DE2000118B2

DE2000118B2 - Thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2000118B2
Application number: DE2000118A
Authority: DE
Inventors: Roger Peabody Schenectady N.Y. Kambour (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1978-04-27
Also published as: NL165485B; JPS5427025B1; DE2000118A1; NL6919433A; DE2000118C3; GB1274050A; NL165485C; FR2027757A1; US3639508A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen aus Polyarylenoxid'und monovinylaromatischen Copolymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische Massen dieser Art zu schaffen, die eine verbesserte Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 1—99 Gewichtsprozent Polyarylenoxid und 99 — 1 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen Blockmischpolymeren bestehen, das ein Molekulargewicht bis etwa 500 000 und die Formel

ABA

hat, in der A ein monovinylaromatischer Block mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 ist, der i0 bis 90 Gewichtsprozent des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren ausmacht, und B einen organischen Kautschukblock mit einem Molekulargewicht von 000 bis 200 000 bedeutet.

Diese thermoplastischen Massen enthalten zur Herstellung transparenter Gegenstände, insbesondere einen homopolymerisierten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsmenge des Polyarylenoxids.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Massen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Chloroformlösung, die Poly-(2,6-dimethyI-l,4-phenylen)-oxid und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres enthält und durch Mischen einer Lösung des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxids in Chloroform mit einer Lösung des Styrol-Butadien-Styrol-BIockmischpolymeren in Styrol gebildet worden ist, bewegt bzw. rührt,

b) die Lösung zu Methanol gibt und hierdurch das Poly-(2,6-dimethyl-l_:4-phenylen)-oxid und das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere gemeinsam ausfällt und

c) ein Lösungsgemisch des Poly-(2,6-dimethy 1-1,4-phenylen)-oxids und des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren abtrennt.

Der Ausdruck »Blockmischpolymeres« bezeichnet im einzelnen Polymere, die im wesentlichen aus linearen Blöcken von wenigstens zwei Polymerarten mit praktisch gleichmäßiger Zusammensetzung bestehen zum Unterschied von einem regellosen Copolymeren oder Pfropfmischpolymeren, das ein verzweigtes Polymeres mit einer Hauptkette und einer oder mehreren Seitenketten aus einer anderen Polymerart ist. Ein Blockmischpolymeres, das für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

~ AAAAAABBBBB... BBBBAAA ~

Ein Pfropfmischpolymeres kann beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

45

-AAAAAA-,	AAA
B	B
B	B
B	B
B	B
	B
	I

Ein typisches regelloses Copolymeres kann wie folgt dargestellt werden:

~ AABABBABAABABABBBA ~

Ein Beispiel einer besonders bevorzugten Klasse von Blockmischpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, wird in der britischen Patentschrift 10 00 000 beschrieben. Diese Blockmischpolymeren gehören zum Typ ABA, wobei A ein Polystyrolblock und B ein aus einem organischen Kautschuk bestehender Block, z.B. ein Polybutadienblock ist. Diese Blockpolymeren können durch Polymerisation von monovinylaromatischen Monomeren, z.B. Styrol, und Dienmonomeren, z. B. Butadien, mit metallorganischen Initiatoren wie Lithiumalkylverbindungen hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die verschiedensten wertvollen thermoplastischen Materialien mit überraschend verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn ein Polyarylenoxyd in der Flüssigphase, z. B. in Lösung, mit einem monovinylaro-

matischen Blockmischpolymeren, ζ. B. einem Polystyrolblockpolymeren, gemischt wird. Beispielsweise können thermoplastische elastomere Massen mit erheblich verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme gemäß der Erfindung hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, daß im Handel erhältliche thermoplastische elastomere Blockmischpolymere, beispielsweise von Polystyrol und Polybutadien, wie sie in der US-PS 32 65 765 beschrieben werden, bereits bei einer Temperatur von 59° C erweichen. Diese thermoplastischen Elastomeren können daher infolge unerwünschter Veränderungen der physikalischen Eigenschaften oder Form als Folge einer Verschlechterung der Festigkeit und des plastischen Fließens nicht bei Temperaturen eingesetzt werden, die wesentlich über Raumtemperatur liegen.

Vor der Erfindung wurden Polyarylenoxyde, die »Hochleistungsthermoplaste« darstellen und ausführlicher in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 der Anmelderin beschrieben sind, in verschiedenen handelsüblichen thermoplastischen Massen auf Basis von Polystyrolharz verwendet, um diesen verbesserte Eigenschaften zu verleihen. In F i g. 1 sind beispielsweise verschiedene Gemische auf Basis von Polystyrol und Polyarylenoxyden mit Hilfe der Kurven 1 —5 verglichen, die die Formbeständigkeit dieser Gemische in der Wärme darstellen. Die Werte werden durch graphische Darstellung des »Anstiegs der Formbeständigkeit in der Wärme (°C)« in Abhängigkeit vom »Gewichtsanteil des Polyarylenoxyds«, der in den Polystyrol-Polyarylenoxyd-Gemischen verwendet wird, erhalten.

Die Formbeständigkeit in der Wärme für Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blcckmischpolymere (Kurven 1 und 2), wo die Verformung unter Wärmeeinwirkung bei etwa 59⁰C beginnt (in der graphischen Darstellung als 0⁰C bezeichnet) wird mit gewissen Polystyrol-Pfropfmischpolymeren (Kurven 3 und 4), wo die Verformung bei 80⁰C bzw. 105⁰C beginnt (eoenfalls als 0⁰C bezeichnet) und Kurve 5 verglichen, die ein regelloses Styrol-Acrylnitril-Copolymeres darstellt, das Anzeichen von Verformung bei 105⁰C zeigt (ebenfalls als 0⁰C bezeichnet). Wie Fig. 1 zeigt, haben diese Kurven wesentlich verschiedene Neigungen.

