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DE2000180B2 - Derivate des 2-tert.-butyl-p-kresols, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Derivate des 2-tert.-butyl-p-kresols, ihre herstellung und verwendung

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DE2000180B2
DE2000180B2 DE19702000180 DE2000180A DE2000180B2 DE 2000180 B2 DE2000180 B2 DE 2000180B2 DE 19702000180 DE19702000180 DE 19702000180 DE 2000180 A DE2000180 A DE 2000180A DE 2000180 B2 DE2000180 B2 DE 2000180B2
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tert
butyl
methyl
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DE19702000180
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Description

OH
CH3
in welcher m und η die vorstehende Bedeutung haben, mit Isobutylen oder
b) 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol, mit Norbornen oder Cyclopenten oder Inden umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zum Schutz von natürlichen und synthetischen Dien-Polymeren gegen oxidativen Abbau.
Gegenstand der Erfindung sind Derivate des 2-tert.- Butyl-p-kresols der allgemeinen Formel
CH
CH
in welcher m und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zum Schutz von natürlichen und synthetisehen Dien-Polymeren gegen oxidativen Abbau.
Der rechtsseitige Rest der Formel (1) steht demzufolge für den Cyclopentylrest
(10
den lndanylrest
)(Jcr für den Norbornylrcst
cn,
cn,
Im einzelnen seien als Verbindungen der Formel (1) 2-tert.-Buty!-4-methyl-6-cyclopenty!phenol, 2-tcrt.-Butyl-4-methyl-6-indanylphenol und 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-norbornylphenol genannt.
Die neuen Verbindungen der Formel (J) werden hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 2500C in Gegenwart eines sauren Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
(H)
CH
in welcher m und η die vorstehende Bedeutung
haben, mit Isobutylen oder
b) 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol, mit Norbornen, Cy-
clopenten oder Inden umsetzt.
Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage: Säuren, wie Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Gemische von Schwefelsäure mit Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Salzsäure; stark saure Feststoffkatalysatoren, ζ. Β. Aluminiumsilikate; Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borfluoridätherat, Borfluorid-phenolat, Borfluorid-essigsäure, Aluminiumchlorid, Eisen(IH)-chlorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid oder Aryl- und Alkylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Butansulfonsäure, ferner Aluminium- und Magnesium-phenolate, bevorzugt die Aluminium- und Magnesiumsalze der eingesetzten Phenole.
Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cycylohexan, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, TriundTetrachloräthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyiäther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methyl-propylketon, Methylethylketon, Di-ii-propyl-
keton, Methyl-isopropylketon, Cyclohexanon, sowie Essigsäure. Selbstverständlich kann als Verdünnungsmittel auch das Reaktionsprodukt selbst dienen.
Anstelle von Isobutylen können für die erfindungsgemäße Umsetzung selbstverständlich auch tert.-Butanol oder tert.-Butylhalogenide, wie tert.-Butylchiorid oder -bromid, verwendet werden und anstelle von Cyclopenten kann Cyclopentanol und Cyclopentylchlorid oder -bromid eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C durchgeführt. Das Endprodukt wird durch Destillation in reiner Form und in guter Ausbeute gewonnen. Der Katalysator wird vor der Destillation, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt oder durch Neutralisation unwirksam gemacht.
Die Erfindung bett lift weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Schutz gegen oxidativen Abbau von natürlichen oder synthetischen Dien-Polymeren. wie Naturkautschuk oder synlhetische kautschukähnliche Polymere, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seintn Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate.
