DE2001319A1 - Fuer fotografische Diffusionsuebertragungsverfahren geeignetes lichtempfindliches Material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere und insbesondere auf Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere, die sich für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren eignen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere anzugeben, die sich insbesondere zur Verwendung bei fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren und den hierfür zu verwendenden Produkten eignen.

Eine andere Aufgabe ist es, Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere mit einem vorbestimmten Gleichgewicht an hydrophoben und hydrophilen Gruppen in dem Polymermolekül anzugeben, so dass ein geeignetes Gleichgewicht erreicht wird und das Pfropfmischpolymer dadurch einen "eingebauten Mechanismus" besitzt, mit dem ein gewisser Grad an Temperaturunabhängigkeit hinsichtlich der Entwicklungsfunktion eines fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens erreicht wird.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere anzugeben, die in größeren Umwandlungsausbeuten als 99% erhältlich sind. Diese Pfropfmischpolymere können temperaturinverse wässrige Emulsionen bilden, die durch einen hohen Feststoffgehalt, niedere Viskosität sowie durch die Fähigkeit gekennzeichnet sind, dass sie oberhalb der Inversionstemperatur des Pfropfmischpolymers als Überzüge aufgebracht werden können.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere anzugeben, die das gleiche Molverhältnis an Reaktionspartnern aufweisen, aber unterschiedliche Farbstoffdurchlässigkeits-Eigenschaften zeigen.

Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Natur der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines vergrößerten Querschnitts, mit dem die Zuordnung von Elementen während einer Stufe bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens bei der Herstellung eines mehrfarbigen positiven Übertragungsbilds dargestellt ist, wobei die Dicke der verschiedenen Materialien übertrieben gezeichnet ist. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses von Umwandlung und Zeit in Prozent der Polyvinylalkoholpfropf- und Homopolymere von Diacetonacrylamid und Acrylamid.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass die Verwendung von Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren als Zwischenschichten in lichtempfindlichen mehrschichtigen Farbdiffusionsübertragungselementen zu einem weit besseren Entwicklungsverhalten bei kalten Temperaturen, einer besseren Farbtrennung und Temperaturunabhängigkeit bei sehr geringer Schichtdicke führt als bei bisher hierfür verwendeten Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft direkt ein lichtempfindliches Element, welches einen üblichen Träger aufweist, auf dessen einer Oberfläche wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sind, die z.B. eine überwiegende spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums aufweisen, wobei jeder ein Farbstoffbild bildendes Material, das in Alkali löslich und diffundierbar ist, zugeordnet ist, vorzugsweise ein Farbstoff einer vorbestimmten Farbe, z.B. ein Farbstoff der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist und der bevorzugt einen spektralen Absorptionsbereich aufweist, der im wesentlichen komplementär zu dem vorbestimmten Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsion ist, wobei die Schichten durch eine Abstandschicht oder Zwischenschicht getrennt sind, welche das oben erwähnte Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren wie Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen enthalten und, falls erwünscht, Hilfsmittel, welche die fotografische Entwicklerlösung aufnehmen.

Vorzugsweise ist das ausgewählte Pfropfmischpolymer für wässrige alkalische Lösungen durchlässig und hydratisierbar und insbesondere sofort durchlässig für Moleküle, deren geometrische Größe kleiner ist als die geometrische Größe des Übertragungsbild bildenden Farbstoffs, z.B. Silberhalogenidentwicklerhilfssubstanzen, Antischleiermittel, Beschleuniger, Sperrsubstanzen (arrestors) und dergleichen, damit die fotografische Entwicklung und dergleichen im Hinblick auf die der Filmbasis am nächsten liegende Emulsion innerhalb der kürzest möglichen Zeitfolge ablaufen kann. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass die aus den betreffenden Polymeren hergestellten Zwischenschichten tatsächlich als Molekülsiebe wirken, da nach einer endlichen Zeit, in Abhängigkeit von den Erfordernissen des Systems, die Zwischenschicht keinen Widerstand für die Übertragung von Farbstoffmaterialien bilden sollte, um die maximale Farbstoffübertragung zu erreichen.