Beispielsweise zeigen die Kurven 1 und 2 die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn bis zu etwa 30 Gew.-°/o Polyarylenoxyd mit elastomeren Polystyrol-Butadien-Polystyrol-Blockmischpolymeren verwendet wird. Eine überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme wird ohne wesentliche Verschlechterung der elastomeren Eigenschaften erreicht, da nur eine verhältnismäßig kleine Menge des Polyarylenoxyds erforderlich ist, um eine bedeutende Steigerung der Formbeständigkeit in der Wärme bei diesen elastomeren Materialien zu erreichen. Dies steht im Gegensatz zu den Werten der Formbeständigkeit in der Wärme, die bei anderen bekannten, im Handel erhältlichen thermoplastischen Polystyrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren und Terpolymeren erreicht werden, wie Kurven 3,4 und 5 zeigen. Die Kurve 3 stellt beispielsweise die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme in bezug auf Bewahrung von Festigkeit, Steifigkeit oder Form dar, die hochschiagzähem Polystyrol verliehen wird, d.h. einem im Handel erhältlichen Polystyrol-Pfropfmischpolymeren, das aus etwa 90 Gew.-% Polystyrol und 10 Gew.-% Polybutadien besteht und durch freiradikalische Polymerisation des Polystyrols in Gegenwart des Polybutadiens hergestellt wird. Kurve 4 zeigt die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, die mit einem Polystyrol-Acrylnitril-Butadien-Pfropfterpolymeren erzielt wird, das etwa 41 Gew.-% Polystyrol enthält. Kurve 5 zeigt die Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, die mit einem Polyarylenoxyd in

) Kombination mit einem etwa 83% Polystyrol enthaltenden, regellosen Polystyrol-Polyacrylnitril-Copolymeren erreicht wird. Ein Vergleich zwischen den Kurven 1 und 4, die Polystyrol-Polyarylenoxyd-Gemische darstellen, die ungefähr den gleichen Gewichtsanteil Polystyrol,

κι aber verschiedene Typen von Polystyrolpolymeren enthalten, veranschaulicht drastisch den bedeutenden Unterschied, der unter Verwendung von Polyarylenoxyden erzielt wird.
Kurve 1 für das Gemisch aus Polystyrol mit dem Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymeren mit nur 20 Gew.-% des Polyarylenoxyds ist in bezug auf die Formbeständigkeit in der Wärme mit der Kurve 4 vergleichbar, die das Gemisch aus Polystyrolterpolymerem und Polyarylenoxyd mit bis zu 80 Gew.-% Polyarylenoxyd darstellt.

F i g. 2 zeigt die Lichtdurchlässigkeitskurven von Gemischen mehrerer organischen Kautschuk enthaltender Polystyrolmischungen, die Blockmischpolymere und Pfropfmischpolymere mit verschiedenen Gewichtsanteilen Polyarylenoxyd enthalten. Beispielsweise zeigen die Kurve 2 eine homopolymerisierte Polystyrolmischung, die Kurven 2 bis 4 Mischungen, die ein Styrol-Butadien-Blockmischpolymeres enthalten, und die Kurve 5 eine Mischung, die ein Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeres enthält. Mit Ausnahme der durch Kurve t dargestellten Mischung enthalten alle Polystyrolmischungen chemisch gebundenen organischen Kautschuk in Form von Polybutadien. Der Grad der Transparenz dieser kautschukhaltigen Polystyrolmi-

j 5 schungen wird graphisch dargestellt, indem die durch den Fotostrom auf einem Lichtmesser in μΑ angezeigte Lichtdurchlässigkeit durch eine Folie einer Dicke von etwa 0,9—1 mm gemessen wird. Ein Wert von 100 μΑ zeigt die Abwesenheit der Folie an. Die Kurve 1 zeigt eine keinen organischen Kautschuk enthaltende Mischung von homopolymerisiertem Polystyrol und Polyarylenoxyd, die eine im wesentlichen konstante Anzeige von etwa 85 über den gesamten Zusammensetzungsbereich zeigt. Kurve 2 zeigt eine etwa 10 Gew.-% organischen Kautschuk enthaltende Mischung von Polyarylenoxyd mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit etwa 80 Gew.-% Polystyrol für einen Gehalt von 45 Gew.-% Polyarylenoxyd. Die Kurven 3 und 4 stellen ternäre Mischungen von

so Polyarylenoxyd, homopolymerisiertem Styrol und Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren bei einem Gehalt von 43 Gew.-% Polystyrol dar. Bei dem Punkt für 45 Gew.-% Polyarylenoxyd enthält das durch die Kurve 3 dargestellte Gemisch etwa 10 Gew.-% chemisch gebundenes Polybutadien. An dem Punkt für 47,5 Gew.-% Polyarylenoxyd enthält das durch Kurve 4 dargestellte Gemisch etwa 5 Gew.-% chemisch gebundenes Polybutadien. Die Kurve 5 stellt ein Gemisch von Polyarylenoxyd mit einem hochschlagzähen Polystyrol-butadien-Pfropfmischpolymeren mit etwa 90 Gew.-°/o Polystyrol dar. Bei 50 Gew.-% Polyarylenoxyd enthält das Gemisch etwa 5 Gew.-% chemisch gebundenes Polybutadien. Ein Vergleich zwischen den Kurven 2 und 5 von F i g. 2 bei 45 Gew.-% Polyarylenoxyd zeigt, daß ein Styrolblockmischpolymeres, das etwa Δ0 Gew.-% chemisch gebundenes Polybutadien enthält, wesentlich transparenter ist als ein Styrolpfropfmischpolymeres, das nur 5 Gew.-%

chemisch gebundenes Polybutadien enthält. Überraschend ist ferner die in den Kurven 3 und 4 erkennbare Tatsache, daß wesentliche Mengen homopolymerisiertes Styrol in Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere eingearbeitet werden können, ohne die Transparenz von Folien, die aus diesen Gemischen hergestellt werden, ernsthaft zu beeinträchtigen.

Der Grund, warum die überraschenden Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt werden, ist noch nicht völlig geklärt. Eine mögliche Erklärung ist, daß während des Mischens des Polyarylenoxyds und des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren in der Plüssigphase gemäß der Erfindung das Polyarylenoxyd bevorzugt eine einzige glasige Phase mit dem monovinylaromatischen Block des Blockmischpolymeren bildet. Beispielsweise wurde festgestellt, daß das Polyarylenoxyd sogar eine größere Affinität zum monovinylaromatischen Block des Blockmischpolymeren hat als das homopolymerisierte Styrol. Dies wird durch den überlegenen Transparenzgrad des durch die Kurve 2 dargestellten binären Gemisches im Vergleich zu dem durch die Kurve 3 dargestellten ternären Gemisch bestätigt. Diese Gemische enthalten beide bei 45 Gew.-°/o Polyarylenoxyd ungefähr die gleichen Gewichtsanteile Polystyrol und Polybutadien. Das ternäre Gemisch enthält homopolymerisiertes Styrol und ein Polystyrol-Polybutadien-Blockmischpolymeres mit etwa 43 Gew.-°/o Polystyrol, während das binäre Gemisch ein Styrol-Butadien-Blockmischpolymeres mit etwa 80 Gew.-% Polystyrol enthält.

Wie nachstehend ausführlicher erläutert wird, gehören zu den verschiedenen Typen von thermoplastischen Materialien, die in den Rahmen der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung einbezogen sind, thermoplastische Elastomere mit erheblich verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme, transparente, organischen Kautschuk enthaltende Polyarylenoxidgemische mit wesentlich verbesserter Zähigkeit und die verschiedensten transparenten monovinylaromatischen thermoplastischen Massen mit verbesserter Zähigkeit und Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Wärme, Ultraviolettlicht usw.

