[go: up one dir, main page]

DE2065172B2 - Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe - Google Patents

Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe

Info

Publication number
DE2065172B2
DE2065172B2 DE19702065172 DE2065172A DE2065172B2 DE 2065172 B2 DE2065172 B2 DE 2065172B2 DE 19702065172 DE19702065172 DE 19702065172 DE 2065172 A DE2065172 A DE 2065172A DE 2065172 B2 DE2065172 B2 DE 2065172B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
schiff base
perfume
fragrance
grignard reagent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702065172
Other languages
English (en)
Other versions
DE2065172A1 (de
Inventor
John B. Rumson N.J. Hall (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Flavors and Fragrances Inc
Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Flavors and Fragrances Inc filed Critical International Flavors and Fragrances Inc
Publication of DE2065172A1 publication Critical patent/DE2065172A1/de
Publication of DE2065172B2 publication Critical patent/DE2065172B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/10—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C251/14—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine erste Schiffsche Base herstellt, indem man ein primäres Amin mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, vermischt;
b) die erste Schiffsche Base mit einem Grignard-Reagenz umsetzt, so daß man ein Grignard-Reagenz der Schiffschen Base erhält;
c) das Grignard-Reagenz der Schiffschen Base mit einem Myrtenylhalogenid umsetzt, unter Bildung einer zweiten Schiffschen Base und
d) die zweite Schiffsche Base in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.
45
In der Riechstoffindustrie besteht ein dauernder Bedarf für Materialien, die angenehme Duftnoten aufweisen. Derartig«* Materialien sollten stabil in einer Vielzahl von Parfümartikdn und Parfümzusammensetzungen sein, leicht herzustellen sein und einen intensiven Duft aufweisen.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem man in einer Zweistufenreaktion Myrtenol mit Methylvinyläther in Anwesenheit von Quecksilber(II)-acetat als Katalysator umsetzt, so daß man den Vinyläther von Myrtenol erhält; und bei dem d«r entstehende Vinyläther dann umgelagert wird, so daß sich ein Aldehyd der folgenden Strukturformel bildet: f>o
erhält, man aus dem Nopolderivat unter Verwendung von Magnesium das entsprechende Grignard-Reagenz bildet und es mit Triäthoxymethan umsetzt, so daß man 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-2-propanal'(im folgenden als Pinoacetaldehyd bezeichnet) der folgenden Strukturformel erhält:
CH,CH,C
(vgl. Bull. Soc. Chim., France, 1955, 1399—1408). Diese Verbindung war bisher lediglich als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen bekannt und war nicht für Parfümzwecke bekannt oder beschrieben worden. Es ist ebenfalls bekannt, Acrolein mit /Ϊ-Pinen umzusetzen, so daß man 6,6 - Dimethyl - bicyclo -[3,1,I]- hept - 2 - en - 2 - nbutanal erhält (das im folgenden als Pinopropionaldehyd bezeichnet wird). Vergleiche K r u k et al., Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1969, 88(2), (139—148). Wie im Fall von Pinoacetaldehyd, wurde der Pinopropionaldehyd bislang nicht als brauchbarer Riechstoffbestandteil betrachtet.
Es wurden nun neue 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-alkanale (im folgenden als Pinoalkanale bezeichnet), gefunden, die eine gute Duftnote aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 O
1 y
(CHA-C-C
worin R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 eine Methylgruppe und η 1 oder 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen neuen Pinoalkanale weisen ein frisches lebendiges Aroma auf, das teilweise waldartig und teilweise blumig, ozonartig ist und an vom Morgentau überzogene Vegetation erinnert. Die
niedrigen Homologen haben einen mehr stechenden Geruch, und die höheren Homologen (z. B. Pinoisobutyraldehyd) sind unerwarteterweise weicher und blumiger, wobei alle Verbindungen eine gute Geruchsbeständigkeit aufweisen. Insbesondere diese Riechstoffeigenschaft gestattet es, die neuen Pinoalkanale in ParfUmzusammensetzungen und Duftmodifizierungszusammensetzungen einzuarbeiten, bei denen ein Geruchscharakter von »frischer Luft« wünschenswert ist. Die Intensität und andere Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Pinoalkanale sind genügend deutlich, so daß diese Verbindungen entweder als gereinigte Materialien oder in Mischung oder in Mischungen geringerer Reinheit, die durch die neuen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine erste Schiffsche Base herstellt, indem man ein primäres Amin mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
R>
H —C —C
R,
R'
I ..