Es ;st bekannt, daß für helle und farbige Dien-Polymere der genannten Art, die am Tageslicht nicht oder nur ganz schwach verfärben dürfen, aminische Alterungsschutzmittel, wie Phenyl-ß-naphthylamin oder N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen-diamin, wegen ihres ungünstigen Verfärbungsverhaltens nicht eingesetzt werden können (vgl. S. B ο s t r ö m, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, S. 373, Zeilen 24-30 bzw. Seite 375, Zeilen 1—6); statt dessen werden substituierte Phenole verwendet, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Diese Verbindung ist ein häufig verwendetes, nicht färbendes Alterungsschutzmittel und ein oft eingesetzter Stabilisator für synthetischen Kautschuk und Latex. Insbesondere wird diese Verbindung zur nicht verfärbenden Stabilisierung von eis-1,4-Polyisopren verwendet. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol hat jedoch den großen Nachteil, daß es sehr flüchtig ist und den Kautschuk oder den Latex, insbesondere bei höheren Temperaturen gegen den Angriff des Sauerstoffs nur sehr unzureichend schützt (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, S. 379, 5. Absatz, insbesondere Zeile 27 und 28). Beispielsweise müssen bei der Aufarbeitung von cis-l,4-Polyisopren merkliche Stabilisationsverluste und starke Geruchsbelästigungen in Kauf genommen werden. Eine Verringerung der Flüchtigkeit von substituierten Phenolen, die als Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren in Frage kommen, kann erzielt werden, wenn in die 2- und/oder die 4- und/oder die 6-Stellung des Phenolkernes höhere Alkylreste eingeführt werden. Dabei ist aber zu erwarten, daß die Schutzwirkung abnimmt, weil die längeren Alkylreste als Ballast wirken und eine Art Verdünnungseffekt im Hinblick auf die wirksame Gruppe zur Folge haben, wodurch die Wirksamkeit insgesamt abgeschwächt wird (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, Seite 378, letzter Absatz bis Seite 379, Zeilen 1 — 13).
Es wurde nun gefunden, das Derivate cJis 2-tert.Butylp-Kresols der vorstehenden allgemeinen Formel I zum Schutz von natürlichen und synthetischen Dien-Polymeren gegen oxidativen Abbau verwendet werden können.
Die Verwendung der neuen Verbindungen als nicht verfärbende Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren
erstreckt sich sowohl auf Naturkautschuk als auch auf synthetische Kautschuke und Latex, wie kautschukähnlichc Polymere, z. B. Polybutadien. Polydimethylbutadien, cis-l,4-Polyisopren und seine Homologe, Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylate, s Polymethacrylat, oder Copolymerisate aus konjugierten Diolefinen und polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können so- ι ο wohl dem Latex als auch dem Rohkautschuk oder der Rohmischung zugesetzt werden. Der Zusatz der neuen Kresolderivate erfolgt jeweils in Mengen von 0,01—5,0, vorzugsweise 0,1 -2,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Elastomer. Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden in der üblichen Weise dem Rohkautschuk oder der Mischung durch Einmischen auf der Walze oder im Innenmischer zugefügt bzw. dem Latex als Dispersion oder Emulsion zugesetzt.
Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine erheblich höhere Wirksamkeit zum Schutz gegen den oxidativen Abbau in den genannten Dien-Polymeren bewirken. Bei gleicher Dosierung wird gegenüber 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methyl-phenol eine wesentlich bessere Stabilisierung erreicht. Von erheblichem technischen Vorteil ist auch die geringe Flüchtigkeit der neuen Verbindungen, die sich daher für eine Verwendung bei hohen Temperaturen besonders gut eignen. So beträgt die Flüchtigkeit des 2-tert.-Butyle-cyclopentyl-p-kresols bei 1000C und Normaldruck sowie die Wasserdampfflüchtigkeit beispielsweise nur etwa 20% von der des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenols. Dadurch werden Belästigungen, Störungen und Stabilisatorverluste bei der Aufarbeitung vermieden. Die stabilisierten Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Stabilität bei der Heißluftalterung und lassen sich gerade für helle Mischungen besonders vorteilhaft einsetzen. Die in den Beispielen genannten Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
Beispiel 1
45
400 g (2,27 Mol) 2-Cyclopentyl-4-methylphenol werden in 500 ml Toluol gelöst. Man gibt 5 ml 96%ige Schwefelsäure hinzu und leitet bei 700C unter gutem Rühren 160 g (2,9 Mol) Isobutylen in 4 Stunden bei 700C ein, kühlt ab, gibt 30 g Calciumoxid hinzu, rührt 30 Minuten, saugt den Niederschlag ab und engt das Filtrat im Wasserstrahlvakuum ein. Der ölige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 462 g (88% d. Theorie) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclopentyl-phenol als farbloses öl, das von 134—136°C bei 1,8 Torr siedet.