Die thermoplastischen Massen können dadurch hergestellt werden, daß man erstens bei einer Temperatur bis 310⁰C ein Gemisch aus einem Polyarylenoxid, einem monovinylaromatischen Blockmischpolymeren und bis 99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) eines organischen Lösungsmittels rührt, wobei eine Temperatur angewendet wird, die wenigstens um 30⁰C über der Einfriertemperatur des Polyarylenoxids liegt, und zweitens ein Flüssigphasengemisch gewinnt, das das Polyarylenoxid und das monovinylaromatische Blockmischpolymere im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel enthält.

Der Ausdruck »Einfriertemperatur«, der hier zur Kennzeichnung des Verhaltens des Polyarylenoxids bei der Vermischung in der Flüssigphase gebraucht wird, bezeichnet die Temperatur, über der das Polyarylenoxid eine Lösung mit dem monovinylaromatischen Block des Blockmischpolymeren bilden kann. In Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels beträgt die Einfriertemperatur beispielsweise von 2,6-Dimethylpolyphenylenoxid etwa 210⁰C. Die Einfriertempenatur von Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Polyarylenoxid kann mit Hilfe eines Abtastkaloriemeters nach bekannten Methoden ermittelt werden, die beispielsweise von G. A. Bernier und R. P. Kambour. »Macromolecules«. Vol. 1. S. 393, 1968, beschrieben sind. Beispielsweise kann ein Gemisch vor 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel und 80% Polyphe nylenoxyd bei Verwendung von Methylenchlorid ein« Einfriertemperatur unter 50° C und bei Verwendung

> eines chlorierten Biphenyls als organisches Lösungsmittel eine Einfriertemperatur bis 100⁰C haben. Mit Hilf« des vorstehend genannten Tests kann mit einei gegebenen Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels eine geeignete Temperatur bestimmt werden

id die sicherstellt, daß in ausreichendem Maße eine Vermischung in der Flüssigphase erreicht wird.

Ein zufriedenstellender Grad der Vermischung in dei Flüssigphase wird gemäß der Erfindung auch erreicht wenn für die Auflösung der verschiedenen Komponenten des Gemisches eine solche Menge des organischen Lösungsmittels verwendet wird, daß ein im wesentlichen homogenes Lösungsgemisch erhalten wird. Ir Fällen, in denen jedoch eine verringerte Menge ar organischen Lösungsmittel verwendet wird, die niehl genügt, um die Komponenten vollständig zu lösen, kanr die Temperatur des Gemisches so erhöht werden, daE die Bestandteile geschmolzen werden usw. Wenn man beispielsweise eine Menge an organischen Lösungsmittel verwendet, die zur vollständigen Auflösung niehl genügt, kann eine indirekte Bestätigung, daß eir ausreichender Grad von Vermischung in der Flüssigphase erreicht worden ist, erhalten werden, indem dif dynamischen mechanischen Eigenschaften des Flüssigphasengemisches mit Hilfe einer Torsionspendelmethe

jo de gemessen werden, die in ASTM D2236-641 beschrieben ist. Eine weitere Methode, die angewendei werden kann, ist der »Vibrating Coated Reec Mechanical Loss Test«, der in Polymer Preprints, Bane 8, Nr.2,S. 1532(1967), von J. F. Beecher, L.M arker

j3 R. D. Bradford und S. L Aggarwal, beschrieber ist. Dem Fachmann ist es bekannt, daß nach Erreicher eines genügenden Grades der Vermischung dei Flüssigphasen gemäß der Erfindung eine Probe nicht die dynamischen mechanischen Eigenschaften aufweist, die mit der Einfriertemperatur der im Gemisch verwendeten reinen Polyarylenoxydkomponente verbunden sind Gegebenenfalls kann die Probe auch zu einer Platte oder Folie gepreßt werden, um festzustellen, ob sie inwesentlichen transparent ist. Bei Verwendung eine!

Extruders beispielsweise unter Bedingungen, untei denen die Schmelzen sich mischen, ist die Schmelze beim Austritt aus dem Extruder ebenfalls transparent.

Die Polyarylenoxyde, die für Zwecke der Erfindung zur Herstellung der thermoplastischen Massen mil

so verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme verwendet werden können, sind insbesondere in den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 der Anmelderin beschrieben.

Die bevorzugten Polymeren können durch die Formel

R'

dargestellt werden. Hierin ist R ein einwertige! Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthal ten, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigsten; zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und den: Phenolkern und kein freies tertiäres «-Kohlenstoffatoir enthalten, Oxykohlenwasserstoffreste, die keine aliphatischen tertiären «-Kohlenstoffatome enthalten, unc

Halogenoxykohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern und kein freies aliphatisches tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten. R' hat die gleichen Bedeutungen wie R und kann zusätzlich ein Halogenatom sein, während η eine ganze Zahl von wenigstens 50, z. B. von 50-800, vorzugsweise von 150-300 ist. Zu diesen bevorzugten Polymeren gehören solche mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 6000 und 100 000.

Typische Beispiele der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, für ^A'f R und R' in der vorstehenden Formel stehen können, sind Alkyl einschließlich Cycloalkyl, ζ. Β. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Cyclobutyl, Amyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Menthylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Octyl, Decyl und Octadecyl; Alkenyl einschließlich Cycloalkenyl, ζ. B. Vinylallyl, Butenyl, Cyclobutenyl, Isopentenyl, Cyclopentenyl und Linolyl; Alkinyl, ζ. Β. Propargyl; Aryl einschließlich Alkaryl, ζ. Β. Phenyl, Tolyl, Athylphenyl, Xylyl, Naphthyl und Methylnaphthyl; Aralkyl, z. B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolyläthyl. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste können die gleichen Kohlenwasserstoffreste sein, die vorstehend genannt wurden, mit Ausnahme von Methyl- und oc-Halogenalkylresten, wobei eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt und Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogen und freien Valenz gebildet worden sind. Beispiele hierfür sind 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Fluoräthyl, 2,2-Dichloräthyl, 2- und 3-Brompropyl, 2,2-Difluor-3-jodpropyl, 2-, 3- und 4-Brombutyl, 2-, 3-, 4- und 5-FIuoramyl, 2-Chlorvinyl, 2- und 3-Bromallyl, 2- und 3-Fluorpropargyl, Mono, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Mono, Di-, Tri- und Tetrabromtolyl, Chloräthylphemyl, Äthylchlorphenyl, Fluorphenylchloräthyl und Bromtolyäthyl.

