain molar ratios were maintained for the graft copolymers listed above, with 44 g of polyvinyl alcohol correspond to one mole. The R groups can be different on a basic structure or be the same.
Die verschiedenen oben aufgeführten Polymere zeigen unterschiedliche Farbstoffdurchlässigkeit.The various polymers listed above show different dye permeability.
Der obigen Liste von Pfropfmischpolymeren kann man entnehmen, daß das Grundgerüst verschieden oder gleich sein kann. Auch können zwei oder mehrere Monomere auf ein Grundgerüst in verschiedener Weise aufgepfropft werden. Beispielsweise kann ein auf Polyvinylalkohol aufgepfropftes Acrylamid-Diacetonacrylamid je nach der Zugabe und der Konzentration der Monomere den folgenden Strukturformeln entsprechen:It can be seen from the above list of graft copolymers that the basic structure is different or can be the same. Two or more monomers can also be based on a basic structure in different Way to be grafted. For example, an acrylamide-diacetone acrylamide grafted onto polyvinyl alcohol the following structural formulas depending on the addition and the concentration of the monomers correspond:
-FCH2-CV-FCH 2 -CV
I \I \
HO NDAA)x-(AA),HO NDAA) x - (AA),
-fCH2-C CH2-CV-fCH 2 -C CH 2 -CV
HO NdAA), HOHO NdAA), HO
CH2-CVCH 2 -CV
-ECH2-C--ECH 2 -C-
HO ^IspAA), HO x(AA)y HO ^ IspAA), HO x (AA) y
(36) Isopropylacrylamid (IspAA) auf N-Vinylpyrrolidon auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/N-Vinylpyrrolidon = 5/1; Monomer/PVA = 2.6/1(36) Isopropylacrylamide (IspAA) on N-vinylpyrrolidone on polyvinyl alcohol (PVA). IspAA / N-vinyl pyrrolidone = 5/1; Monomer / PVA = 2.6 / 1
45 HO -(AA)1,- (DAA)x 45 HO - (AA) 1 , - (DAA) x
Die gleichen Überlegungen gelten, wenn man eine Verbindung »K« in das Pfropfmischpolymer einbaut, wie bei den Pfropfmischpolymeren 28 und 29. Im Mischpolymer 28 ist Vinylacetat direkt an dieThe same considerations apply if a compound "K" is built into the graft copolymer, as in the case of the graft copolymers 28 and 29. In the copolymer 28, vinyl acetate is directly attached to the
-ECH2-CV
HO-ECH 2 -CV
HO
ECH2-CHMCh2-CHVECH 2 -CHMCh 2 -CHV
C=OC = O
C=O
NHC = O
NH
CHCH
/ \
H3C CH3 / \
H 3 C CH 3
(37) Isopropylacrylainid (IspAA) aufgepfropft auf Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA)(37) Isopropyl acrylamide (IspAA) grafted onto acrylamide (AA) grafted onto polyvinyl alcohol (PVA)
-CH1-C^-CH 1 -C ^
--CH2-C--CH 2 -C
F.F.
— -Gruppe- -Group
55 gebunden, während im Mischpolymer 29 das Vinylacetat direkt auf das Grundgerüst aufgepfropft worden ist. Bei der letzteren Verbindung ist »K« direkt an das Grundgerüst Z gebunden und nicht an die 55 bound, while in the copolymer 29 the vinyl acetate has been grafted directly onto the basic structure. In the latter connection, "K" is bound directly to the skeleton Z and not to the
6060
6565
-f CH1-C- -f CH 1 -C-
HO NaA)x HO NaA) x
CH2-C-R CH 2 -CR
■ - Gruppe■ - group
HO N(IspAAL wie dies der Formel zu entnehmen ist.HO N (IspAAL as can be seen from the formula.