H —C —C
NH,
R'
N = CH-CH
Die entstehende Schiffsche Base wird dann mit einem Grignard-Reagenz, wie Methylmagnesiumchlorid, umgesetzt, und das entstehende Salz wird mit einem Myrtenylhalogenid, wie Myrtenylchlorid oder Myrtenylbromid, umgesetzt:
R'
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, vermischt;
b) die erste Schiffsche Base mit einem Grignard-Reagenz umsetzt, so daß man ein Grignard-Reagenz der Schiffschen Base erhält;
c) das Grignard-Reagenz der Schiffschen Base mit einem Myrtenylhalogenid umsetzt, unter Bildung einer zweiten Schiffschen Base und
d) die zweite Schiffsche Base in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert.
40
Als primäres Amin ist für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein Niedrigalkylamin oder Cycloalkylamin, z. B. Cyclohexylamin, geeignet.
Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsfolge veranschaulichen (das dargestellte primäre Amin ist Cyclohexylamin):
N=CH-CH
RMgCl +
N —CH-C
—C-=C
R,
MgCI +
CH2Cl
MgCl+ +
R'
C-CH = N
Die entstehende Schiffsche Base, die eine neue chemische Verbindung darstellt, wird dann in situ (vorzugsweise unter Verwendung einer wäßrigen Säure, wie 10%iger Schwefelsäure) hydrolysiert, so daß sich der gewünschte Pinoacetaldehyd, ein α-substituierter oder α,α-disubstituierter Pinoacetaldehyd bildet. Das allgemeine Verfahren, angewandt auf die Alkylierung von Aldehyden, ist beschrieben worden von Stork und D ο w d in 85 J. Am. Chem. Soc. 2178—2180 (20.JuIi 1963). Es versteht sich, daß die a-Monomethylpinoalkanale in mehr als einer stereoisomeren Form erhalten werden können und daß diese Stereoisomeren durch die angegebenen Formeln umfaßt sind.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise wie folgt durchgeführt werden:
1. Herstellung der Schiffschen Base eines Aldehyds
Bei der Herstellung der Schiffschen Base kann jeder entsprechend substituierte Aldehyd verwendet werden, der ein α-Wasserstoffatom aufweist, und jedes primäre Amin kann verwendet werden. Somit wird z. B. zur Herstellung von Pinoisobutyraldehyd als Aldehyd Isobutyraldehyd verwendet.
Bei der Herstellung der Schiffschen Base ist die Verwendung von äquimolaren Mengen von Amin und Aldehyd wünschenswert; wobei der Überschuß des einen oder anderen Bestandteils nur zu unnötigen Zusatzkosten führt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis zu 300C.
2. Herstellung eines Grignard-Reagenz
der Schiffsch.jn Base
Nach dem Trocknen wird die unter 1. hergestellte Schiffsche Base mit irgendeinem geeigneten billigen und leicht zugänglichen Grignard-Reagenz umgesetzt, vorzugsweise mit einem Niedrig-alkyimagnesiumhalogenid, wie Methylmagnesiumchlorid, wobei man in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, arbeitet. Die Menge an ι ο Methylmagnesiumchlorid oder einem anderen Grignard-Reagenz sollte in schwachem Überschuß über die molaren Verhältnisse hegen, so daß ein vollständiger Reaktionsablauf gesichert ist. Der bevorzugte Überschuß an Grignard-Reagenz liegt im Bereich von 5 bis 10%. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5D bis etwa 80°C durchgeführt werden.