Typische Beispiele von einwertigen Kohlenwasserstoffoxyresten sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Vinyloxy, Allyloxy, Butenyloxy, Propargyloxy, Phenyloxy, Tolyloxy, Äthylphenoxy, Naphthoxy, Methylnaphthoxy, Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy und Tolyläthoxy. Die einwertigen Halogenkohlenwassei'stoffoxyreste können mit Ausnahme von Methoxy und «-Halogenalkoxyresten die gleichen (^kohlenwasserstoffreste sein, die vorstehend genannt wurden, in dene;n jedoch eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogen und der freien Valenz gebildet worden sind. Einige Beispiele hierfür sind 2-Chloräthoxy, 2-Bromäthoxy, 2-Fluoräthoxy, 2,2-Dichloräthoxy, 2-und 3-Brompropoxy,2,2-Difluor-3-chlorpropoxy, 2-, 3- und 4-Jodbutoxy, 2-, 3-, 4- und 5-Fluoramyloxy, 2-Chlorvinyloxy, 2- und 3-Bromallyloxy, 2- und 3-Fluorpropargyloxy, Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromioloxy, Chloräthylphenoxy, Äthylchlorphenoxy, Jodxyloxy, Chlomaththoxy, Brombenzyloxy, Chlorphenyläthoxy, Phenylchloräthoxy und Bromtolyläthoxy,

Typische Beispiele von Polyphenylenoxyden, die für die Produkte und das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-diathyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dibutyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)-oxyd,

Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-diäthoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-methoxy-6-diäthoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-[2,6-di-(chlorphenoxy)-1,4-phenylen]-oxyd,
Poly-[2,6-di-chloräthyl)-l,4-phenylen]-oxyd,
Poly-(2-methyl-6-isobutyl-1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-(2,6-ditolyl· 1,4-phenylen)-oxyd,
Poly-[2,6-di-(chlorpropyl)-1,4-phenylen]-oxyd und
Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-oxyd.
Zu den monovinylaromatischen Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung, die nachstehend als »Blockmischpolymere« bezeichnet werden, gehören Blockmischpolymere mit wenigstens einem Block, der im wesentlichen aus chemisch gebundenen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen der nachstehenden Formel (2) abgeleitet und chemisch mit wenigstens einem weiteren ungleichen homopolymeren oder copolymeren Block verbunden ist. Der hier zur Kennzeichnung der Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung gebrauchte Ausdruck »copolymer Block« bedeutet entweder einen regellosen copolymeren Block oder einen verjüngten (tapered) Block. Die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Monomere, die von der Benzoireihe beispielsweise der Formel

RC=CH,

z. B. von Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol und Isopropylstyrol abgeleitet sind, wobei R in dieser Formel ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Chloratom oder ein niederer Alkylrest, z. B. ein Methylrest, und (p) eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Außer dem monovinylaromatischen Block, der nachstehend als »Polystyrolblock« bezeichnet wird und ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 200 000 haben kann und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat, kann das Blockmischpolymere gemäß der Erfindung aus wenigstens einem weiteren ungleichen organischen Block, der elastomer oder nichtelastcmer, d. h. glasig oder kristallin sein kann, in einer Folge wie AB, ABA, BAB usw. bestehen, wobei A der Polystyrolblock und B ein ungleicher Block ist, der nachstehend als »kautschukartiger organischer Block« oder »glasiger organischer Block« bezeichnet wird. Der hier gebrauchte Ausdruck »kautschukartiger« oder »elastomerer« Block bezeichnet Blöcke mit einer Einfriertemperatur unter 25° C, vorzugsweise unter 0⁰C. Der Ausdruck »glasiger« oder »kristalliner« Block bezeichnet einen Block mit einer Glas- oder Schmelztemperatur über 25⁰C, vorzugsweise über 4O⁰C. Die Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung können auch wiederkehrende Folgen von Blöcken AB, ABA oder BAB sowie Mehrfach-Blockpolymere enthalten, die durch Kondensation eines alkalischen endständigen Blockpolymeren mit einer aliphatischen Dihalogendialkylverbindung wie Dichloräthan, Dibromäthan usw. sowie COCI₂, COBr₂, SOCI₂, SOBr₂ und ähnlichen Verbindungen gebildet sind.

Als Beispiele für Blockmischpolymere, die Polystyrolblöcke und glasige oder kristalline organische Blöcke enthalten, seien genannt:

Polystyrol-Polyäthylenoxyd-Blockmischpolymere,

Polystyrol-Polymethylmethacrylat-Block- ■>

mischpolymere,

Polystyrol-Polytetrahydrofuran-Blockmischpolymere,

Polystyrol-Polymethylenoxyd-Blockmischpolymere, in

Polystyrol-Polyacrylnitril-Blockmischpolymere,

Polystyrol-Polydiphenylsiloxan-Blockmischpolymere und

Polystyrol-Polycarbonat-Blockmischpolymere. Zu den Blockmischpolymeren von Polystyrol mit i^r> Kautschukblöcken gehören

Polystyrol-Polybutadien-Blockmischpolymere, Polystyrol-Polyisopren-Blockmischpolymere,

Polystyrol-Polyäthyienpropylen-Blockmischpolymere,

Polystyrol-Polyäthylacrylat-Blockmisch polymere,

Polystyrol-Poly(dimethylsiloxan)-Blockmischpolymere und

Polystyrol-Polypropylenoxyd-Blockmischpolymere.

Einige geeignete Polystyrol-Poly(dirnethylsiloxan)-Blockmischpolymere sind in der FR-PS 15 26 205 genannt.

Homopolymerisierte monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie sie durch die Formel 2 jo dargestellt sind, z. B. homopolymerisiertes Styrol, können mit dem Polyarylenoxyd und Blockmischpolymeren gemäß der Erfindung in den gleichen Gewichtsmengen wie das Polyarylenoxyd verwendet werden. Die Homopolymeren der monovinylaromatischen Kohlen- v> Wasserstoffe, nachstehend a.'s »Styrolhomopolymere« bezeichnet, können Molekulargewichte zwischen 25 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 75 000 und 350 000 haben.

In einem Verfahren gemäß der Erfindung werden das Polyarylenoxyd und das Styrolblockrnischpolymere flüssigphasengemischt, wobei in Abhängigkeit von Faktoren, wie der verwendeten Menge des Polyacrylenoxyds, dem verwendeten Typ des Styrolblockmischpolymeren und der verwendeten Menge des Styrolhomo- 4^r> polymeren, ein elastomeres Gemisch oder ein plastisches Gemisch erhalten wird.