Analyse für Ci6H24O (232,4):
Berechnet: C 82,7, H 10,4, O 6,9; gefunden: C 83,3, H 10,5, O 6,9.
Beispiel 2
630 g (2,8 Mol) 2-Indanyl-4-methyl-phenol werden in 1 1 Toluol gelöst. Man gibt 10 ml 96%ige Schwefelsäure hinzu und leitet bei 70°C unter gutem Rühren in 2 Stunden 180 g (3,2 Mol) Isobutylen ein. Man rührt noch 3 Stunden bei 70°Q dekantiert dann von der Hauptmenge des Katalysators ab, rührt 25 ml konzentrierte wäßrige .Natronlauge ein, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der dickflüssige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 541 g eines gelblichen, dickflüssigen Öls, das allmählich erstarrt (Kp. 159-160°C/0,6Torr). Durch Umlösen des Rohproduktes aus Leichtbenzin erhält man 396 g (51% der Theorie) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanyl-phenol als farblose Kristalle vom Fp. 85-86,5° C.
Analyse für C20H24O (280,3):
Berechnet: C 85,8, H 8,5, O 5,7; gefunden: C 85,0, H 8,5, O 6,0.
Beispiel 3
430 g (2,62MoI) 2-tert.-ButyI-4-methyl-phenol werden in 500 ml Toluol gelöst. Man gibt 4,5 ml BF3-Ätherat hinzu und läßt bei 6O0C unter Rühren 164 g (1,74 MoI) Norbornen, gelöst in 180 ml Toluol, in 3 Stunden zutropfen. Man rührt noch 3 Stunden bei 60°C, zerstört den Katalysator durch Einleiten von Ammoniak, filtriert nach Zugabe von Aktivkohle und destilliert über eine Kolonne. Man erhält 303 g (67,5% der Theorie) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-norbornyl-phencl als farbloses, dickflüssiges öl vom Kp. 160 — 163° C/3,5 Torr.
Analyse für Ci8H26O (258,3):
Berechnet: C 83,6, H 10,2, 0 6,2; gefunden: C 82,3, H 10,6, O 6,2.
Dasselbe Produkt kann erhalten werden, wenn man 202 g (1 MoI) 2-Norbornyl-4-methyl-phenol, gelöst in 250 ml Toluol, bei 70° in Gegenwart von 2-3 ml 96%iger Schwefelsäure mit 56—112 g (1—2MoI) Isobutylen umsetzt.
Beispiel 4
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Helle Crepe
Zinkoxid
Stearinsäure
Titandioxid
Bariumsulfat, gefällt
Tetramethylthiuramidisulfid
Schwefel
Alterungsschutzmittel
100,0 Gewichtsteile 5,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 10,0 Gewichtsteile 60,0 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile wie in Tabelle 1 angegeben
Dann wird 17 Minuten bei 1300C in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende mechanische Werte (Bestimmung entsprechend den DIN-Vorschriften 53 504,53 505 und 53 512):
Tabelle 1
a) ohne AlterungsschutzmiUel (Nullwert)
Zugfestigkeit
(kp/cnr
Bruchdehnung Belastung bei Härte
450% Dehnung 20"C/75"C
(kp/cm2)
(Shore Λ)
Sioßclastizität 20X775X
Vor der Alterung
Alterung in der Sauerstoffbombe bei 21 atü O2 und 70' C Nach 6 Tagen Nach 11 Tagen Nach 16 Tagen
Farbe der Vulkanisate Vor der Belichtung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien
215
670
51/50
70/77
Prüfkörper verhärtet Prüfkörper verhärtet Prüfkörper verhärtet
weiß weiß
b) Mit 1,0 Gewichtstcilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (zum Vergleich)