3. Addition des Myrtenylrestes und Hydrolyse
Nach Beendigung der Reaktion 2. wird Myrtenylchlorid oder Myrtenylbromid an das so gebildete Grignard-Reagenz der SchifTschen Base addiert. Es ist bevorzugt, daß das Myrtenylhalogenid in molarem Überschuß mit Hinsicht auf das Grignard-Reagenz der SchifTschen Base vorliegt. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur fm ^iese Reaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 8O0C. Das erhaltene Pxodukt ist die Schiffsche Base des gewünschten Pinoalkanals. Die so hergestellte Schiffsche Base wird in jeder geeigneten leicht zugänglichen wäßrigen Säure, wie 10%iger Schwefelsäure, hydrolysiert, so daß man den gewünschten Aldehyd erhält.
Die Produkte der obigen Reaktionen können neutralisiert, gewaschen und gereinigt werden, so daß man ein reines Produkt erhält. Die Reinigung kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. durch Extraktion, Chromatographie, Destillation od. dgl.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale können auch nach anderen Verfahren erhalten werden.
So können die neuen Pinoalkanale auch aus dem bekannten Material Pinocarveol hergestellt werden, welches wiederum durch das in der deutschen Patentschrift 19 26 540 beschriebene Verfahren erhältlich ist, bei dem ß-Pinen mit Wasserstoffperoxyd und einer geringen Menge Selendioxyd umgesetzt wird. Das Pinocarveol wird mit entsprechenden Alkylvinyläthern in Anwesenheit einer Protonensäure gegebenenfalls in einem inerten Reaktionsmedium nach dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt.
Das gebildete Reaktionsprodukt hängt ab von dem besonderen substituierten Alkylvinyläther der Formel
OH
R'
ys
+ C2H5O-CH
H +
A —O —
worin A Niedrig-alkyl ist und R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen besitzen. Man erhält so beispielsweise aus dem Äthyl-(2-methyl-l-propenyl)-äther den α,α - 6,6 - Tetramethyl - bicyclo - [3,1,1] - hept - 2 - en-2-propionaldehyd.
Die bevorzugte Protonensäure ist Phosphorsäure. Um die Reaktion durchzuführen, sollten von 0,005 bis zu 2%, vorzugsweise von 0,01 bis zu etwa 0,5% (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse), Protonensäure verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei überatmosphärischen Drücken durchgerührt. Die besten Ergebnisse wurden erhielt mit Reaktionsdrücken im Bereich von etwa drei bis etwa sieben Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 170° C. Die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in weiten Bereichen variieren, und vorzugsweise ist der Alkylvinyläther im Überschuß vorhanden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Äther zu Pinocarveol von 1,5:1 bis zu etwa 2,5:1. Nach Beendigung der Reaktion, die im Verlaufe von einer Stunde bis zu 3 Stunden durchgeführt werden kann (in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der gewünschten Ausbeute) wird der überschüssige Vinyläther abgezogen,und das Pinoalkanal wird in üblicher Weise unter vermindertem Druck destilliert.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale können in eine Vielzahl von Zusammensetzungen eingearbeitet werden, deren blumige ozonartige waldartige Duftnoten dadurch verbessert werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Riechstoffe. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in reiner Form oder auch miteinander vermischt zu Parflimzusammensetzungen zugegeben werden. Sie können zu Mischungen von Materialien unter Bildung von Zusammensetzungen, die die Duftnote modifizieren, zugegeben werden, so daß man einen gewünschten Geruchscharakter eines fertigen Parfümmaterials oder einer anderen Zusammensetzung erhält. Eine Zusammensetzung, die die Duftnote modifiziert, ist eine Zusammensetzung, die selbst keinen Gesamtgeruchseindruck ergibt (wie es eine Parfümzusammensetzung tut), die jedoch eine andere Zusammensetzung verändert, verbessert, verstärkt oder verdeutlicht, so daß man ein fertiges Parfüm oder einen umfassenden Duftstoff erhält.