Der bei der Boschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Ausdruck »Mischen der Flüssigphasen« kann entweder »Mischen der Lösungen« oder w »Mischen der Schmelzen« bedeuten. In Fällen, in denen die Lösungen gemischt werden, kann die Isolierung des Gemisches aus der Lösung der verschiedenen polymeren Komponenten durch gemeinsame Fällung mit einem geeigneten Lösungsmittel nach üblichen Verfah- j5 ren erfolgen. In Abhängigkeit von der Art des Styrolblockmischpolymeren können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Für die Auflösung der verschiedenen polymeren Komponenten sind alle Lösungsmittel geeignet, die gegenüber den polymeren «i Komponenten inert sind und bei Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes dieser polymeren Komponenten verwendet werden können. Als wirksam erwies sich eine Konzentration der Lösung von wenigstens 1% polymere Komponenten, bezogen auf t>^r> das Gesamtgewicht der Lösung, bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 100°C. Natürlich kann diese Auflösung der polymeren Komponenten durch Bewegung, z. B. durch Rühren oder Scheren, zur Bildung eines im wesentlichen gleichmäßigen einphasigen Gemisches beschleunigt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzol und Chlorbenzol. Zur gemeinsamen Fällung des Gemisches aus der Lösung können organische Lösungsmittel, die inert gegenüber den Komponenten und Nichtlöser für die Komponenten sind, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, n-Pentan und η-Hexan, nach üblichen Verfahren verwendet werden. Die anschließende Abtrennung des Gemisches kann leicht nach üblichen Verfahren, wie Filtration und Dekantieren, erfolgen.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können auch durch Mischen der Schmelzen der verschiedenen polymeren Komponenten hergestellt werden. Als besonders wirksam erwies sich das Mischen der Schmelzen bei einer Temperatur von etwa 100⁰C oberhalb der Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds, insbesondere im Bereich von 275 bis 310° C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Begrenzte Mengen eines geeigneten organischen Lösungsmittels in Kombination mit den verschiedenen polymeren Komponenten, z. B. dem Polyarylenoxyd, dem Styrolblockmischpolymeren und wahlweise mit dem Styrolhomopolymeren, können ebenfalls für die Vermischung der Flüssigphasen verwendet werden, wobei das organische Lösungsmittel als Weichmacher und als Mittel zur Erniedrigung der Einfriertemperatur des Polyaryienoxyds dient. Die Erfahrung hat beispielsweise gezeigt, daß zum Mischen der Schmelze eines Polyarylenoxyds in Kombination mit einem Styrolblockmischpolymeren, das einen organischen Kautschukblock enthält, z. B. mit einem Polybutadienblock, begrenzte Mengen eines organischen Lösungsmittels verwendet werden müssen, weil ein zu starker Abbau des Polybutadienblocks bei Temperaturen oberhalb von 150⁰C stattfinden kann. Ein Antioxidanz kann in Kombination mit einer sauerstofffreien Atmosphäre verwendet werden, um die Oxydation zu verringern. Als Antioxidanzien eignen sich beispielsweise Phenyl-ßnaphthylamin und ein 1 :1-Gemisch von Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat.

Um die Notwendigkeit der Verwendung einer sauerstofffreien Atmosphäre oder einer übermäßig großen Menge eines Antioxidanz zu vermeiden, kann, wie bereits erwähnt, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die Einfriertemperatur des Polyarylenoxyds so weit zu senken, daß die Vermischung der Schmelzen bei Temperaturen bis hinab zu 0⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 25 und 100° C, möglich ist. Um einen zufriedenstellenden Grad der Vermischung der Flüssigphasen beim Mischen der Schmelzen, d. h. eine Vermischung auf der Ebene der Moleküle, zu erreichen, kann mit hoher Scherwirkung, wie sie mit einem Extruder mit Abzugsöffnung erzielt wird, gearbeitet werden. Nach Beendigung der Vermischung der verschiedenen polymeren Komponenten in der FlUssigphase, entweder durch Mischen der Lösungen oder der Schmelzen einschließlich der »Weichmacher«-Methode mit begrenzten Lösungsmittelmengen, kann das Flüssigphasengemisch bei Verwendung eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel nach üblichen Methoden, z. B. durch Filtration, Gefriertrocknung oder Eindampfung, isoliert werden. Das Flüssigphasengemisch kann anschließend unter Einwirkung von Wärme und Druck nach üblichen Preßverfahren in die gewünschte Form gebracht werden.

Zu den gemäß der Erfindung hergestellten, als Flüssigphasen gemischten thermoplastischen Massen, die das Styrolblockmischpolymere und das Polyarylenoxyd enthalten, gehören die elastomeren Massen, die, bezogen auf das Gesamtgemisch, bis zu 40 Gew.-% des Polyarylenoxyds enthalten können. Zu den Styrolblockmischpolymeren, die zur Herstellung der elastomeren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die Blockmischpolymeren von monovi.iylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjungierten Dienen, die in der US-PS 32 65 765 genannt sind. Diese Styrolblockmischpolymeren gehören zum Typ ABA, worin der organische Block, der mit dem Polystyrolblock verbunden ist, homopolymerisiertes Butadien oder Isopren sein kann. Das Styrolblockmischpolymere enthält vorzugsweise etwa 10 bis 45 Gew.-% Polystyrol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockmischpolymeren. Die Polystyrolblöcke können Molekulargewichte von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000 haben. Die Styrolblockmischpolymeren können ein Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000, vorzugsweise von 50 000 bis 200 000 haben. Die Polybutadienblöcke zum Unterschied von dem Gesamtblockmischpolymeren können ein Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise von 40 000 bis 100 000 haben. Bevorzugt als monovinylaromatische Verbindung, die zur Herstellung der elastomeren Styrolmischpolymeren nach Methoden wie der anionischen Polymerisation verwendet werden kann, ist das Styrol. Geeignet sind jedoch auch andere vinylaromatische Verbindungen, z. B. «-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Der organische Kautschukblock besteht vorzugsweise aus Butadien oder Isopren, jedoch können auch andere polymerisierbare organische Monomere, z. B. Äthylen, Propylen und deren Gemische, verwendet werden.

Styrolblockmischpolymeren, die für die Zwecke der Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren Massen verwendet werden können, sind Handelsprodukte. Einige dieser Materialien haben nach dem Strangpressen typische Werte beispielsweise des 300%-Moduls von 10,5 bis 77 kg/cm², Zugfestigkeiten von 45,7 bis 210 kg/cm² und Bruchdehnungen von 500 bis 1100%. Gemische dieser verschiedenen elastomeren Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren mit unterschiedlichen Polystyrolanteilen können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung in Kombination mit dem Polyarylenoxyd zur Herstellung der elastomeren Massen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Außer den vorstehend beschriebenen elastomeren Massen, die gemäß der Erfindung durch Flüssigphasenmischen der organische Kautschukblöcke enthaltenden Styrolblockmischpolymeren hergestellt werdßn können, können gemäß der Erfindung auch plastische transparente Polyarylenoxydmassen mit verbesserter Zähigkeit hergestellt werden. Diese transparenten plastischen Massen enthalten Polyarylenoxyd und das monovinylaromatische Blockmischpolymere. Sie können polymerisierte monovinylaromatische Verbindungen, z. B. homopolymerisiertes Styrol, in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsmenge wie das Polyarylenoxyd enthalten. Diese transparenten schlagzäh gemachten plastischen Massen können außerdem bis zu 25 Gew.-% (bezogen auf die plastische Masse insgesamt) des vom Styrolblockmischpolymeren abgeleiteten organischen Kauischukblocks enthalten.