Zugfestigkci t Bruchdehnung Belastung bei Härte StoBclastizität
450% Dehnung 20"C/75"C 20"C/75"C
(kp/cm2 (%) (kp/cm2) (Shore A) (%)
Vor der Alterung 215 670 85 51/50 70/77
Alterung in der Sauerstoffbombe
bei 21 atü O5 und 70°C
Nach 6 Tagen 135 570 82 50/48 61/65
Nach 11 Tagen 55 460 52 46/40 50/55
Nach 16 Tagen Prüfkörper verhärtet
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
c) Mit !,OGcwichtslcilcn 2-lcrl.-Butyl-4-mcthyl-6-i:yclopcntyl-plicnol
Zugfestigkeit Bruchdehnung Belastung bei Härte
450% Dehnung 20"C775"C
(kp/cnr)
(kp/cnr1) (Shore a)
StoBclasti/itiit 20"(775'V
Vor der Alterung
Alterung in der Snucrstoffbombc bei 21 atü Oj und 7O1C
205
660
Nach 6 Tagen 150 540
Nach 11 Tagen II1) 520
Nach 16 Tagen 50 350
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
52/51
70/75
54/52 69/70
50/4l> 58/66
47/44 52/60
B e i s ρ i e
Die Mischung entsprach derjenigen des Beispiels 4. Die Vulkanisation erfolgte in der Presse hei 1.U) ( , und die Vulkiinisiilionsdaucr betrug 15 Minuten.
/im ι,Λη/im,
Tabelle 2
a) Mit 1,0 Gewichtsteilen 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanylph.enol
Zugfestigkeit Bruchdehnung Belastung bei
450% Dehnung		 Härte
20 C775 C		 Sloßclastizität
20 C/75"C
(kp/cm2) (%) (kp/cm2) (Shore Λ) (%)
Vor der Alterung 205 680 74 50/50 71/75
Alterung in der Sauerstoffbombe
bei 21 atü O2 und 600C
Nach 6 Tagen 175 590 92 55/53 70/73
Nach 11 Tagen 155 550 96 53/53 69/70
Nach 16 Tagen 150 550 93 52/52 68/69
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
b) Mit 1,0 Gewichtsteilen 2-tert.-Butyl-4-mcthyl-6-norbonyl-phenol
Zugfestigkeit Bruchdehnung Belastung bei Härte SlolJelastizitäl
450% Dehnung 20 C/75 C 20' C/75' C
(kp/cm2) (%) (kp/cm2) (Shore Λ) (%)
Vor der Alterung 215 690 75 50/50 71/72
Alterung in der Sauerstoffbombe
bei 21 atü O2 und 60 C
Nach 6 Tagen 180 580 95 55/54 70/73
Nach 11 Tagen 155 540 101 55/53 70/72
Nach 16 Tagen 160 560 97 52/52 68/70
Farbe, der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung
im Freien weiß
Beispiel 6
Polymerisation, Aufarbeitung und Stabilisierung
voncis-l,4-Polyisoprcn
a) Kalalysatorherstellung
In einem trockenen Rührgcfaß werden 34 ml η-Hexan unter Stickstoff vorgelegt. Bei 0° »erden gleichmäßig eine Lösung von 0.626 g - 331 mMoliiU in 67 ml n-llcxan und cmc lösung von 0 319 K - 29,7 mMol AI(CIU)1 und 0,154 g Di-n-bulylll'thcr 67 ml n-llcxan unter Rühren zugegeben. Die entstehende braune Katalysatorsuspension wird 30 Mm. bei 0" gerührt.
b) Polymerisation
In einem trockenen Rühraiitoklav wurden 30 1 trockenes Hexan und 22(K) g Isopren vorgelegt. Unter Stickstoff wird auf 8" gekühlt. Bei dieser lcmperatur wird die Katalysalorsuspension zugegeben. Die 1 olymcrisation springt sofort an. eine Utcn/.zcil wird nicht beobachtet. Durch Außenkühlung sorgt man für
('S Abführung der Polymerisationswärmc, und zwar so, daß die Polymerisationstemperatur innerhalb von 3 Stunder langsam auf 12" steigt. Der Umsatz betrügt dam 90-100%.