Die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Parfüm- und Duftzusammensetzungen sind in einer Vielzahl von parfümierten Artikeln verwendbar und können auch verwendet werden, um natürliche Duftstoffe zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken.
Der Ausdruck »Parfümzusammensetzung«, der hierin verwendet wird, umfaßt eine Mischung von Verbindungen einschließlich z. B. von natürlichen ölen, synthetischen ölen, Alkoholen, anderen Aldehyden, Ketonen, Estern, Lactonen und häufig Koh-
lenwasserstofTen, die vermischt werden, so daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Bestandteile einen erfreulichen oder einen gewünschten Duft bilden. Derartige Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bouquet« oder den Grundstein der Zusammensetzung; (b) Modifizierungsmittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die duftende Substanzen einschließen, die dem Parfüm im Verlaufe aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und Substanzen, die die Verdampfung verzögern und (d) Ubertönungen, die üblicherweise niedrigsiedende frisch riechende Materialien darstellen.
Derartige Parfümzusammensetzungen oder die erfindungsgemäßen neuen Materialien können zusammen mit Trägern, Streckmitteln, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln u. dgl. verwendet werden.
Bei Parfümzusaminensetzungen tragen die einzelnen Bestandteile ihre besonderen Geruchseigenschaften bei, jedoch ist die gesamte Wirkung der Parfümzusammensetzung die Summe der Wirkungen der einzelnen Bestandteile. Somit können die erfindungsgemäßen Pinoalkanale verwendet werden, um die Aromaeigenschaften einer Parfümzusammensetzung zu verändern, z. B. durch Hervorheben oder Abmildern der Geruchsreaktion, die durch einen anderen Bestandteil der Zusammensetzung hervorgerufen wird.
Die Menge der erfindungsgemäßen α-substituierten und disubstituierten Pinoalkanale, die in Parfümziisammensetzungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der anderen Bestandteile, deren Mengen und der gewünschten Wirkungen.
Es wurde gefunden, daß Parfümzusammensetzungen, die so wenig wie 3 Gew.-% von erfindungsgemäßen Mischungen oder Verbindungen oder selbst weniger enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen blumenartigen »Frischluftw-Geruch zu verleihen. Sie sind gut geeignet bei der Herstellung von Lavendelriechstoffen. Die verwendete Menge hängt ab von Preisbetrachtungen der Art des Endproduktes, des erwünschten Effektes des Endproduktes und der besonderen gesuchten Geruchsrichtung. Alle Teile, Anteile, Prozentteile und Verhältnisse, die hierin angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Die erfindungsgemäßen Pinoalkanale oder deren Mischungen und Reaktioasmischungen, die diese so Verbindungen enthalten, können aHeine in einer DuftstoffmodifizJeruDgszusammensetzung oder in einer Parfümzusammensetzung als Geruchsbestandteil in Spülmittel und Seifen, Raumdeodorants, Parfüms, Kölnischwässern, Badezusammensetzungen, wie ss Badeölen, Badesalzen, Haarzusammensetzungen, wie Lacken, Brilliantinen, Pomaden und Shampoons, in kosmetischen Präparationen, wie' Cremes, Deodorants, Handwassera, Sonnenschutzmitteln, in Pulvern, wie Talkum, Stäubepulvern, Gesichtspulvern od. dgl. verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Pinoalkanale in parfümierten Artikeln, wie den obengenannten, verwendet werden, können sie in Mengen von 0,1% oder weniger verwendet werden, im allgemeinen ist es bevorzugt, nicht mehr als etwa 1,0% im fertigen parfümierten Artikel zu verwenden, da die Verwendung einer zu großen Menge dazu führen kann, das Gesamtaroma aus dem Gleichgewicht zu bringen, und außerdem wird der Preis des Artikels in unnötiger Weise gesteigert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1
Herstellung von Pinoisobutyraldehyd
a) Bildung der Schiffchen Base
396 g (4,0 Mol) Cyclohexylamin wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Im Verlaufe von einer Stunde wurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 200C 292 g Isobutyraldehyd zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabedauer wurden die wäßrigen und organischen Phasen getrennt und die organische Phase, die aus der Schiffschen Base N-(2-methylpropyliden)-cyclohexylamin bestand, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und bei einer Dampftemperatur von 61 bis 670C (bei einem Druck von 13 bis 14 mm Hg) destilliert.
