DE1593662A1

DE1593662A1 - Verfahren zur Herstellung von Citronellylsenecioat und dieses enthaltender Parfuemerie- und kosmetischer Produkte

Info

Publication number: DE1593662A1
Application number: DE19661593662
Authority: DE
Inventors: Morris Dunkel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-05-13
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3493650A; GB1153626A; DE1593662B2; JPS4814050B1

Description

Priorität: vom 13. Mai 1966 in USA unter der Serial-Nummer 549805

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oitronellylsenecioat und neuer Riechstoff- und Geruchsbeseitigungszusammensetzungen, die Citronellylsenecioat enthalten.

Verschiedene Ester von methyl- oder dimethylsubstituierten Acrylsäuren, z. B. Geranylcrotonat, Benzylcrotonat, Geranylsenecioat, Geranyltiglat oder Laurylmethacrylat sind als Substanzen für Parfümerien und Desodorantien verwendet worden. Die Erfindung beruht jedoch auf der Feststellung, daß in dieser großen Klasse von Verbindungen das Oitronellylsenecioat einen einzigartigen und sehr

durch

beständigen Geruch und ein Geruchsprofil besitzt, das/eine laubartige Spitzennote (Anfangsgeruch) verschnitten zu einem Geranienherzgeruch gekennzeichnet ist und es besonders wertvoll für den Ansatz von Parfumzusammensetzungen mit Geraniumnoten oder als Ersatz bzw. Streckungsmittel für natürliches G-eraniumöl macht. Diese Verbindung besitzt außerdem eine ausgezeichnete Fähigkeit zur raschen Desodorierung, d. h« zur Beseitigung schlechter Gerüche, wie solche, die durch Kochen, Rauchen oder Vermodern organischer

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Materialien hervorgerufen werden. Daher ist die Verbindung nach der Erfindung von beträchtlicher Bedeutung als Desodoranz in Aerosolsprühmitteln oder desodorierenden Kosmetika.

Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung in der !Schaffung einer neuen Aromaverbindung, die Gitronellylsenecioat enthält. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung neuer Riechstoff- und Geruchsbeseitigungsmassen mit Gitronellylsenecioat. ITähere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung,

Das gemäß der Erfindung hergestellte und als Aromaverbindung verwendete Citronellylsenecioat hat die folgende Formel:

GH₃
G

GH₀ H GH

C = C - C- - 0 - GH_{0 u} CH₀
ι U <- π f <-

GH, CH^

Die Verbindung kann dadurch hergestellt werden, daß man Gitronellol mit einer von mehreren Verbindungen der Senecionklasse, also beispielsweise 1. mit Senecionsäure in Gegenwart eines Katalysators und gewünschtenfalls eines Lösungsmittels, 2. mit einen niederen Alkylester der Senecionsäure, beispielsweise Methylsenecioat in Gegenwart eines Katalysators wie Natriummethylat unter ständiger Entfernung des sich bildenden niederen Alkylalkohols aus der Reaktlonsmisohung oder 3. mit einem Senecioylhalogenid, beispielsweise Senecioylchlorid, umsetzt.

Wie erwähnt, besitzt Gitronellylaenecioet sehr erwünschte GeruchB-eigensohaften, die durch ein Geruchsprofil mit einem Anfangsgeruch gekennzeichnet sind, das sich anschliessend zu einem reichen geranienartigen Herzgeruch versohneidet. Dieser Geruch ist außerdem sehr beständig und andauernd. Gibt man es beispielsweise auf einen

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Parfumflecken, so ist der Geruch selbst nach vier Tagen Lagerung unter Umgebungsbedingungen bei Zimmertemperatur noch frisch und anhaltend. Diese Eigenschaften machen Citronellylsenecioat sehr wertvoll für den Ansatz von Parfumzusammensetzungen, insbesondere von solchen mit Geraniumnoten sowie zur Verwendung als Ersatz oder Streckmittel für natürliches Geraniumöl. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "Parfüm" eine Mischung von künstlichen oder natürlichen organischen Verbindungen, wie z. B. Alkoholen, Aldehyden, Äthern, Ketonen, Estern und häufig auch Kohlenwasserstoffen, die in festen Anteilen kombiniert werden, so daß die Gerüche der einzelnen Verbindungen sich zu einem harmonischen Duftbild vereinigen. In der Parfümeriepraxis werden diese Verbindungen durch Verschneiden von Naturölen, Gummis, Harzen, tierischen Derivaten, reinen natürlichen Isolaten oder künstlichen Chemikalien kombiniert.