Außer den vorstehend genannten elastomeren Massen und schlagzäh gemachten transparenten plastischen Polyarylenoxydmassen gemäß der Erfindung, die Polyarylenoxyd und das organische Kautschukblöcke enthaltende monovinylaromatische Blockmischpolyme-

ί re enthalten, gehören zu den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung Flüssigphasengemische von Polyarylenoxyd und monovinylaromatischen Blöcken wie Polystyrolblöcken und organischen plastischen Blöcken. Ein Beispiel einer im wesentlichen transparen-

Hi ten, thermoplastischen Masse gemäß der Erfindung ist ein Flüssigphasengemisch eines Polyphenyloxyds und eines Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren im Verhältnis von 1 bis 99 Gew.-% des Polyphenylenoxyds und 99 bis 1 Gew.-% des Styrol-Methacrylat-Block-

r> mischpolymeren. Diese thermoplastischen Materialien haben bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit im Vergleich zu üblichen Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren, die kein in der Flüssigphase zugemischtes PoIyphenylenoxyd enthalten. Massen, die diese als Flüssigphasen gemischten Polyarylenoxyde und monovinylaromatischen Blockmischpolymeren enthalten, können organische plastische Blöcke, z. B. Polymethylmethacrylat, Polydiphenylsiloxan, Polyester und Polyäthylmethacrylat enthalten.

Den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung einschließlich der vorstehend beschriebenen elastomeren Massen und der transparenten plastischen Massen können ferner die verschiedensten Füllstoffe, z. B.

j» Calciumcarbonat, Kieselgel und Ruß, in Mengen von 1 bis 100 Gew.-% der Gesamtmasse und streckende öle, z. B. Mineralöl, in Mengen von 1 bis 30 Gew.-°/o zugemischt werden. Weitere Bestandteile wie Antioxidanzien, ζ. Β. Phenyl-0-naphthylamin und ein 1 :1-Ge-

r> misch von Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat können ebenfalls verwendet werden. Diese Materialien werden in Kombination mit den vorstehend beschriebenen thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung nach üblichen Verfahren zur Veränderung ihrer Eigenschaften verwendet.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Lösungsgemische von Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit einem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 in verschiedenen Mengenverhältnissen wurden durch getrennte Auflösung der Komponenten in

ίο Chloroform, Mischen der beiden Lösungen und anschließende gemeinsame Fällung der Komponenten unter Verwendung von Methanol in einem Waring-Mischer hergestellt. Vor der gemeinsamen Fällung wurde 1 Gew.-% eines Antioxidanz (bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe) in Form eines Gemisches zugesetzt, das gleiche Mengen Acetylphenylhydrazin und Tricetylborat enthielt. Das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 100 000 und enthielt 28% Polystyrol in Form von

bo Polystyrolblöcken mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000. Nach dem Zusammengeben der Chloroformlösung des Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd enthielt die erhaltene Lösung etwa 10% Feststoffe. Eine Reihe von fünf

b5 Lösungen mit 5%, 10%, 15%, 20% bzw. 30% Polyphenylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, wurde hergestellt. Ferner wurde eine Lösung hergestellt, die kein Polyphenylenoxyd enthielt.

In jedem Fall wurden 200 Teile Methanol in einem Waring-Mischer gerührt, während 100 Gewichtsteile der gemischten Polymei lösung zugesetzt wurde, wobei das Gemisch des Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren und des Polyphenylenoxyds ausgefällt wurde. Das Polymere wurde aus dem Lösungsgemisch in Krümelform abfiltriert. Die verschiedenen Gemische wurden dann 15 Stunden in einem Vakuum Wärmeschrank bei etwa 70⁰C getrocknet.

Die Gemische wurden dann bei einer Temperatur von etwa 175°C zwei Minuten zu Platten einer Dicke von 1,02 mm gepreßt. Alle gepreßten Platten waren im wesentlichen transparent.

Nach dem Pressen wurden Platten, die bis zu 10 Teile des Polyphenylenoxyds enthielten, von Hand gezogen und gebogen, wobei festgestellt wurde, daß sie im wesentlichen die gleichen elastomeren Eigenschaften wie die Platten hatten, die kein Polyphenylen enthielten. Die Platten mit 20 und 30 Teilen Polyphenylenoxyd zeigten sehr gute elastomere Eigenschaften in bezug auf Flexibilität, ein Zeichen, daß sie für Zwecke wie Dichtungen oder flexible Flüssigkeitsbehälter verwendet werden konnten.

Hanteiförmige Proben wurden unter Verwendung einer Matrize gemäß ASTM Dl708 aus den verschiedenen Platten zur Bestimmung der Formbeständigkeit der verschiedenen gepreßten Massen in der Wärme ausgeschnitten.

Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde für die verschiedenen Platten unter Verwendung eines linearen Zugversuchs mit ruhender Belastung (linear tensile dead load test) ermittelt. Die verschiedenen hanteiförmigen Proben wurden unter einer Gewichtsbelastung von 7 kg/cm² in einen zwangsbelüfteten Ofen bei Raumtemperatur gehängt und ihre Längen unter Belastung gemessen. Der Ofen wurde eingeschaltet und die Formbeständigkeit in der Wärme gemessen, indem die Temperatur ermittelt wurde, bei der eine Platte eine Längezunahme von 10% zeigte, während die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5°C/Min. stieg. Die Dehnung der Platte wurde unter Verwendung eines Kathetometers ermittelt, daß durch das Fenster des Ofens auf die Unterseite der Einspannklemme der Probe gerichtet war, an der ein Gewicht befestigt war, das 7 kg/cm², bezogen auf die ursprüngliche Querschnittsfläche der Probe, entsprach.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I genannt, wo der Anteil des Polyphenylenoxyds in Teilen, bezogen auf 100 Teile des Gemisches, angegeben ist. Ais Formbeständigkeit in der Wärme »HDT« (heat distortion temperature) ist die Temperatur in °C angegeben, bei der die Probe eine Zunahme der Länge um 10% bei dem vorstehend beschriebenen Test zeigte. »ZF« ist die Zugfestigkeit, »BD« die Bruchdehnung und »E« der Sekantenmodul bei 300% Dehnung.