b) Reaktion der Schiffschen Base mit
Grignard-Reagenz
In einen 3-Liter-Kolben, der mit Stickstoff gespült war, gab man 680 ml (2,02 Mol) Methylmagnesiumchiorid in Tetrahydrofuran. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 6O0C erhitzt. Im Verlaufe von einer Stunde wurden 282 g der in Teil a) hergestellten Schiffschen Base zugegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 50 bis 700C hielt. Nach der Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens 4 Stunden erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff beendet war.
c) Reaktion des Grignard-Reagenz der
Schiffschen Base mit Myrtenylchlorid
Im Verlaufe von 2 Stunden wurden 444 g 71,3gew.-%igen Myrtenylchlorids zu dem unter Teil b) hergestellten Reaktionsprodukt gegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 65 bis 700C hielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 72° C verrührt.
d) Hydrolyse des in c) gebildeten
Schiffschen Basen Produktes
Der pH-Wert der Reaktionsmasse wurde durch Zugabe von 1140g 10%iger wäßriger Schwefelsäure auf einen Wert von 4 gebracht. Die Masse wurde dann während 30 Minuten auf 65° C erhitzt, und danach wurde die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 550 ml Toluol extrahiert, und der Toluolextrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt. Die organische Phase wurde dann wie folgt gewaschen:
(a) 550 ml wäßriger 5%iger Chlorwasserstoffsäure;
(b) ein gleiches Volumen gesättigter Natriumchloridlösung;
(c) ein gleiches Volumen einer 3%igen Natriumbicarbonatlösung (wodurch der pH-Wert auf 8,0 gebracht wurde);
(d) ein gleiches Volumen einer gesättigten Natriumchloridlösung (wodurch der pH-Wert auf 7,0 gebracht wurde).
Das Lösungsmittel wurde dann abgezogen, und das Reaktionsprodukt wurde in einer Goodloe-Säule
609544/452
mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12inoh) bei einer Dampftemperatur von 91 bis 94° C, bei einem Druck von 2,6 bis 3,0 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 9:1 destilliert. Man erhielt 236 g des Reaktionsproduktes, a-Pinylisobutyraldehyd, dessen Struktur durch NMR-, Infrarot-, Massenspektrumanalyse als folgende Struktur bestätigt wurde:
CH2-C-C
CH3 Ο
C —
CH3 H
Der a-Pino-isobutyraldehyd hatte einen starken, frischen, weich blumigen wald- oder holzartigen ozonartigen Geruch, der an durch Morgentau überzogene Pflanzen erinnerte.
Beispiel 2
Die lolgenden Mischungen wurden hergestellt:
Gewichtsteile Bestandteile
Kumarin
Linalool
Benzylacetat
Geraniumöl (absolut)
Cicwichlstcile Bestandteile
50 Methylacetophenon
40 Bergamottöl
120 Lavendelöl (Barreme)
80 α- Pinoiso buty raldeh yd
(Produkt von Beispiel 1)
25 Benzophenon
25 Trichlormethylphenyl-carbinyl-acetat
20 Hydroxyzitronellal
20 Salbeiöl (Sauge Sclaree)
20 Neroliöl (Neroli bigarade)
10 Isobut/lsalicylat
10 Ylang-Ylang-Öl (Bourbon)
10 Patchouliöl
5 Vetiveryl-acetat
5 Mousse de Chene (absolut)
10 Anis-alkohol
5 Basilikumöl (absolut)
Man erhält einen neuen Duftstoff mit einer interessanten Note, die als »Frischluft«-Eigenschaft zur klassischen Basis Heuduft und Cologne-Mischung (Foin Coupe) bezeichnet werden kann.