c) Stoppen, Stabilisieren, Aufarbeiten
4,4 g wasserfreies Äthylendiamin, in 500 ml llexai gelost, werden unter Ausschluß von Sauerstoff zu Polymcrisatlösung gegeben und sorgfältig durchmisch! Danach wird die gestoppte Polyisoprenlosimg mit den doppelten Volumen Wasser gewaschen. Nach Abtren neu des Wassers werden Ib g 2-Ditert.-butyl-b-cyclo pentyl-p-kresol (0,8%, bezogen auf Polyisopren), gclös in 300 ml I lexan, zugesetzt und gut vermischt.
Diese slabilisalorhalligc Polymerlösung wird diirc Hintragen in heißes Wasser vom Lösungsmittel befrei Die l\)lyisoprcnkrümcl werden bei W im Vnkuut getrocknet.
/mn Vergleich wird in einem /weiten Versuch imW sonst gleichen Bedingungen mit 20g 2,IvDi teil, buty •linelhyl phenol stabilisiert.
11
Tabelle 3 Heißluftalterung bei 70" C:
Stabilisator
Menge Mooney-Wert
nach DIN 53524
(CH^)3C
OH
C(CH3J3
LO
0,8
nach Tagen
7 14
Farbe nach 14 Tagen 70° C
90
86
90
90
eeiblichfarblos
gelblichfarblos
Beispiel
Für eine Prüfung in einem unstabilisierten carboxylierten SBR-Latex-Schaum wurde folgende Mischung verwendet:
Carboxylierter SBR-Latex 172,0* Gewichtsteile Fettalkoholsulfonat Zinkoxid Melamin-Harz-Vorkondensat (50%ige wäßrige Lösung) Carboxymethylcellulose (2,5%ige wäßrige Lösung)
Tabelle 4
4,5 Gewichtsteile 5,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile 5,0 Gewichtsteile
Kreide 100,0 Gewichtsteile
Stabilisatoren s. Tabelle 4
(Angaben auf 100,0 Gewichtsteile Trok-
kensubstanz) * = 100,0 Gewichtsteile Festkautschuk
Die Mischung wurde zu einem Schaum mit einem Litergewicht (naß) von ca. 350 g aufgeschlagen. Der Schaum wurde in 4 mm Stärke auf ein dünnes, weißes Textil aufgestrichen und in Heißluft bei 140°C innerhalt von 15 Minuten ausvulkanisiert und getrocknet. Die Größe der Prüfkörper betrug 20 χ 20 χ 4 mm.
Ohne 2,(i-l)i-tcit,- .i-lcrt.-Hutyl- 2-tcrt.-Hutyl- 2-terl.-Butyl-
Sluhilisütor lnityl-4-nic- 4-methyl- 4-methyl- 4-meihyl-
thylplienol (-eyelnpentyl- 6-inilunyl- 6-norbornyl-
phenol phenol phenol
a) Verhärtung dor Prüfkörper mich einer Lagerung in Heißluft von 100° nach Tagen
h) Braunverfärbung der Prüfkörper nach einer Lagerung in Heißluft von 190" mich Minuten c) Selbstentzündung der Prüfkörper mich einer Lagerung in Heißluft von 190° mich Minuten
(I) Verhärtung der Prüfkörper nach einer Lagerung in 21 aiii ().> bei 7O1C mich Tagen e) Verhüllung der Prüfkörper nach einer Lagerung unter der UV-Lampe nach Tagen
I) Verfärbung der Prüfkörper nach einer Lagerung unter der UV-Lampe nach Tauen
1,5
2
•15
40
(i
30
-5O
'MO
28 3,5 5,5 ■\5()
(nan/ schwach gelblich)

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Derivate des 2-tert.-Butyl-p-kresols der allgemeinen Formel
    CH3
    in welcher m und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    in an sich bekannter Weise in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 2500C gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
    a) Verbindungen der allgemeinen Formel
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