Im einzelnen führt bei einer bevorzugten Ausführungsform die Verwendung von Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren, welche für die Entwicklerlösung durchlässig und hydratisierbar sind, mit einem im wesentlichen nur in hydratisiertem Zustand für einen Farbstoff durchlässigen Gitter und einer Hydratationsgeschwindigkeit, die so wirksam ist, dass sich ein für einen Farbstoff durchlässiges Gitter nach einer wesentlichen Entwicklung des Farbstoffs ergibt, welcher der Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, welche die langsamste Entwicklungsgeschwindigkeit besitzt und bevor eine wesentliche Schleierbildung des Farbstoffs auftritt, welcher der Silberhalogenid-Emulsion zugeordnet ist, die die rascheste Schleierbildung besitzt, in der oben und im Folgenden beschriebenen Weise zu einer erhöhten fotografischen

Empfindlichkeit und weit besseren Farbtrennung und Temperaturunabhängigkeit bei Verwendung als Zwischenschichten in mehrschichtigen lichtempfindlichen Elementen. Nachdem die Zwischenschicht ihre Aufgabe zur Steuerung der Farbstoffdiffusion in dem System erfüllt hat, wird sie für den Farbstoff durchlässig und ermöglicht eine unbegrenzte Diffusion des Farbstoffs, der sich am nächsten neben der Filmunterlage befindet. Es ergibt sich somit eine wirksame Beschränkung jeder Farbstoffentwicklerfunktion auf die spezifische Silberhalogenidemulsion, der sie zugeordnet ist und dadurch wird die Farbtrennung durch die einfallende Spektralenergieverteilung pro Einheit der entsprechenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsfläche bei der Belichtung selektiv bestimmt.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass eine Klasse von Polyvinylamid-Pfropfmischpolymeren, entsprechend der allgemeinen Formel worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst ist, welches sich wiederholende Struktureinheiten aufweist, die von einem Übergangsmetallionenkatalysator einer ersten Oxydationsstufe oxydiert werden können, wobei der Katalysator ein

Oxydationspotential in saurer Lösung von wenigstens etwa 1 Volt besitzt, wenn das Übergangsmetall zu der nächst niedrigen stabilen Oxydationsstufe in saurer Lösung reduziert wird, X Carboxamido, Carbamyl, Sulfonamido oder Sulfamyl, R Wasserstoff oder ein niederer Alkyl, K ein Monomer ist, welches mit mischpolymerisierbar ist, K gleich oder größer als 1, N gleich oder größer als 0 und Q größer als 1 ist, weit bessere Ergebnisse hinsichtlich der oben geschilderten Kriterien und der im folgenden geschilderten Eigenschaften ergibt, als andere Polymergruppen, die bisher für den betreffenden Zweck verwendet worden sind.

Bevorzugte Pfropfpolymere gemäß der Erfindung enthalten Polyvinylamide, die auf Polyvinylalkoholgrundgerüste aufgepfropft worden sind. Derartige bevorzugte Pfropfpolymere lassen sich wiedergeben durch die allgemeinen Formeln

Bei besonders bevorzugten Polyacrylamiden der zuletzt angegebenen Formeln kann R[tief1] und R[tief2] Wasserstoff, Alkyl und/oder Aryl sein. Es ist darauf hinzuweisen, dass es im Rahmen der Erfindung möglich ist, dass R[tief1] und R[tief2] auch Äquivalente hiervon umfassen können und somit auch substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und Arylgruppen und dergleichen bedeuten können und dass X Wasserstoff oder niederes Alkyl ist. Im Allgemeinen können somit R[tief1] und R[tief2] jede Gruppe bedeuten, welche funktionell zu den gewünschten hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften des Polymers beiträgt.