α. S..>Vα. S ..> V
Bei allen erfindungsgemäß definierten Pfropfmischpolymeren kann die temperaturabhängige Farbstoffdurchlässigkeit durch Wahl des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator beeiufiußt werden. Im allgemeinen haben zwei Polymere mit dem gleichen Grundgerüst, enthaltend die gleichen Monomere und die gleichen Verhältnisse von Monomer zu Monomer sowie von Monomer zu Polymer, verschiedene Werte für ihre Farbstoffdurchlässigkeit, wenn sie mit verschiedenen Grundgerüst/Katalysator- Verhältnissen hergestellt werden. Im allgemeinen führt eine geringere Katalysatormenge, welche eine Erhöhung des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator bewirkt, zu einer größeren Undurchlässigkeit und einer flacheren Temperaturempfindlichkeit. Im allgemeinen ist der benachbarte Bereich für das Verhältnis von Grundgerüst zu Katalysator von etwa 30 bis etwa 130. unabhängig von den Monomeren.In all of the graft copolymers defined according to the invention, the temperature-dependent dye permeability can can be influenced by the choice of the ratio of the skeleton to the catalyst. in the generally have two polymers with the same backbone, containing the same monomers and the same monomer to monomer ratios and monomer to polymer ratios, different values for their dye permeability when using different backbone / catalyst ratios getting produced. In general, a smaller amount of catalyst, which increases the Ratio of skeleton to catalyst causes a greater impermeability and a flatter temperature sensitivity. In general, the adjacent range is for the ratio of Backbone to catalyst from about 30 to about 130. regardless of the monomers.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Tür die Funktionsfcihigkeit des lichtempfindlichen Teils erforderliche Durchlässigkeit der Zwischenschicht für die Bild aufbauenden Komponenten auch bei ungewöhnlich tiefen Entwicklungstemperaturen bis 4 C erhalten bleibt. Die Zwischenschichten können ferner einen hohen Feststoffgehalt aufnehmen und oberhalb ihrer Inversionstemperatur vergossen werden. Ein weiterer Vorteil sind die geringe Schichtdicke und eine hervorragende Farbtrennung in den Ubertragungsbildern. The invention achieves that the door requires the functionality of the photosensitive part Permeability of the intermediate layer for the components forming the image even with unusual low development temperatures down to 4 C is maintained. The intermediate layers can also absorb a high solids content and are cast above their inversion temperature. A Another advantage is the low layer thickness and excellent color separation in the transfer images.
F i g. 1 zeigt den Querschnitt eines Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung bei einem fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren, wobei das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit 26 bezeichnet ist.F i g. Fig. 1 shows the cross section of a recording material for use in a photographic one Diffusion transfer method, wherein the photosensitive recording material of the invention is denoted by 26.
F i g. 2 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses von Umwandlungsgrad und Polymerisationsdauer von Polyvinylalkoholpfropf- und -homopolymeren von Diacetonacrylamid und Acrylamid.F i g. Fig. 2 is a graph showing the relationship between the degree of conversion and the polymerization time of polyvinyl alcohol grafts and homopolymers of diacetone acrylamide and acrylamide.
Wie in F i g. 1 dargestellt, enthält ein lichtempfindliches selektiv-belichtetes Aufzeichnungsmaterial 25 einen Schichtträger 10, eine Schicht 11 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 12 mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht 13 mit dem oben definierten Pfropfmischpolymer, eine Schicht 14 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 13 mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht 16 mit dem oben definierten Pfropfmischpolymer, eine Schicht 17 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 18 mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einen Schutzüberzug 19. Das Aufzeichnungsmaterial 25 ist in der Entwicklungsstufe dargestellt, wobei es auf einem Bildempfangsteil 26 und einer Schicht 20 des zwischen den beiden Teilen 25 und 26 verteilten Entwicklers liegt.As in Fig. 1, contains a photosensitive selectively exposed recording material 25 a support 10, a layer 11 with a blue-green developer dye, a layer 12 with a red-sensitive silver halide emulsion, an intermediate layer 13 with the above-defined graft copolymer, a layer 14 with a purple developer dye, a layer 13 with a green-sensitive silver halide emulsion, an intermediate layer 16 with the graft copolymer defined above, a layer 17 with a yellow developer dye, a layer 18 with a blue-sensitive silver halide emulsion and a protective coating 19. The recording material 25 is shown in the development stage, being on an image receiving member 26 and a layer 20 of the between the two parts 25 and 26 distributed developer lies.
Das Bildempfangsteil 26 enthält einen Schichtträger 24, eine neutralisierende Schicht 23, eine Ab' standschicht 22 und eine Bildempfangsschicht 21.The image receiving part 26 contains a substrate 24, a neutralizing layer 23, an Ab ' stand layer 22 and an image receiving layer 21.
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem auf einen mit Gelatine beschichteten Cellulosetriacetatschichtträger in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgebracht werden :A photosensitive recording material is prepared by coating it with gelatin Cellulose triacetate support, the following layers are applied in the order given :
1. Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoffs 1,4-Bis(/tf - [hydrochinonyl - α - methyl] - ätbylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon, gelöst in Diäthyllauramid und dispergiert in Gelatine, etwa 125 mg1st layer of cyan dye developer 1,4-bis (/ tf - [hydroquinonyl - α - methyl] - ätbylamino) -5,8-dihydroxy-anthraquinone, dissolved in diethyl lauramide and dispersed in gelatin, about 125 mg
Farbstoff pro 0,093 m2.Dye per 0.093 m 2 .
2. Rotempfindliche Gelatinesilberjodbromidemulsion; etwa 200 mg Silber pro 0,093 m2.2. Red sensitive gelatin silver iodobromide emulsion; about 200 mg silver per 0.093 m 2 .
3. Schicht von isopropylacrylamid-\crylamid, aufgepfropft auf Vinylalkohol; 50 mg pro 0,093 nr.3rd layer of isopropylacrylamide- \ crylamide, grafted on on vinyl alcohol; 50 mg per 0.093 no.
ίο 4. Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs 2-(p-[fi - Hydrochinonyläthyl] - phenylazo) - 4 - isopropoxy-1-naphthol, gelöst in Diäthyllauramid und dispergiert in Gelatine; etwa 75 mg Farbstoff pro 0,093 m2.ίο 4th layer of the purple developer dye 2- (p- [fi - hydroquinonylethyl] - phenylazo) - 4 - isopropoxy-1-naphthol, dissolved in diethyl lauramide and dispersed in gelatin; about 75 mg of dye per 0.093 m 2 .
5. Grünempfindliche Gelatinesilberjodbromidemulsion; etwa 115 mg Silber pro 0,093 m2.5. Green sensitive gelatin silver iodobromide emulsion; about 115 mg of silver per 0.093 m 2 .
6. Gelatineschicht; etwa 140 mg pro 0,093 m3.6. gelatin layer; about 140 mg per 0.093 m 3 .
7. Schicht des gelben EntwickierfarbstofTs 4-(p-[,.r-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-3-(N-n-hexyl- 7th layer of the yellow developing dye 4- (p- [,. r -Hydroquinonylethyl] -phenylazo) -3- (Nn-hexyl-
carboxamidoH-phenyl-5-pyrazolon, gelöst in Diäthyllauramid und dispergiert in Gelatine; etwa 50 mg Farbstoff pro 0,093 m2.carboxamidoH-phenyl-5-pyrazolone, dissolved in diethyl lauramide and dispersed in gelatin; about 50 mg of dye per 0.093 m 2 .
8. Blauempfindliche Gelatinesilberjodbromidemulsion; etwa 61 mg Silber pro 0,093 m2.8. Blue sensitive gelatin silver iodobromide emulsion; about 61 mg silver per 0.093 m 2 .
9. Schicht, enthaltend ^-Methylphenylhydrochinon, gelöst in Diäthyllauramid und dispergiert in9th layer, containing ^ -Methylphenylhydroquinon, dissolved in diethyl lauramide and dispersed in
Gelatine; et*a 30 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,093 m2.Gelatin; et * a 30 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.093 m 2 .
Der Polyvinylalkohol, auf den Isopropylacrylamid-The polyvinyl alcohol on which isopropyl acrylamide
Acrylamid aufgepfropft ist, wurde w'e folgt hergestellt: Acrylamide is grafted on, was produced as follows:
Zu einer Lösung von 11 g (0,25 m) Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wurde unter Rühren und Stickstoff 63 g (0,56 m) Isopropylacrylamid und 10 g (0,14 m)A solution of 11 g (0.25 m) of polyvinyl alcohol in 500 ml of water was added with stirring and nitrogen 63 g (0.56 m) isopropyl acrylamide and 10 g (0.14 m)
Acrylamid gegeben und 1 Stunde unter der Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wurde auf 500C gesteigert und der pH mit konzentrierter HNO3 auf 1,5 eingestellt; dann wurden 0,55 g Ce(NH4J2(N O3 J6 in 10 ml Wasser zugegeben. Es wurde weitere 2 StundenAdded acrylamide and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere. The temperature was increased to 50 ° C. and the pH was adjusted to 1.5 with concentrated HNO 3; then 0.55 g of Ce (NH 4 I 2 (NO 3 I 6 in 10 ml of water) was added. It was continued for a further 2 hours
bei 50° C gerührt, gekühlt und über Nacht gerührt.stirred at 50 ° C., cooled and stirred overnight.
Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit dem gleichen Schichtaufbau hergestellt, mit der Abweichung, daß die Schicht 3 aus Gelatine bestand (240 g pro 0,093 m2).For comparison, a photosensitive recording material was produced with the same layer structure, with the difference that layer 3 consisted of gelatin (240 g per 0.093 m 2 ).
Die Bildempfangsteile wurden hergestellt, indem man ein mit Cellulosenitrat beschichtetes barytiertes Papier mit dem partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid - Mischpolymer beschichtete. Dieses Mischpolymer wird hergestellt, indem man 14 Stunden 300 g hochviskoses PoIy-(äthylen/Maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zu einer etwa 19,1 μ dicken Säureschicht vergossen. Auf die äußere Oberfläche der Säureschicht kann eine 4%ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser aufgebracht werden, wobei man eine ungefähr 7,62 μ dicke polymere Abstandschicht erhält. Die äußere Oberfläche det Abstandschicht kann dann mit einer 2:1 -Mischung (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin (etwa 600 g pro 0,093 tn2) beschichtet werden, Das so hergestellte 10,16 μ dicke Bildempfangsteil wird dann 30 Minuten auf 82° C erhitzt, worauf man abkühlen läßt.The image receiving parts were made by coating a cellulose nitrate coated barite paper with the partial butyl ester of polyethylene / maleic anhydride copolymer. This copolymer is prepared by refluxing 300 g of highly viscous poly (ethylene / maleic anhydride), 140 g of n-butyl alcohol and 1 ml of 85% phosphoric acid for 14 hours. The reaction mixture is poured into an acid layer about 19.1 μ thick. A 4% solution of polyvinyl alcohol in water can be applied to the outer surface of the acid layer, giving a polymeric spacer layer approximately 7.62μ thick. The outer surface of the spacer layer can then be coated with a 2: 1 mixture (parts by weight) of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine (about 600 g per 0.093 tn 2 ). The 10.16 μ thick image receiving part produced in this way is then 30 minutes heated to 82 ° C, whereupon allowed to cool.
Die lichtempfindlichen Teile wurden dann belichtet und bei verschiedenen Temperaturen mit einer wäßrigen Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammen-. setzung entwickelt:The photosensitive parts were then exposed to light and at various temperatures with an aqueous Developer liquid of the following combination. setting developed:
2 15 r 2 15 r
Wasser 100 mlWater 100 ml
Kaliumhydroxid , 11,2 gPotassium hydroxide, 11.2 g
Hydroxyiithylcellulose (hochviskos) 3,9 gHydroxyethyl cellulose (high viscosity) 3.9 g
Kalimthiosulfat 0,5 gPotassium thiosulfate 0.5 g
Benzotriazol ,,, , 3,5 gBenzotriazole ,,,, 3.5 g
N-Benzyl-a-picoliniumbromid 2,0 gN-Benzyl-a-picolinium bromide 2.0 g
Lithiumhydroxid 0,5 gLithium hydroxide 0.5 g
Diese Entwicklerlösung wird zwischen dem Bildempfangsteil und einem der belichteten lichtempfindliehen Teile in einer Polaroid Land Kamera verteilt. Nacb einer Einwirkungsperiode von 60 der 140 Sekunden wurden Versuche bei 23,9 und 35,0 bzw. bei 7,22 und 15,6° C durchgerührt und danach die Bildempfangsteile von den lichtempfindlichen Teilen getrennt. This developer solution is between the image receiving part and one of the exposed photosensitive Parts distributed in a Polaroid land camera. After an exposure period of 60 of the 140 seconds Experiments were carried out at 23.9 and 35.0 or at 7.22 and 15.6 ° C and then the image receiving parts separated from the photosensitive parts.