Die Menge des als Riechstoff- Bestandteiles in die Parfummassen nach der Erfindung eingebrachten Citronellylsenecioats kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und hängt von der jeweils herzustellenden oder zu verbessernden Parfumart sowie davon ab, ob das Senecioat in Parfüms vom Geraniumtyp zum Strecken oder als Ersatz von natürlichem Geraniumölbestandteil verwendet wird. Im allgemeinen kann die Menge in Bereich von etwa 0,1 bis 90 Gew.-^ des Gesamtgewichtes der Parfumzusammensetzung liegen. Mengen im Bereich von 5 bis 35 Gew.-$ sind dabei bevorzugt, insbesondere wenn man Parfüms mit Geraniumnoten herstellen will.

Die Parfumzusammensetzungen nach der Erfindung, welche das Citronellylsenecioat als Bestandteil enthalten können in alkoholischen Lösungen oder in Materialien, wie kosmetische Cremes, Seifen, künstliche Detergentien, Talkumpuder oder sonstige Toiletteartikel, wie Schampoon, eingearbeitet werden, um Produkte mit erwünschten Duftbildeigenschaften von lang anhaltender Qualität zu erzeugen.

Wie erwähnt, hat Citronellylsenecioat auch einzigartige Eigenschaften für die Beseitigung schlechter Gerüche, wie sie durch Kochen, Rauchen, Transpirieren oder durch Zersetzung organischer Materialien entwickelt werden. In dieser Hinsicht besitzt Citronellylsenecioat die Fähigkeit, solche schlechten Gerüche dauerhaft zu beseitigen, ohne daß unangenehme Gerüche durch&ombination mit diesen

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hervorgerufen werden. Diese Eigenschaften machen Citronellylsenecioat sehr wertvoll als Desodoranz im Gegensatz zu vielen der gewöhnlich verwendeten desodorierenden Substanzen, die lediglich die schlechten Gerüche maskieren und häufig auch einen unangenehmen Geruch in Kombination mit den schlechten Geruchsstoffen erzeugen. Der besondere Grund, warum Gitronellylsenecioat als Desodorierungsmittel so wirksam ist, wurde bisher noch nicht vollständig geklärt. Theoretisch ist anzunehmen, daß das Citronellylsenecioat chemisch mit vielen der funktioneilen Gruppen reagiert, die sich gewöhnlich in üblidren schlechten Gerüchen finden, und somit diese dauerhaft zerstört im Gegensatz zu ihrer bloßen Verdeckung. Gitronellylsenecioat kann nach verschiedenen Methoden zur Desodorierung verwendet werden. Wenn, die schlechten Gerüche beispielsweise in einem umschlossenen Luftraum , z. B. einem Zimmer, enthalten sind, wird das Gitronellylsenecioat vorteilhafterweise in den Luftraum versprüht, um die schlechten Gerüche daraus zu entfernen. Wenn es sich um menschlichen Hautgeruch handelt, kann man das Citronellylsenecioat im einen Creme einarbeiten und diesen auf die Haut aufbringen, um die schlechten Gerüche davon zu entfernen. Wenn ee sich um Handelsprodukte, beispielsweise um Wäschebleiche, handelt, kann man auch das Citronellylsenecioat unmittelbar dem Produkt zusetzen, um die schlechten Gerüche zu beseitigen.