Hinsichtlich des Polymergrundgerüsts in dem Pfropfmischpolymer kann im Allgemeinen jedes organische Polymer verwendet werden, welches wiederkehrende Einheiten mit strukturellen Einheiten aufweist, welche die worin Y Hydroxyl, Amino, Mercapto, Acyl oder Aroyl ist und die sich von einem Übergangsmetallionenkatalysator, wie oben angegeben, oxydieren lässt und somit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Mit den oben verwendeten Ausdrücken Hydroxyl, Acyl und Aroyl werden auch partielle Acetale dieser besonderen funktionellen Gruppen umfasst. Bevorzugte Grundgerüste sind substituierte oder unsubstituierte Cellulose- oder Polyvinylpolymere und insbesondere Grundgerüste auf der Basis von polymeren Polyolen, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, Polyaldehyden und dergleichen.

Man kann annehmen, dass sich nach der Oxydation der

Gruppe das freie Radikal bildet, welches die Doppelbindung des Vinylamid-Monomers angreift, so dass dadurch die Polymerisation eingeleitet wird.

Beispiele für Verbindungen der Klasse K sind Acrylnitril, Vinylacetat, Methylmetacrylat, Äthylacrylat und dergleichen.

Monomere, die sich für die Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit dem notwendigen hydrophilen-hydrophoben Gleichgewicht eignen, sind: Acrylamid; N-Methylacrylamid, Methacrylamid; N-Methylmethacrylamid; Äthylacrylat; N-Äthylacrylamid; N-Methylolacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; N,N-Dimethylmethacrylamid; N-(n-Propyl)-acrylamid; N-Isopropylacrylamid; N-(klein beta-Hydroyläthyl)-acrylamid; N-[klein beta-Dimethylamino)äthyl]acrylamid; N-t-Butylacrylamid; klein beta-(Acrylamido)äthyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat; N-[klein beta-Dimethylamino)äthyl]methacrylamid;

2-[2´-(Acrylamido)äthoxy]äthanol; N-[3´-Methoxypropyl]-acrylamid; 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammoniumchlorid; 2-Acrylamido-3-methylbutyramid; Acrylamidoacetamid; Methacrylamidoacetamid; 2-[2´-Methadrylamido-3´-methylbutyramido]acetamid; N-Vinylpyrrolidon; Diacetonacrylamid; Dimethylaminoäthylmethacrylat; Dimethylaminoäthylacrylat; Vinylacetat; p-Styrolsulfonamid, N-Isopropyläthylensulfonamid und dergleichen.

Pfropfpolymere, die sich für die vorliegende Erfindung eigenen, sind:

(1) Acrylamid-diacetonacrylamid aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA =
<NichtLesbar>

(2) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol. DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 2.67/1.

(3) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3.33/1.

(4) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.6/1; Monomer/PVA = 3.00/1.

(5) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.9/1; Monomer/PVA = 3.30/1.

(6) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3.56/1.

(7) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.0/1.

(8) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.2/1.

(9) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 5.3/1.

(10) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/3; Monomer/PVA = 2.67/1.

(11) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 1.75/1.

(12) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 5.3/1.

(13) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 3.33/1.

(14) Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). Monomer/PVA = 2.0/1.

(15) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3.2/1; Monomer/PVA = 2.8/1

(16) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/2; Monomer/PVA = 3.3/1.

(17) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/3; Monomer/PVA = 0.4/1.

(18) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 3.0/1

(19) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 1.4/1

(20) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 4.0/1

(21) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/2; Monomer/PVA = 2.67/1.

(22) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 4.1/1

(23) Diacetonacrylamid (DAA) - Acrylnitril aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/Acrylnitril = 2/1; Monomer/PVA = 3.5/1

(24) Acrylamid (AA) - Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 1/1.1

(25) Acrylamid (AA) - Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat. DAA/AA = 3/2; Monomer/partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat = 1/1

(26) Diacetonacrylamid (DAA) aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose

(27) Acrylamid (AA) und Diacetonacrylamid (DAA) in Folgen aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 2.66/1

(28) Diacetonacrylamid (DAA) - Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). DAA/Vac = 1/4; Monomer/PVA = 5.1/1

(29) Vinylacetat (Vac) aufgepfropft auf Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA)

(30) Isoproylacrylamid (IspAA) - Methylmethacrylat (MM) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/MM = 1.2/1; Monomer/PVA = 1.3/1.