Die neuen Pinoalkanale können auch mit anderen Parfümzusammensetzungen und in andere parfümierte Artikel, wie Waschmittel, Shampoons, Puder, Seifen, Deodorants, Duftkissen, Papierwaren u. dgl., eingearbeitet werden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    (CHA-C-C
    I \
    man
    H —C —C
    Diese Verbindung ist vom Standpunkt der Riech Stoffherstellung relativ uninteressant (vgl. Julia e al., Bull. Soc. Chim., 1962, 1947—1952).
    Weiterhin ist es bekannt, Nopol (Pinomethanol mit Phosphorpentachlorid umzusetzen, so daß mai eine Verbindung der Formel
DE19702065172 1969-11-04 1970-11-04 Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe Granted DE2065172B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87403869A 1969-11-04 1969-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2065172A1 DE2065172A1 (de) 1972-09-28
DE2065172B2 true DE2065172B2 (de) 1976-10-28

Family

ID=25362853

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702054257 Granted DE2054257A1 (de) 1969-11-04 1970-11-04
DE19702065172 Granted DE2065172B2 (de) 1969-11-04 1970-11-04 Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702054257 Granted DE2054257A1 (de) 1969-11-04 1970-11-04

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3636113A (de)
JP (1) JPS4843890B1 (de)
BE (1) BE758151A (de)
CA (1) CA918670A (de)
CH (1) CH547345A (de)
DE (2) DE2054257A1 (de)
FR (1) FR2071861A5 (de)
GB (2) GB1313890A (de)
NL (2) NL153174B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415190A1 (de) * 1989-08-26 1991-03-06 BASF Aktiengesellschaft Cycloalkylidenderivate

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898281A (en) * 1972-01-31 1975-08-05 Syntex Corp Naphthyl acetaldehyde imines
US3862340A (en) * 1972-08-25 1975-01-21 Int Flavors & Fragrances Inc Flavoring with 5-phenyl pentenals
US3879425A (en) * 1972-08-01 1975-04-22 Int Flavors & Fragrances Inc Ethylene acetal of 3-phenyl-4-pentenal
US3908023A (en) * 1972-08-01 1975-09-23 Int Flavors & Fragrances Inc Imparting cinnamon-like flavor with certain 3-phenyl pentenal acetals
US4480136A (en) * 1982-03-11 1984-10-30 International Flavors & Fragrances Inc. Norbornyl oxyacetaldehyde, organoleptic uses thereof and process for preparing same
US4391744A (en) * 1981-09-17 1983-07-05 International Flavors & Fragrances Inc. Norbornyl oxyacetaldehyde, organoleptic uses thereof and process for preparing same
US4478743A (en) * 1981-09-17 1984-10-23 International Flavors & Fragrances Inc. Organoleptic uses of norbornyl oxyacetaldehyde
US4443633A (en) * 1982-04-06 1984-04-17 International Flavors & Fragrances Inc. Norbornyl oxybutyraldehyde
JPS595991U (ja) * 1982-07-02 1984-01-14 吉田　賓一 壁掛けコケシ人形
ES2054106T3 (es) * 1989-01-27 1994-08-01 Givaudan & Cie Sa Acetales de oxotetralinas y de oxoindanos.
EP2585568A1 (de) * 2010-06-22 2013-05-01 The Procter and Gamble Company Duftstoffsysteme
US8609603B2 (en) * 2010-06-22 2013-12-17 The Procter & Gamble Company Perfume systems
EP3432856A1 (de) 2016-03-24 2019-01-30 The Procter and Gamble Company Haarpflegezusammensetzungen mit geruchsreduzierenden zusammensetzungen
WO2019074992A1 (en) 2017-10-10 2019-04-18 The Procter & Gamble Company CLEANING ORGANIC HYGIENE COMPOSITION WITHOUT SULFATES WITH LOW INORGANIC SALT CONTENT
CA3159404A1 (en) 2019-12-06 2021-06-10 The Procter & Gamble Company Sulfate free composition with enhanced deposition of scalp active
US11679065B2 (en) 2020-02-27 2023-06-20 The Procter & Gamble Company Compositions with sulfur having enhanced efficacy and aesthetics
MX2023005560A (es) 2020-11-23 2023-05-29 Procter & Gamble Composiciones para el cuidado personal libres de surfactantes sulfatados.