Tabelle I	HDT	ZF	BD	E
l'olyphenylen-
oxyd im Gemisch	C	kg/cm²	%	kg/cm²
%	59	253	870	100
0	92	274	830	182
5	108	292	810	245
10	117	211	650	350
15	118	204	600	450
20	137	211	400	840
30

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Gemische mit zunehmendem Gewichtsanteil des Polyphenylenoxyds eine überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme ohne wesentliche Verschlechterung der elastomeren Eigenschaften zeigten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Gemische von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren, der 43 Gew.-% Polystyrol enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 100 000 hatte, hergestellt Die Gemische enthielten 5 Teile, 10 Teile bzw. 20 Teile Polyphenylenoxyd pro 100 Teile Gemisch. Transparente Platten wurden erhalten, wenn die vorstehend genannten Gemische auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gepreßt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt. Die verschiedenen Ausdrücke in Tabelle Π haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

Tabelle Il

Polyphenylen- HDT ZF
oxyd im Gemisch

% C kg/cm²

BD

kg/cm²

0	61	154	700	260
5	88	193	540	490
10	113	225	440	715
20	135	176	200	-
	Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zwe binäre Lösungsgemische und ein ternäres Lösungsgemisch hergestellt, die Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)· oxyd mit einem Molekulargewicht von 20 000 unc gewisse Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymer« enthielten. Die binären Gemische »A« und »B« enthielten Styrolblockmischpolymere mit 80 Gew.-°/c Polystyrol bzw. 28 Gew.-% Polystyrol. Das ternäre Gemisch enthielt ein Styrolblockmischpolymeres, das 4; Gew.-% Polystyrol zusammen mit homopolymerisier tem Styrol und dem obengenannten Polyphenylenoxyc enthielt.

Das binäre Gemisch A wurde durch Mischen dei Lösungen von 55 Teilen des Styrolblockmischpolyme ren und 45 Teilen des Polyphenylenoxyds hergestellt Das ternäre Gemisch wurde durch Mischen dei Lösungen von 8,3 Teilen des Styrol-Butadien-Block mischpolymeren mit 44,2 Teilen des homopolymerisier ten Styrols, das ein Molekulargewicht von etwa 235 00( hatte, und 47,5 Teilen des Polyphenylenoxyds herge stellt.

Außer den beiden vorstehend genannten Gemischen die Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere ent hielten, wurde ein Styrol-Butadien-Pfropfmischpolyme res, das als »Cosden 825TV« bezeichnet und eil hochschlagzähes Polystyrol ist, auf die gleiche Weist hergestellt. Das Lösungsgemisch des Styrol-Butadien Pfropfmischpolymeren wurde durch Mischen de Lösungen des Pfropfmischpolymeren mit Poly phenylenoxyd unter Verwendung von Chloroform um 50 Teilen des Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymerei und 50 Teilen des Polyphenylenoxyds hergestellt Außerdem wurde ein »binäres Gemisch C« hergestelil

das 90 Teile des gleichen Styrolblockmischpolymeren, das im binären Gemisch B verwendet wurde, und 10 Teile des im ternären Gemisc!. verwendeten Styrolhomopolymeren enthielt.

Die verschiedenen Gemische wurden dann zu Platten einer Dicke von 0,9-1 mm gepreßt Vergleiche der Lichtdurchlässigkeit wurden mit einem Zeiss-GFL-Mikroskop mit angesetztem Zeiss-Lichtmesser vorgenommen. Ein paralleler Lichtstrahl von 6,4 mm Durchmesser aus einer Wolfram-Lampe wurde durch das Loch im Probentisch zum Objektiv des Mikroskops, das einen Linsendurchmesser von weniger als 6,4 mm hatte, und anschließend durch das Okular zur Fotozelle des Lichtmessers geführt. Der Lichtmesser war so geeicht, daß er bei eingeschaltetem Licht, jedoch ohne Platte im optischen Weg 100 μΑ und bei ausgeschaltetem Licht 0 anzeigte. Proben wurden aus jeder gepreßten Platte der jeweiligen Gemische geschnitten und über die öffnung im Probentisch gelegt, um die Lichtdurchlässigkeit zu bestimmen. Diese Bestimmung wurde auch an in gleicher Weise gepreßten Platten aus dem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und dem Styrolhomopolymeren, die zur Herstellung der Gemische verwendet wurden, vorgenommen.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Hierbei sind die »binären Gemische A, B, C« die binären Gemische des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd (A und B) bzw. mit dem Homopolystyrol (C). Als ternär ist das Gemisch des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren, des Sty- jo rolhomopolymeren und des Polyphenylenoxyds und als »Pfropfmischpolymeres« das Gemisch des Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren mit dem Polyphenylenoxyd bezeichnet. »Transparenz in %« ist die Anzeige des bei der vorstehend beschriebenen Testmethode verwende- r> ten Lichtmessers in μΑ.

Tabelle IH Transparenz

Gew.-% Polystyrol enthielt Polystyrolblöcke mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 und Butadienblöcke mit einem Molekulargewicht von etwa 180 000. Das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere mit etwa 80 Gew.-% Polystyrol enthielt Polystyrolblöcke mit einem Molekulargewicht von etwa 22 000 und Polybutadienblöcke mit einem Molekulargewicht von 9500. Zur Herstellung der Gemische wurden Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-oxyde verwendet, die ein Molekulargewicht von etwa 13 000 und 20 000 hatten.

Binäre Gemische wurden aus den Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit 10% Polystyrol bzw. 80% Polystyrol hergestellt Ferner wurde ein ternäres Gemisch hergestellt, das aus 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren mit 10 Gew.-% Polystyrol, 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren mit 28 Gew.-% Polystyrol und 10 Gew.-% des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds vom Molekulargewicht 20 000 enthielt

Nach der gemeinsamen Fällung wurden Proben aus Platten aus einer Dicke von etwa 1 mm geschnitten, die aus den Lösungsgemischen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren. Alle Platten, die aus den verschiedenen Gemischen erhalten worden waren, waren im wesentlichen transparent und ergaben bei der Prüfung auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise eine Anzeige des Lichtmessers von mehr als 50 μΑ.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt. Hierbei ist das »binäre Gemisch A« das Gemisch von 90 Teilen des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit 10 Gew.-% Polystyrol und 10 Teilen des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyds, das »binäre Gemisch B« das Gemisch von 55 Teilen des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren mit 80 Gew.-% Polystyrol und 45 Teilen des Polyphenylenoxyds und das »ternäre Gemisch« das Gemisch von 45 Teilen des Styrol-Blockmischpolymeren mit 10 Gew.-% Polystyrol, 45 Teilen des Styrolblockmischpolymeren mit 28 Gew.-% Polystyrol und 10 Teilen des Polyphenylenoxyds.