(31) Isopropylacrylamid aufgepfropft auf Gelatine

(32) Isopropylacrylamid (IspAA) - Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 4/1; Monomer/PVA = 3/1

(33) Isopropylacrylamid (IspAA) - Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 2/1; Monomer/PVA = 3.5/1

(34) Isopropylacrylamid (IspAA) - Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/AA = 3/1; Monomer/PVA = 3/1

(35) Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA)

(36) Isopropylacrylamid (IspAA) auf N-Vinylpyrrolidon auf Polyvinylalkohol (PVA). IspAA/N-Vinylpyrroliden = 5/1; Monomer/PVA = 2.6/1

(37) Isopropylacrylamid (IspAA) aufgepfropft auf Acrylamid (AA) aufgepfropft auf Polyvinylalkohol (PVA)

(38) Diacetonacrylamid (DAA) - Äthylacrylat (ÄtAcr) Mischpolymer aufgepfropft auf Methylhydroxypropylcellulose DAA/ÄtAcr = 3/2

Für die in obiger Aufzählung erwähnten Pfropfpolymere wurden bestimmte Verhältnisse eingehalten. Es handelt sich um Molverhältnisse, wobei 44 g Polyvinylalkohol einem Mol entsprechen. Anhand der obigen Aufzählung ist zu erkennen, dass die Gruppen R auf einem Grundgerüst verschieden oder gleich sein können, wobei lediglich gefordert wird, dass sie den eingangs erwähnten Kriterien Genüge leisten.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die verschiedenen oben aufgeführten Polymere unterschiedliche Farbstoffdurchlässigkeit aufweisen.

Der obigen Aufstellung von Pfropfpolymeren kann man entnehmen, dass R entlang des Grundgerüsts verschieden oder gleich sein kann. Auch können zwei oder mehrere Monomere auf das betreffende Grundgerüst in verschiedener Weise aufgepfropft werden. Zum Beispiel könnte ein auf Polyvinylalkohol aufgepfropftes Acrylamid-Diacetonacrylamid in Abhängigkeit von der Art der Zugabe und der Konzentration der Monomere die folgenden Struktureinheiten enthalten:

Die gleichen Überlegungen gelten, wenn man eine Verbindung vom K-Typ in das Pfropfmischpolymer einbaut. Dies wird veranschaulicht durch die Pfropfmischpolymere 28 und 29. Im Mischpolymer 28 ist Vinylacetat direkt gebunden an die

-Gruppe, während im Mischpolymer 29 das Vinylacetat direkt auf das Grundgerüst aufgepfropft ist. Bei dieser letzteren Art von Verbindung ist K direkt an das Grundgerüst Z gebunden und nicht an die wie man der Formel I entnehmen kann.

Pfropfmischpolymere dieser Klasse können wiedergegeben werden durch die Formel worin Z, K, R, M und Q die gleiche Bedeutung wie bei Formel I haben; J ist größer als 1 und P ist größer als 1. Überraschend wurde nun gefunden, dass in jedem gegebenen Polymer die Eigenschaften der temperaturabhängigen Farbstoffdurchlässigkeit durch Auswahl des Grundgerüst/Katalysatorverhältnisses manipuliert werden können. Im Allgemeinen haben zwei Polymere mit dem gleichen Grundgerüst und enthaltend die gleichen Monomere und die gleichen Verhältnisse von Monomer zu Monomer sowie von Monomer zu Polymer unterschiedliche Farbstoffdiffusionseigenschaften, wenn sie mit verschiedenen Grundgerüst/Katalysator-Verhältnissen hergestellt werden. Im Allgemeinen führt eine abnehmende Katalysatormenge, welche ein Ansteigen des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator zur Folge hat, zu einer erhöhten Undurchlässigkeit und einer flacheren Temperaturempfindlichkeit.