Die so erhaltenen Ubertragungsbilder lassen deutlich erkennen, daß die mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht hergestellten Negative besser ausgeglichene Farben, eine bessere Purpurdichte und eine b .ere Farbsättigung und Farbtrennung aufweisen. Ferner treten praktisch nie die kleinen Bläschen bzw. Hohlräume auf, die bei bekannten Aufzeichnungsmaterialien gelegentlich zwischen dem lichtempfindlichen Teil und dem Bildempfangsteil zu beobachten sind.The transfer images obtained in this way are clear recognize that the negatives produced with an intermediate layer according to the invention are better balanced Colors, better purple density, and better color saturation and color separation. Furthermore, the small bubbles or cavities that occur in known recording materials practically never occur occasionally observed between the photosensitive part and the image receiving part are.
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß die Schicht 3 aus Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, 50 mg pro 0,093 m2, besteht. Bei dem Vergleichsmateriai wurde die Schicht 3 aus einem Vinylacetatmischpolymer mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Crotonsäure hergestellt (187g pro 0,093 m2). In beiden Fällen war in der 6. Schicht 14 g 4'-Methylphcnylhydrochinon pro 0,093 m2 vorhanden und nicht in der') Schicht wie bei Beispiel 1.Example 1 is repeated with the difference that layer 3 consists of isopropyl acrylamide-methyl methacrylate, grafted onto polyvinyl alcohol, 50 mg per 0.093 m 2 . In the case of the comparison material, layer 3 was produced from a vinyl acetate copolymer with a content of 2 percent by weight crotonic acid (187 g per 0.093 m 2 ). In both cases, 14 g of 4'-methylphynylhydroquinone per 0.093 m 2 were present in the 6th layer and not in the ') layer as in Example 1.
Der Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat kann wie folgt hergestellt werden:The polyvinyl alcohol with isopropyl acrylamide-methyl methacrylate grafted on can be made as follows:
Zu einer Lösung von 11 g Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wurden unter Rühren und unter Stickstoff 20 g Isopropylacrylamid und 15 g Methacrylat gegeben. Der pH wurde dann mit HNO3 auf .1,5 eingestellt und 1,1g Ce(NH4)2(NO3)6 in 10 ml Wasser zugegeben. Unter Stickstoff wurde 2 weitere Stunden bei 500C gerührt. Die Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat-Zwischenschicht ergab ein besseres Farbgleichgewicht, eine größere Purpurdichte und eine bessere Farbsättigung.To a solution of 11 g of polyvinyl alcohol in 500 ml of water, 20 g of isopropyl acrylamide and 15 g of methacrylate were added with stirring and under nitrogen. The pH was then adjusted to 1.5 with HNO 3 and 1.1 g Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 in 10 ml of water was added. The mixture was stirred at 50 ° C. for a further 2 hours under nitrogen. The isopropyl acrylamide-methyl methacrylate interlayer gave better color balance, greater purple density, and better color saturation.
Zwischenschichten aus Pfropfmischpolymeren von Isopropylacrylamid - N - Vinylpyrrolidon auf Polyvinylalkohol und Isopropylacrylamid auf Gelatine (50 bis 100 mg pro 0,093 m2) ergaben ähnlich gute Ergebnisse.Interlayers made from graft copolymers of isopropyl acrylamide-N-vinylpyrrolidone on polyvinyl alcohol and isopropyl acrylamide on gelatin (50 to 100 mg per 0.093 m 2 ) gave similarly good results.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gelatinesilberhalogenid-Emulsionsschichten etwa 0,6 bis 6 μ dick, die den Farbstoff zurückhaltenden Gelatineschichten etwa 1 bis 7 μ dick. Die Zwischenschichten mit dem Pfropfmischpolymer in dem lichtempfindlichen Teil werden mit etwa 10 bis 200 mg pro 0,093 m2 aufgegossen. Bei 319In a preferred embodiment of the present invention, the gelatin silver halide emulsion layers are approximately 0.6 to 6 µm thick, and the dye-retaining gelatin layers are approximately 1 to 7 µm thick. The intermediate layers with the graft copolymer in the photosensitive part are poured on at about 10 to 200 mg per 0.093 m 2. At 319
einem bevorzugten Bildempfangsteil ist die Bildempfangsschicht etwa 6,25· 10,16 μ, die polymere Säureschicht etwa 7,62 · 38,10 μ. und die Abstandschicht etwa 1,27 · 10,16 μ dick. Diese Schichtdicken können natürlich den jeweiligen Anforderungen entsprechend geändert werden.A preferred image receiving part is the image receiving layer about 6.25 x 10.16 µ, the polymeric acid layer about 7.62 x 38.10 µ. and the spacer layer about 1.27 x 10.16 µm thick. These layer thicknesses can of course correspond to the respective requirements to be changed.