Beim Versprühen von Citronellylsenecioat können verschiedene Methoden angewandt werden. Am einfachsten ist es, daß Citronellylsenecioat entweder selbst oder vorzugsweise in Vermischung mit einem Träger, wie einem Alkohol, z. B. Äthanol, in den betreffenden Raum fein zu versprühen. Noch zweckmäßiger ist jedoch die Versprühung unter Verwendung von Aerosolsprühmitteln. Hierbei kann eine Desodoranz-zusammensetzung zubereitet werden, indem man das Citronellylsenecioat mit einem Träger, wie eliem gasförmigen Treibmittel der gewöhnlich in Aerosolen verwendeten Art, z. B. Stickstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlordifluormethan und gewünschtenfalls auch mit einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Äthanol, vermischt. Die Desodoranzmischung wird dann in ein Aerosolsprühgerät in üblicher Weise eingebracht, und das Treibgas wird dann zur Vereprühung der Desodoranzmischung verwendet. Gewünschtenfalls kann auch der Aerosoldesodoranzzusam-;

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mensetzung ein Parfüm zugesetzt werden, um in dem Luftraum eine leiclrjiparfümierte Atmosphäre zu hinterlassen, nachdem das Oitronellylsenecioat den schlechten Geruch daraus entfernt.

Bei der Zubereitung von Aerosoldesodoranzmassen kann die Menge des zugesetzten Gitronellylsenecioats innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen kann das Oitronellylsenecioat jedoch mit befriedigendem Ergebnis in Mengen von etwa 0,1 bis 10 fo des Gesamtgewichtes der Desodoranzmasse, üblicherweise in Mengen von etwa 0,5 bis 1 Gew.-°/o gebraucht werden. Bezeichnenderweise wird ein geeignetes Aerosoldesodoranz etwa 0,5 Gew.-^ Citronellylsenecioat, etwa 15 io eines Alkohols als Lösungsmittel und als Rest das Treibgas enthalten. Vifenn ein Riechstoff erwünscht ist, kann er dem Citronellylsenecioatbestandteil des Desodoranz in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 20 $, bezogen auf das Gewicht des Gitronellylsenecioats zugesetzt werden.

Zu Geruchsbeseitigung von menschlicher Haut, wie sie durch Schweiß oder Handhabung mit übelriechenden Materialien, wie JPisch, veranlaßt wird, kann ein Desodoranz zubereitet werden, indem man das Citronellylsenecioat in einen Träger einarbeitet, der aus einer Kremgrundlage besteht. Ein solches Desodoranz kann dann auf die Haut aufgetragen werden. Die Kremunterlage kann von der bei Kosmetika üblichen Art sein. Bezeichnenderweise enthalten solche Krems Emulgiermittel wie Fettsäureseifen, beispielsweise Kaliumstearat, erweichende Mittel für die Haut, wie Lanolin, heilende Mittel zur Verhinderung des Reißens der Haut, wie Allantoin, Sperrmittel zum Schutz der Haut wie Wachse, z. B. Bienenwachs und auch Parfüms. Die Menge des in die Kremunterlage eingearbeiteten Gitronellylsenecioats kann in weitem Rahmen schwanken. Gewöhnlich ist jedoch eine Menge von etwa 1 big 30 $, bezogen auf das geBamte Kremgewicht ausreichend und gewöhnlich wird man etwa 2 bis 10 $ verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und der angewandten Herstellungsmethoden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die» Einzelheiten der Ausführungsbeispiele beschränkt.

Beispiel 1 \

öitronellyleeneoioai; wurde hergestellt, indem man etwa 75 g (0,00 Mol) SeneoloBsäure, 117 g (0,75 Mol) Oitronellol, 100 ml Toluol

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und 2 g Methylsulfonsäure in einen Reaktionskolben gab, der mit einem Kopfkondensator mit einer Wassersperre ausgerüstet war. Die Mischung wurde unter Rückfluss auf eine Temperatur im Bereich von .122 bis 135 0 erhitzt und etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während etwa 12,5 ml Wasser aufgefangen v/urden. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, mit wässriger Natriumcarbonatlösung, dann mit V/asser und schließlich mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Nachdem das Toluol aus der gewaschenen Mischung abgetrieben worden war, wurde die Mischung fraktioniert destilliert, um etwa 89 g Citronellylsenecioat mit Kp 165° G bei 6 mm

20 Hg absolut und einem Brechungsindex n£ von 1,4670 zu gewinnen.

Eine Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 90,5 °/> besaß.