Wie oben erwähnt, kann für die Zwecke der Erfindung jeder Übergangsmetallionenkatalysator einer ersten Oxydationsstufe verwendet werden, dessen Oxydationspotential in saurer Lösung wenigstens etwa 1 Volt beträgt, wenn das Übergangsmetall in den nächst niedrigen stabilen Oxydationszustand in saurer Lösung reduziert wird. Bevorzugte Übergangsmetallionenkatalysatoren sind V[hoch+5], Ce[hoch+4] und Cr[hoch+6].

Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von Grundgerüst/Katalysator von etwa 30 bis etwa 130 angewendet, unabhängig von den Monomeren.

Wie in Fig. 1 im einzelnen dargestellt, enthält ein selektiv-belichtetes lichtempfindliches Element 25 einen Träger 10, eine Schicht 11 mit einem blau-grünen Farbstoffentwickler, eine Schicht 12 mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht 13 in dem lichtempfindlichen Element, wobei die Zwischenschicht das oben näher definierte Pfropfmischpolymer enthält; eine Schicht 14 mit einem purpurnen Farbstoffentwickler; eine Schicht 15 mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion; eine Zwischenschicht 16 mit dem oben definierten Pfropfmischpolymer; eine Schicht 17 mit einem gelben Farbstoffentwickler, eine Schicht 18 mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsion und einen Schutzüberzug 19.

In der oben erwähnten Figur ist das mehrschichtige, belichtete lichtempfindliche Element 25 in der Entwicklungsstufe dargestellt, wobei es auf einem Bildaufnahmeelement 26 und einer Schicht 20 des zwischen den beiden Elementen 25 und 26 verteilten Entwicklers liegt.

Das Bildaufnahmeelement 26 enthält einen Träger 24; eine neutralisierende Schicht 23; eine Abstandschicht 22 und eine Bildaufnahmeschicht 21.

Ein lichtempfindliches Element kann hergestellt werden, indem in der folgenden Reihenfolge auf eine mit Gelatine überzogene Cellulosetriazetatbasis die folgenden Schichten aufgebracht werden:

1. Eine Schicht eines blau-grünen Farbstoffentwicklers 1,4-Bis(klein beta-[hydrochinonyl-klein alpha-methyl]-äthylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon, gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine und als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 125 mg Farbstoff pro 0,093 m[hoch2].

2. Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 mg Silber pro 0,093 m[hoch2].

3. Eine Schicht von Isopropylacrylamid-Acrylamid, aufgepfropft auf Vinylalkohol, in einer Deckung von 50 mg pro 0,093 m[hoch2].

4. Eine Schicht eines purpurnen Farbstoffentwicklers 2-(p-[klein alpha-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol, gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine und als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 75 mg Farbstoff pro 0,093 m[hoch2].

5. Eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 115 mg Silber pro 0,093 m[hoch2].

6. Eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 140 mg pro 0,093 m[hoch2].

7. Eine Schicht eines gelben Farbstoffentwicklers 4-(p-[klein beta-Hydrochinonyläthyl]-phenylazo)-3-(N-n-hexylcarboxamido)-1phenyl-5-pyrazolon, gelöst in Diäthyllauramid, dispergiert in Gelatine und als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 50 mg Farbstoff pro 0,093 m[hoch2].

8. Blau-empfindliche Gelatinesilberjodbromidemulsion, aufgebracht als Überzug mit einer Deckung von etwa 61 mg Silber pro 0,093 m[hoch2].

9. Schicht, enthaltend 4´-Methylphenyl-hydrochinon, gelöst in Diäthyllauramid und dispergiert in Gelatine, aufgebracht als Überzug mit einer Deckung von etwa 30 mg 4´-Methylphenylhydrochinon pro 0,093 m[hoch 2].

Der Polyvinylalkohol, auf den Isoprophylacrylamid-Acrylamid aufgepfropft ist, wurde wie folgt hergestellt.