Tabelle IV

Polyphenylenoxyd Styrolhomopolymeres Binäres Gemisch A Binäres Gemisch B Binäres Gemisch C Ternäres Gemisch Pfropfmischpolymeres

75 85 62 75 20 42 8

Gemisch

Bemerkenswert ist die Feststellung, daß das binäre Gemisch C, daß das Styrolhomopolymere und das Styrol-Blockmischpolymere mit etwa 28 Gew.-% Polystyrol enthält und eine Transparenz von etwa 75% hat, ein Gemisch ergibt, das eine Transparenz von etwa 20% hat. Dagegen hat das binäre Gemisch B, das die Bestandteile im gleichen Gewichtsverhältnis, jedoch das Polyphenylenoxyd anstelle des Styrolhomopolymeren enthält, eine Transparenz von 75% hat.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Chloroformlösungsgemischen mit verschiedenen Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren, die etwa 10 Gew.-%, etwa 80 Gew.-% bzw. etwa 28 Gew.-% Polystyrol enthielten, hergestellt. Das Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere mit etwa 10 HDT C

Zugfestig- Bruchkeit dehnung

kg/cm² %

Binäres Gemisch A 41 29,5 640 Binäres Gemisch B 135 790 30

•50 Ternäres Gemisch 61 82 865

Die überraschende Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme bei den vorstehenden Produkten im Vergleich zu den Werten für die jeweiligen Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren, die kein Polyphenylenoxyd enthalten, ist für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Das Styrolblockmischpolymerc im binären Gemisch A ist bis etwa 28° C formbeständig, während die Styrol-Blockmischpolymeren des ternären Gemisches, das kein Polyphenylenoxyd enthält bei Vermischung gleicher Gewichtsteile bis 43°C und das Styrolblockmischpolymere im binären Gemisch B, das etwa 80 Gew.-% Polystyrol und kein Polyphenylenoxyd enthält, bis etwa 73° C formbeständig ist.

Beispiel 5

Ein binäres Styrol-Methylmethacrylat-Blockmischpolymeres mit einem Polystyrolgehalt von etwa 50% und

einem Molekulargewicht von etwa 150 000 wird durch anionische Blockmischpolymerisation nach dem Verfahren hergestellt, das von M. B a e r in Journal of Polymer Science, Teil A, Band 2, S. 417-436 (1964), beschrieben ist

Ein Gemisch von 33 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und 67 Teilen des vorstehend beschriebenen Styrol-Methacrylat-Blockmischpolymeren, 0,1 Teil Acetylphenylhydrazin und 0,1 Teil Tricetylborat jeweils in Form eines feinen Pulvers wird in einer Mischtrommel drei Stunden gerollt Das erhaltene Gemisch wird dann in eine Einschneckenpresse mit wechselnder Teilung gegeben, deren Temperatur bei etwa 288-316°C gehalten wird Durch eine Düsenöffnung von etwa 3,2 mm Durchmesser wird ein Extrudat, das transparent ist, in einer Menge von etwa 4,6 m/Min, erhalten. Der Strang wird zu Granulat zerhackt und bei 230° C zu Platten gepreßt Die Platten sind ebenfalls transparent und zeigen eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme im Vergleich zu Proben des Styrol-Methylmethacrylat-Blockmischpolymeren, das kein Polyphenylenoxyd enthält bei gleicher Dicke. Das Gemisch zeigt feimer erhöhte Beständigkeit gegen Abbau durch Ultraviolettlicht im Vergleich zu einer Polyphenylenoxydprobe der gleichen Dicke, die nicht das Styrol-Methylmethacrylat-Blockmischpolymere enthält

Beispiel 6

Eine Reihe von Lösungsgemischen in Chloroform wurde aus Poly-(2!,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxyd und einem Styrol-Isopren-Styrol-BIockrnischporymeren mit einem Polystyrolgehalt von etwa 13.5%, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren, hergestellt Die Lösungsgemische 'wurden hergestellt durch Mischen getrennter Vorratslösungen des Polyphenylenoxyds und des Styrolblockmischpolymeren, wobei jede Vorratslösung etwa 10% Polymerfeststoffe und je 0,1% Acetyiphenylhydrazin und Tricetylborat enthielt Durch j Mischen der Vorratslösungen in verschiedenen Mengenverhältnissen wurden gemischte Chloroformlösungen mit 5%, 10%, 15% und 25% Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenj-oxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, erhalten. Jedes Lösungsgemisch

ίο wurde dann mit 10 Raumteilen Methanol pro Raumteil Lösungsgemisch gemischt während das Methanol gerührt wurde. Das ausgefällte Gemisch aus jeder Lösung wurde dann abfiltriert. Die jeweiligen Gemische wurden etwa 16 Stunden unter vermindertem Druck bei

Temperaturen bis 50° C getrocknet.

Platten wurden aus jedem Gemisch 5 Minuten bei 160-165° C bis zu einer Dicke von etwa 0,9-1 mm gepreßt Alle erhaltenen Platten waren transparent und hatten einen Lichtdurchlässigkeitswert von etwa 75%, bestimmt nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode. Aus den Platten der jeweiligen Gemische wurden Proben geschnitten, die eine wesentlich verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme sowie verbesserte physikalische Eigenschaften hatten.

Es ist zu bemerken, daß die vorstehenden Beispiele auf nur einige wenige der großen Zahl von ihennoplastischen Massen begrenzt sind, die in den Rahmen der Erfindung fallen, wie aus der viel größeren Vielfalt der unter die Formel 2 fallenden monovinylaromatischen

jo Blockmischpolymeren und der unter die Formel 1 fallenden Polyarylenoxyde sowie aus der Beschreibung vor diesen Beispielen erkennbar ist Ferner sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche andere Verfahren zur Vermischung der Flüssigphasen für die Herstellung der thermoplastischen Massen anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen aus Polyarylenoxid und monovinylaromatischen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) aus 1-99 Gewichtsprozent Polyarylenoxid und b) 99—1 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen Blockmischpolymeren, das ein Molekulargewicht bis 500 000 und die Formel ι ο

ΑΒΑ

hat, in der A ein monovinylaromatischer Block mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200 000 ist, der 10 bis 90 Gewichtsprozent des monovinylaromatischen Blockmischpolymeren ausmacht, und B einen organischen Kautschukblock mil einem Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000 bedeutet, bestehen.

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung transparenter Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen homopolymerisiei ten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in einem Anteil bis zur gleichen Gewichtsmenge des Polyarylenoxids enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Chloroformlösung, die Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-oxid und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeres enthält und durch Mischen einer Lösung des Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-oxids in Chloroform mit einer Lösung des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren in Styrol gebildet worden ist, bewegt bzw. rührt, J5

b) die Lösung zu Methanol gibt und hierdurch das Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid und das

Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymere
gemeinsam ausfällt und

c) ein Lösungsgemisch des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxids und des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren abtrennt