Beispiel 2

Ein Parfüm vom Geraniumtyp wurde unter Verwendung eines typischen Ansatzes der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Parfüm A

Bestandteil Gewichtsteile

Geraniumöl 250

Bergamotöl 100

Sandelholzöl 100

Rosenholzöl 20

Patchouliöl 30

Ylang-ylang-öl 200

Phenyläthylalkohol 10

Rosenöl 40

Isobutylphenylacetat ■ 50

Zinnamylalkohol 40

Terpeneol 10 Kumarin

Das Parfüm wird auf einem Parfüm·»· f.ließpapier probiert und zeigt einen gefälligen Geraniumanfangsgeruch und gefälliges Geruchsprofil.

Zwei weitere Parfüms B und (J wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei in Parfüm B der Geraniumölbestandteil durch eine Mischung von 125 Teilen natürliches Geraniumöl und 125 Teile Oitronellylseneoioat und in Parfüm 0 das ganze natürliohe Geraniumöl durch

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250 Teile Citronellylsenecioat ersetzt wurde. Die Parfüms B und C wurden in einer Probe auf Parfumfließpapier gegeben und zeigten sehr große Ähnlichkeit mit Parfüm A bezüglich einer ahnlichen Geraniumanfangsgeruehsnote und des Geruchsprofils. Außerdem wurde beobachtet, daß die beiden Parfüms B und G eine verbesserte Austrocknungsnote hatten, d. h. der Geruch war sehr anhaltend, insbesondere die Geraniumnote.

Beispiel 3

Die desodorierende Fähigkeit von Oitronellylsenecioat kann wie folgt nachgewiesen werden:

Teil A

Ein Aerosol folgender Gewichtszusammensetzung wird hergestellt und in ein Aerosolsprühgerät gegeben:

Gitronellylsenecioat 0,5 i°

Äthylalkohol 15 $

Fluorkohlenstofftreibmittel ' 84,5 1"

Das Desodoranz wird mehrmals je zwei Sekunden lang in einen Raum von etwa 3 mal 4 m mit Zigarrenrauch versprüht. Es ist festzustellen, daß der unangenehme Rauchgeruch verschwindet, das Desodoranz keinen wesentlichen Eigengeruch hinterläßt und der Rauchgeruch nicht wieder auftritt.

Teil B

Teil A wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß dem Citronellylsenecioatanteil der Aerosolmischung 10 Gew.-^ Parfüm A hergestellt nach Beispiel 2 zugesetzt wurde. Es wurde beobachtet, daß bei Verwendung des parfümierten Aerosols die Raumluft nach der Desodorierung einen leichten gefälligen Geruch hatte.

Teil 0

Ein Desodoranzkrem der folgenden Zusammensetzung wird unter Verwendung des nach Beispiel 2 hergestellten Parfüms als Geruchsbestandteil zubereitet.

Beatandteil Gewichtsteile

Stearinsäure 200

Kaliumhydroxydstäbe I4

. , 109829/1854 _BAD ORIGINAL

Carbitol 40

Parfüm A 10

Oitroriellylseneoioat 26

Die Krem wird auf Hände mit fischigem Geruch aufgebracht und es wurde festgestellt, daß der unangenehme Geruch rasch unter Hinterlassung eines angenehmen Geraniumgeruches verschwand.

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Claims

Patentansprüche

1. Parfumzusammensetzung gekennzeichnet durch einen Gehalt an Citronellylsenecioat als geruchsbildenden Bestandteil.

2. Parfumzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Citronellylsenecioat im Bereich von etwa 0,1 bis 90 Gew.-#.

3. Desodoranzzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Citronellylseneoioat.

4. Desodoranz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger einen Alkohol enthält.

5. Desodoranz nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Treibgas enthält.

6. Desodoranz nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Oitronellylsenecioat in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-?4 enthält.

7. Desodoranz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen kosmetischen Krem enthält.

8. Desodoranz naoh Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß es öitronellyleenecioat in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-?i enthält.

9» Verfahren zur Herstellung von oitronellylsenecioat, dadurch gekennzeichnet, daß man Oitronellpl mit Senecionsäurp, einem niederen Alkylester von Seneoionsäure oder Senecioylhalogenid unietäst.

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