Zu einer Lösung von 11 g (0,25 m) Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wurde unter Rühren und Stickstoff 63 g (0,56 m) Isopropylacrylamid und 10 g (0,14 m) Acrylamid gegeben und das Rühren unter der Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 50°C gesteigert und der pH mit konzentrierter HNO[tief3] auf 1,5 eingestellt; dann wurde 0,55 g Ce (NH[tief4])[tief2](NO[tief3])[tief6] in 10 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang bei 50°C fortgesetzt, die Wärmequelle entfernt und das Rühren über Nacht fortgesetzt.

Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Element mit im wesentlichen dem gleichen Aufbau hergestellt, wobei als Schicht 3 eine Gelatine verwendet wurde, die mit einer Deckung von 240 g pro 0,093 m[hoch2] aufgebracht wurde.

Die erforderliche Anzahl von Bildaufnahmeelementen kann hergestellt werden, indem man ein mit Cellulosenitrat überzogenes Barytpapier mit dem partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer überzieht. Dieses Mischpolymer wird hergestellt, indem man 14 Stunden lang 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/Maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%-ige Phosphorsäure zum Rückfluss erhitzt, wobei man eine polymere Säure erhält, die zu einer Schichtdicke von etwa 19,1 µ (0,75 Mil) verarbeitet wird. Die äußere Oberfläche der Säureschicht kann mit einer 4%-igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen werden, wobei man eine polymere Abstandschicht von ungefähr 7,62 µ (0,3 Mil) Dicke erhält. Die äußere Oberfläche der Abstandschicht kann dann mit einer 2 : 1-Mischung (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 g pro 0,093 m[hoch2] überzogen werden, so dass man eine polymere Bildaufnahmeschicht mit einer Dicke von 10,16 µ (0,40 Mil) erhält. Das so hergestellte Bildaufnahmeelement kann dann 30 Minuten lang auf 82°C (180°F) erhitzt werden, worauf man es abkühlen lässt.

Die lichtempfindlichen Elemente können dann belichtet und bei verschiedenen Temperaturen entwickelt werden, indem man einen wässrigen flüssigen Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Wasser 100 ml Kaliumhydroxyd 11,2 g Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) (im Handel von der Hercules Powder Co. Wilmington 99, Delaware, unter der Bezeichnung Natrasol 250) 3,9 g Kaliumthiosulfat 0,5 g Benzotriazol 3,5 g N-Benzyl-klein alpha-picoliniumbromid 2,0 g Lithiumhydroxid

Diese Entwicklerlösung wird zwischen dem Bildaufnahmeelement und je einem der belichteten Mehrfarbenelemente verteilt, wenn sie in einer Polaroid Land Kamera aufeinander zu liegen kommen. Nach einer Einwirkungsperiode von 60 Sekunden bzw. 140 Sekunden wurden die Versuche durchgeführt bei 23,9°C und 35,0°C bzw. 7,22 und 15,6°C (75 und 95°F bzw. 45 und 60°F). Danach wurde die Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Element abgetrennt.

Die visuelle Beobachtung des Test- und Vergleichsmaterials zeigt, dass die mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht hergestellten Negative ein besseres Übertragungsbild-Farbgleichgewicht, eine bessere Purpurdichte und eine bessere Farbsättigung und Farbtrennung aufweisen. Ferner hat sich gezeigt, dass der Film eine verbesserte Stabilität gegen Bildung kleiner Spalten bzw. Hohlräume aufweist, die gelegentlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Bildaufnahmematerial auftreten können.

Das oben geschilderte Verfahren kann wiederholt werden mit der Abweichung, dass die Schicht 3 des beschriebenen Testnegativs ersetzt wird durch Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol und dass das Ganze als Überzug mit einer Deckung von 50 mg/0,093 m[hoch2] aufgebracht wird, wobei die Schicht 3 des Kontrollversuches ein Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymer mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Krotonsäure aufweisen kann. Diese Schicht wurde mit einer Deckung von 187 g pro 0,093 m[hoch2] aufgebracht. In jedem Fall wurde 4´-Methylphenylhydrochinon in der sechsten Schicht mit einer Deckung von 14 g/0,093 m[hoch2] statt in der neunten Schicht aufgebracht.

Der Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat kann wie folgt hergestellt werden:

Zu einer Lösung von 11 g Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wurden unter Rühren und unter Stickstoff 20 g Isopropylacrylamid und 15 g Methacrylat gegeben. Der pH wurde dann mit HNO[tief3] auf 1,5 eingestellt und 1,1 g Ce(NH[tief4])[tief2](NO[tief3])[tief6] in 10 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde unter Stickstoff 2 weitere Stunden bei 50°C fortgesetzt. Die Isopropylacrylamid-Methylmethacrylat-Zwischenschicht ergab ein verbessertes Farbgleichgewicht, eine größere Purpurdichte, eine bessere Sättigung sowie bessere Farbeigenschaften in der gleichen Weise wie das oben geschilderte Pfropfmischpolymer.

Pfropfmischpolymere aus Isopropylacrylamid-N-Vinylpyrrolidon auf Polyvinylalkohol und Isopropylacrylamid auf Gelatine, als Überzüge aufgebracht mit Deckungen im Bereich von 50 bis 100 mg pro 0,093 m[hoch2], ergaben eine ähnliche Verbesserung im Vergleich zu Gelatine und dem Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymer.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung waren die Gelatinesilberhalogenid-Emulsionsschichten etwa 0,6 bis 6 µ dick, die den Farbstoff zurückhaltenden Gelatineschichten etwa 1 bis 7 µ dick und die Zwischenschichten mit dem Pfropfenmischpolymer in dem lichtempfindlichen Element wurden mit einer Deckung von etwa 10 bis 200 mg pro 0,093 m[hoch2] aufgegossen. Bei einem bevorzugten Bildaufnahmeelement ist die Bildaufnahmeschicht etwa 6,25 x 10,16 µ (0,25 bis 0,4 Mil), die polymere Säureschicht etwa 7,62 x 38,10 µ (0,3 bis 1,5 Mil) und die Abstandschicht etwa 1,27 x 10,16 µ (0,05 bis 0,4 Mil) dick. Es ist selbstverständlich, dass die oben erwähnten Abmessungen in geeigneter Weise den jeweiligen Bedürfnissen angepasst werden können.

Eine große Anzahl von temperaturinversen Polymeren kann aus Wasser allein nicht als Überzug aufgebracht und oberhalb ihrer Inversionstemperatur nicht zu klaren Filmen getrocknet werden. Viele der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere ergeben nicht nur klare Filme, wenn sie oberhalb ihre Inversionstemperatur als Überzug aufgebracht werden, sondern sie können auch mit einem hohen Feststoffgehalt und mit schnell arbeitenden Überzugsmaschinen aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate ergeben stabile wässrige Emulsionen mit niederer Viskosität trotz des oben erwähnten hohen Feststoffgehalts. Der bevorzugte Bereich ist 18 bis 25% Feststoffe, wobei die resultierende Emulsion eine

Viskosität von 200 bis 400 Centipoisen aufweist. Je nach dem Anwendungszweck kann der Feststoffgehalt um +/- 10% schwanken.

Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymere ist im allgemeinem das gleiche, wie es in den obigen Beispielen angegeben ist, doch können pH-Werte bis zu etwa 7 erfolgreich in manchen Fällen angewendet werden.

Obwohl die oben beschriebenen Übergangsmetallionenkatalysatoren die Homopolymerisation von Monomeren wie Diacetonacrylamid, Acrylamid und dergleichen einleiten, so sind doch die Induktionsperioden so lang und die Reaktionsgeschwindigkeiten so langsam, dass unter Pfropfbedingungen wenig oder keine derartige Polymerisation stattfinden kann. Die Ergebnisse der Untersuchungen in dieser Hinsicht sind graphisch in Fig. 2 dargestellt, in der die prozentuale Umwandlung und die Dauer einer typischen Acrylamid-Diacetonacrylamidpfropfung auf Polyvinylalkohol und der Homopolymere der entsprechenden Monomere angegeben sind.

In der Regel werden die Pfropfpolymere gemäß der Erfindung gewöhnlich in größeren Ausbeuten als 99% und oft in der Gegen von 99, % Umwandlung erhalten. Ansätze von Acrylamid-Diacetonacrylamidpfropfungen auf Polyvinylalkohol wurden hergestellt, wobei die ursprüngliche Monomercharge 181 g/l an DAA und 23,6 g/l an AA betrug. Nach jedem Ansatz wurde die Restmonomerkonzentration durch Dampfphasenchromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bei jedem Ansatz betrug die Polyvinylalkoholcharge 22 g/l.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die Polyamid-Pfropfmischpolymere gemäß der Erfindung als Zwischenschichten in fotografischen Produkten verwendet werden, wie sie in den USA-Patentschriften 3 415 644; 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben sind. Insbesondere enthalten die fotografischen Produkte nach der USA-Patentschrift 3 415 644 eine zusammengesetzte lichtempfindliche Struktur, die mehrere wesentliche Schichten in der folgenden Reihenfolge aufweist:

Eine dimensionsstabile trübe Schicht; eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; eine polymere Bildaufnahmeschicht; eine polymere Säureschicht, welche genügend Säuregruppen enthält, um eine Verringerung des ersten pH eines Entwicklers auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem die Farbstoffbild ergebenden Materialien unlöslich und nicht diffundierbar sind sowie eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht.

Claims (13)

1. Für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes lichtempfindliches Material, enthaltend einen Träger, wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils ein Farbstoffbild bildendes Material, das vorzugsweise eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz dargestellt, zugeordnet ist, wobei zwischen den Emulsionsschichten eine Schicht angeordnet ist, die ein für die Entwicklerlösung durchlässiges Polyvinylamid enthält, nach Hauptpatent P 17.72 431.1-51, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer enthält.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer ein Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer ist.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer ein auf ein Polyvinylalkoholgrundgerüst aufgepfropftes Acrylamid ist.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer den allgemeinen Formeln entspricht, worin Z ein organisches polymeres Grundgerüst mit Struktureinheiten ist, die von einem Übergangsmetallionenkatalysator eines ersten Oxydationszustands oxydiert werden können, wobei der Katalysator ein Oxydationspotential von wenigstens etwa 1 Volt in saurer Lösung aufweist, wenn das Übergangsmetall in den nächst niederen stabilen Oxydationszustand in saurer Lösung reduziert wird, X Karboxamido, Carbamyl, Sulfonamido oder Sulfamyl ist, R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, K ein Monomer ist, welches mit mischpolymerisierbar ist, M gleich oder größer als 1, N gleich oder größer als 0 ist und die Substituenten Q, J und P größer als 1 sind.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Grundgerüst Cellulose- oder Vinylpolymere enthält.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische polymere Grundgerüst polymere Polyole, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol oder Polyaldehyde enthält.

7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Grundgerüst Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Acyl- und/oder Arylgruppen enthält.

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallionenkatalysator V[hoch+5], Ce[hoch+4] oder Cr[hoch+6]-Ionen verwendet worden sind.

9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer hydrophobe und hydrophile Gruppen enthält.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer gleiche Verhältnisse von Grundgerüst zu Monomer sowie von Monomer zu Monomer aber unterschiedliche Verhältnisse von Grundgerüst zu Katalysator aufweist.

11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylamid-Mischpolymer ein Polyvinylalkohol ist, auf den Isopropylacrylamid-Acrylamid oder Acrylamid-Diacetonacrylamid aufgepfropft worden ist.

12. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylamid-Pfropfmischpolymer eine Isopropylacrylamidpfropfung auf ein Grundgerüst ist, das Diacetonacrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, enthält.

13. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass K Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Äthylacrylat ist.