Einige der temperaturinversen Polymeren können aus Wasser allein nicht vergossen und oberhalb ihrer Inversionstemperatur nicht zu klaren Schichten getrocknet werden. Viele der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere ergeben jedoch klare Schichten, wenn sie oberhalb ihrer Inversionstemperatur vergossen werden. Sie können sogar mit hohem Feststoffgehalt und mit hohen Geschwindigkeiten aufgegossen werden. Die oben definierten Pfropfpolymerisate ergeben stabile wäßrige Emulsionen mit niederer Viskosität auch bei hohem Feststoffgehalt. Der bevorzugte Bereich ist 18 bis 25% Feststoffe, wobei die resultierende Emulsion eine Viskosität von 2.00 bis 400 Centipoisen aufweist. Je nach dem Anwendungszweck kann der Feststoffgehalt um ± 10% schwanken.Some of the temperature inverse polymers cannot shed from water alone and above it Inversion temperature cannot be dried to clear layers. Many of the graft polymers of the invention however, produce clear layers if they are cast above their inversion temperature. They can even be infused with high solids and at high speeds. The graft polymers defined above also give stable aqueous emulsions with low viscosity with high solids content. The preferred range is 18 to 25% solids, with the resulting Emulsion has a viscosity of 2.00 to 400 centipoise. Depending on the application, the The solids content can vary by ± 10%.
Die Herstellung der Pfropfpolymere ist im allgemeinen die gleiche, wie sie bei dtn Beispielen angegeben ist, wobei pH-Werte bis zu etwa 7 angewendet werden können.The preparation of the graft polymers is generally the same as that given in the examples is, with pH values up to about 7 applied can be.
Wenn auch die Ubergangsme.tallionenkatalysatoren die Homopolymerisation von Monomeren wie Diacetonacrylamid oder Acrylamid einleiten, so sind doch die Induktionsperioden so lange und die Polymerisationsgeschwindigkeiten so gering, daß unter Pfropfbedingungen wenig oder keine Polymerisation stattfindet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind grafisch in der F i g. 2 dargestellt. In ihr sind die prozentuale Polymerisation und die Polymerisationsdauer eines Polyvinylalkohole bei der Aufpfropfung auf Acrylamid-Diacetonacrylamid mit den Werten für die Homopolymer der entsprechenden Monomere verglichen.Even if the transition metal ion catalysts are the homopolymerization of monomers such as diacetone acrylamide or acrylamide, the induction periods and the rates of polymerization are so long so low that little or no polymerization takes place under grafting conditions. The results of these investigations are graphically in FIG. 2 shown. It contains the percent polymerisation and the duration of polymerisation of a polyvinyl alcohol when grafting onto acrylamide-diacetone acrylamide with the Values for the homopolymer of the corresponding monomers are compared.
In der Regel entstehen die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymere mit einer größeren Ausbeute als 99% und oft sogar in einer Ausbeute von 99,9%. Ansätze von Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Acrylamid-Diacetonacrylamid wurden mit der ursprünglichen Monomercharge von 181 g/l an DDA und 23,6 g/l an AA hergestellt. Nach jedem Versuch wurde die noch vorhandene Monomerkonzentration durch Dampfphaser.chromatografip bestimmt. Die Ergebnisse sind folgende:As a rule, the graft polymers to be used according to the invention are formed with a larger one Yield as 99% and often even in a yield of 99.9%. Approaches of polyvinyl alcohol with grafted Acrylamide-diacetone acrylamide were used with the original monomer charge of 181 g / l of DDA and 23.6 g / l of AA. After each experiment, the remaining monomer concentration was determined by Dampfphaser.chromatografip. The results are as follows:
Bei jedem Ansatz betrug die Charge an Polyvinylalkohol 22 g/l.In each run the polyvinyl alcohol charge was 22 g / l.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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