MX2023005963A (es) 2020-12-04 2023-06-07 Procter & Gamble Composiciones para el cuidado del cabello que comprenden materiales de reduccion del mal olor.
US11771635B2 (en) 2021-05-14 2023-10-03 The Procter & Gamble Company Shampoo composition
US11986543B2 (en) 2021-06-01 2024-05-21 The Procter & Gamble Company Rinse-off compositions with a surfactant system that is substantially free of sulfate-based surfactants
US12458575B2 (en) 2021-12-09 2025-11-04 The Procter & Gamble Company Sulfate free personal cleansing composition comprising effective preservation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415190A1 (de) * 1989-08-26 1991-03-06 BASF Aktiengesellschaft Cycloalkylidenderivate

Also Published As

Publication number Publication date
GB1313890A (en) 1973-04-18
CH547345A (de) 1974-03-29
NL153174B (nl) 1977-05-16
DE2065172A1 (de) 1972-09-28
BE758151A (fr) 1971-04-28
GB1313889A (en) 1973-04-18
CA918670A (en) 1973-01-09
DE2054257A1 (de) 1971-08-19
US3636113A (en) 1972-01-18
FR2071861A5 (de) 1971-09-17
NL7606471A (nl) 1976-10-29
NL7016092A (de) 1971-05-06
JPS4843890B1 (de) 1973-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2065172B2 (de) Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe
DE69018685T2 (de) Aromatische Aldehyde, ihre Derivate und ihre Verwendung als Bestandteil in Riechstoffen, Herbiziden und Fungiziden.
DE1923223A1 (de) Derivate des 1-AEthyl-3,3-dimethyl-cyclo-hexans und Verfahren zu deren Herstellung
DE69901979T2 (de) Ungesättigte Ester mit cis-Struktur,Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltende Riechstoffkompositionen
DE1593662A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Citronellylsenecioat und dieses enthaltender Parfuemerie- und kosmetischer Produkte
EP0252378B1 (de) Neue aliphatische Aldehyde, Verhahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe
DE2814558C2 (de) Spiro-(5-isopropylbicyclo[3,1,0]hexan-2,2'-oxirane), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69112806T2 (de) Riechstoff.
DE2141309C3 (de)
EP0002510A1 (de) Cyclohexane, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Kompositionen
EP0086945B1 (de) Neue Alkenole(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
EP0022460B1 (de) Aliphatische Ether des Hydroximethylcyclododecans und ihre Verwendung zur Herstellung von Riechstoffkompositionen
EP0269999B1 (de) Neue aliphatische Alkohole und Ester, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe
DE2812288A1 (de) Caranverbindungen
EP0395982B1 (de) Beta,gamma-Ungesättigte Nitrile, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe
DE19539625A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und dessen Verwendung als Riechstoff
DE2733857A1 (de) Verfahren zur herstellung von riechstoffen und riechstoffkompositionen
DE69618486T2 (de) Verfahren zum herstellen von riechstoffkompositionen und riechstoffprodukten und so erhaltene produkte
DE2815393C2 (de) 3-Alkoxy-4-homoisotwistane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Parfum- und Duftzusammensetzungen
EP0341538B1 (de) 1-Tert.-Butoxy-omega-alkene und deren Verwendung als Riechstoffe
EP0270841A2 (de) 2-Methyl-3-(p-methyl-phenyl)-propionitril, dessen Herstellung und Verwendung als Riechstoff
DE69016196T2 (de) Propanolderivate und diese enthaltende Duftstoffe.
EP0291849B1 (de) 4-Methyl-4-phenyl-1-pentanale, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe
DE2054257B (de) Verwendung von substituierten oder un substituierten Pinolalkanalen als Riech stoffe
DE1793418C (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee