DE2054257B - Verwendung von substituierten oder un substituierten Pinolalkanalen als Riech stoffe - Google Patents

Description

CH₂CH₂Cl

worin π 1 oder 2 und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, als Riechstoffe.

erhält, man aus dem Nopolderivat unter Verwendung von Magnesium das entsprechende Grignard-Reagenz büdet und es mit Triäthoxymethan umsetzt, so daß man 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-2-propanal (im folgenden als Pinoacetaldehyd bezeichnet) der folgenden Strukturformel erhält:

20 CH,CH,C

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂J_n-C-C,
R,

worin η 1 oder 2 und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, als Riechstoffe.

Es besteht ein dauernder Bedarf für Materialien, die wünschenswerte Duftnoten aufweisen. Derartige Materialien werden entweder dafür benötigt, schwache natürliche Materialien zu verstärken, die Schwächen von natürlichen Materialien zu vermindern und neue Duftnoten oder Parfümarten zu schaffen, die bislang nicht zugänglich waren. Derartige Verbindungen sollten eine Stabilität in einer Vielzahl von Parfümartikeln und Parfümzusammensetzungen aufweisen, sollten leicht herzustellen sein und einen intensiven Duft aufweisen.

Aus Julia et al, Bull. Soc. Chim., 1962, S. 1947 bis 1952, ist eine Verbindung der Formel

CH₃C

bekannt, die jedoch vom Standpunkt der Riechstoffherstellung relativ uninteressant ist.

(vgl. Bull. Soc. Chim., France, 1955, S. 1399 bis 1408). Diese Verbindung war bisher lediglich als Zwi-

schenprodukt zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen bekannt und war nicht für Parfümzwecke bekannt oder beschrieben worden. Es ist ebenfalls bekannt, Acrolein mit /S-Pinen umzusetzen, so daß man 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,l,l]-hept-2-en-2-n-

butanal erhält (das im folgenden als Pinopropionaldehyd bezeichnet wird). Vgl. Kruk et al, Red. Trav. Chim. Pays-Bas., 1969, 88(2), (139 bis 148). Wie im Fall von Pinoacetaldehyd, wurde der Pinopropionaldehyd bislang nicht als brauchbarer Riechstoffbestandteil betrachtet.

Aus der schweizerischen Patentschrift 452 090 ist ein ungesättigter Aldehyd als Riechstoff bekannt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Pinoalkanale besitzen jedoch andere Riechstoffeigenschaften. Sie haben nicht nur eine »holzartige« Geruchsnote, sondern auch einen blumigen, ozonartigen, an die mit Morgentau überzogene Vegetation erinnernden Geruch. Diese Eigenschaften erlauben ihre Verwendung in Zusammensetzungen mit »Frischlufteffekt«. Sie sind sanfter und blumiger und haben trotzdem eine nachhaltige, langandauernde Wirkung.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung der vorstehend definierten neuen und bekannten Produkte bei der Riechstoffherstellung.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Pinoalkanale und α-substituierten und a,«-disubstituierten Pinoalkanale ein frisches lebendiges Aroma aufweisen, das teilweise waldartig und teilweise blumig, ozonartig ist und an vom Morgentau überzogene Vegetation erinnert. Die niedrigen Homologen (d. h. Pinoacetaldehyd und Pinopropionaldehyd) haben einen mehr stechenden Geruch, und die höheren Homologen (z. B. Pinoisobutyraldehyd) sind unerwarteterweise weicher und blumiger, wobei alle Verbindungen eine gute Geruchsbeständigkeit aufweisen. Insbesondere diese Riechstoffeigenschaft gestattet es, diese Verbindungen in Parfümzusammensetzungen und Duftmodifizierungszusammensetzungen

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einzuarbeiten, bei- denen ein Geruchscharakter von »frischer Luft« wünschenswert ist. Die Intensität und andere Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren substituierten und unsubstituierten Pinoalkanale sind genügend deutlich, so daß diese Verbindungen entweder als gereinigte Materialien oder in Mischung oder in Mischungen geringerer Reinheit, die durch die Verfahren erhalten werden, verwendet werden können.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren bekannten und neuen Materialien können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden: So kann man beispielsweise durch Umwandlung eines Pinocarveols wesentliche Mengen der substituierten oder unsubstituierten Pinoalkanale erhalten. Die Reaktion wurde mit substituierten oder unsubstituierten Alky!- vinyläthern in Anwesenheit einer Protonensäure durchgeführt.

Das gebildete Reaktionsprodukt hängt ab von dem besonderen substituierten Alkylvinyläther der Formel

K,

0—C = H

worin A Niedrig-alkyl, R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die folgenden Alkylvinyläther ergeben die angegebenen Reaktionsprodukte:

Alkylvinyläther	Reaktionsprodukt
Äthylvinyläther	6,6-Dimethyl-bicyclo-
	[3,l,l]-hept-2-en-2-pro-
	pionaldehyd
Äthyl-(2-methyl-1 -pro-
penyl)-äther	a,a-6,6-Tetramethyl-bi-
	cyclo-[3,l,l]-hept-2-en-
	2-propionaldehyd

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Die bevorzugte Protonensäure ist Phosphorsäure. Um die Reaktion durchzuführen, sollte von 0,005 bis zu 2%, vorzugsweise von 0,01 bis zu etwa 0,5% (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse), Protonensäure verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei überatmosphärischen Drücken durchgeführt. Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit Reaktionsdrücken im Bereich von etwa drei bis etwa sieben Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 17O⁰C. Die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in weiten Bereichen variieren, und vorzugsweise ist der Alkylvinyläther im Überschuß vorhanden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Äther zu Pinocarveol von 1,5:1 bis zu etwa 2,5:1. Nach Beendigung der Reaktion, die im Verlaufe von einer Stunde bis zu 3 Stunden durchgeführt werden kann (in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der gewünschten Ausbeute), wird der überschüssige Vinyläther abgezogen, und der substituierte oder unsubstituierte Pinoacetaldehyd wird in üblicher Weise unter vermindertem Druck destilliert. Die erste Reaktionsfolge ist zur Herstellung von unsubstituiertem Pinoacelaldehyd bevorzugt.

Auch kann beispielsweise eine zweite Reaktionsfolge zur Herstellung von verschiedenen Pinoalkana- len dienen. Dieses Verfahren kann stufenweise wie folgt durchgeführt werden:

1. Herstellung der Schiffchen Base eines Aldehyds

Bei der Herstellung der Schiffschen Base kann jeder Aldehyd verwendet werden, der ein α-Wasserstoffatom aufweist, und jedes primäre Amin kann verwendet werden. Somit wird z.B. zur Herstellung von Pinoisobutylaldehyd als Aldehyd Isobutyraldehyd verwendet. Bei der Herstellung von Pinoisopropionaldehyd ist der verwendete Aldehyd Propionaldehyd. Bei der Herstellung der Schiffschen Base ist die Verwendung von äquimolaren Mengen von Amin und Aldehyd wünschenswert, wobei der Überschuß des einen oder anderen Bestandteils nur zu unnötigen Zusatzkosten fiihrt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis zu 30° C.

2. Herstellung eines Grignard-Reagenz

Nach dem Trocknen wird die unter 1 hergestellte Schiffsche Ba^c iiiil irgendeinem geeigneten billigen und leicht zugänglichen Grignard-Reagenz umgesetzt, vorzugsweise mit einem Niedrig-alkylmagnesiumhalogenid, wie Methylmagnesiumchlorid, wobei man in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, arbeitet. Die Menge an Methylmagnesiumchlorid oder einem anderen Grignard-Reagenz sollte in schwachem Überschuß über die molaren Verhältnisse liegen, so daß ein vollständiger Reaktionsablauf gesichert ist. Der bevorzugte Überschuß an Grignard-Reagenz liegt im Bereich von 5 bis 10%. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 8O⁰C durchgeführt werden.

3. Addition des Myrtenylrestes und Hydrolyse

Nach Beendigung der Reaktion 2 wird Myrtenylchlorid oder Myrtenylbromid an das so gebildete Grignard-Reagenz der Schiffschen Base addiert. Es ist bevorzugt, daß das Myrtenylhalogenid in molarem Überschuß mit Hinsicht auf das Grignard-Reagenz der Schiffschen Base vorliegt. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur für diese Reaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 8O⁰C. Das erhaltene Produkt ist die Schiffsche Base des gewünschten substituierten oder unsubstituierten Pinoacetaldehyds. Die so hergestellte Schiffsche Base wird in jeder geeigneten, leicht zugänglichen wäßrigen Säure, wie 10%iger Schwefelsäure, hydrolysiert, so daß man den gewünschten substituierten oder unsubstituierten Pinoacetaldehyd erhält. Die Produkte der obigen Reaktionen können neutralisiert, gewaschen und gereinigt werden, so daß man ein reines Produkt erhält. Die Reinigung kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden, wie z. B. durch Extraktion, Chromatographie, Destillation od. dgl.

Es versteht sich, daß die u-Monoalkyl-pinoacetaldehyd-verbindungen in mehr als einer stereoisomeren Form erhalten werden können und daß diese Stereoisomeren durch die angegebenen Formeln umfaßt sind.

Die erfindungsgemäßen verwendbaren substituierten und unsubstituierten Pinoalkanale können in eine Vielzahl von Zusammensetzungen eingearbeitet werden, deren blumige, ozonartige, waldartige Duftnoten dadurch verbessert werden. Wie oben angegeben,

können die neuen Materialien wie auch der bekannte Pinoacetaldehyd und der bekannte Pinopropionaldehyd zu Parfümzusammensetzungen in reiner Form oder in Vermischung miteinander zugegeben werden. Sie können zu Mischungen von Materialien unter BiI-dung von Zusammensetzungen, die die Duftnote modifizieren, zugegeben werden, so daß man einen gewünschten Geruchscharakter eines fertigen Parfümmaterials oder einer anderen Zusammensetzung erhält. Eine Zusammensetzung, die die Duftnote modifiziert, ist eine Zusammensetzling, die selbst keinen Gesamtgeruchseindruck ergibt (wie es eine Parfümzusammensetzung tut), die jedoch eine andere Zusammensetzung verändert, verbessert, verstärkt oder verdeutlicht, so daß man ein fertiges Parfüm oder einen umfassenden Duftstoff erhält.

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Parfüm- und Duftzusammense*zungen sind in einer Vielzahl von parfümierten Artikeln verwendbar und können auch verwendet werden, um natürliehe Duftstoffe zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken.

Der Ausdruck » Parfümzusammensetzung«, der hierin verwendet wird, umfaßt eine Mischung von Verbindungen einschließlich z. B. von natürlichen ölen, synthetischen ölen, Alkoholen, anderen Aldehyden, Ketonen, Estern, Lactonen und häufig Kohlenwasserstoffen, die vermischt werden, so daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Bestandteile einen erfreulichen oder einen gewünschten Duft bilden. Derartige Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise: (a) die Hauptnote oder das »Bouquet« oder den Grundstein der Zusammensetzung, (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten, (c) Fixative, die duftende Substanzen einschließen, die dem Parfüm im Verlaufe aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen, und Substanzen, die die Verdampfung verzögern, und (d) Ubertönungen bzw. Spitzennoten (top-notes), die üblicherweise niedrigsiedende frisch riechende Materialien darstellen.

Derartige Parfümzusammensetzungen oder die erfindungsgemäß verwendbaren Materialien können zusammen mit Trägern, Streckmitteln, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln u. dgl. verwendet' werden.

Bei Parfümzusammensetzungen tragen die einzelnen Bestandteile ihre besonderen Geruchseigenschaften bei, jedoch ist die gesamte Wirkung der Parfümzusammensetzung die Summe der Wirkungen der einzelnen Bestandteile. Somit können die erfindungsgempß verwendbaren substituierten und unsubstituierten Pinoacetaldehyde benutzt werden, um die Aromaeigenschaften einer Parfümzusammensetzung zu verändern, z. B. durch Hervorheben oder Abmildern der Geruchsreaktion, die durch einen anderen Bestandteil der Zusammensetzung hervorgerufen wird.

Die Menge an Pinoalkanal oder den erfindungsgemäß verwendbaren α-substituierten oder disubstituierten Pinoalkanalen oder deren Acetalen, die in Parfümzusammensetzungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der anderen Bestandteile, deren Mengen und der gewünschten Wirkungen.

Es wurde gefunden, daß Parfümzusammensetzungen, die sowenig wie 3 Gewichtsprozent von erfindungsgemäß verwendbaren Mischungen oder Verbindungen oder selbst weniger enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen blumenartigen »Frischluftw-Geruch zu verleihen. Sie sind gut geeignet bei der Herstellung von Lavendelriechstoffen. Die verwendete Menge h?ngt ab von Preisbetrachtungen der Art des Endproduktes des erwünschten Effektes des Endproduktes und der besonderen gesuchten Geruchsrichtung. Alle Teile Anteile, Prozentteile und Verhältnisse, die hierin angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Die substituierten oder unsubstituierten Pinoalkanale oder deren Mischungen und Reaktionsmischungen die diese Verbindungen enthalten, können allein in einer Duftstoffmodifizierungszusammensetzung oder in einer Parfümzusarnmensetzung als Geruchsbestandteil in Spülmittel und Seifen, Raumdeodorants, Parfüms, Kölnischwassern, Badezusammensetzungen, wie Badeölen, Badesalzen, Haarzusammensetzungen, wie Lacken, Brillantinen, Pomaden und Shampoons, in kosmetischen Präparationen, wie Cremes, Deodorants, Handwässern, Sonnenschutzmitlein, in Pulvern, wie Talkum, Stäubepulvern, Gesichtspulvern o. dgl., verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäß verwendbaren Pinoalkanale oder Acetale in parfümierten Artikeln, wie den obengenannten, verwendet werden, können sie in Mengen von 0,1% oder weniger verwendet werden. Im aligemeinen ist es bevorzugt, nicht mehr als etwa 1,0% im fertigen parfümierten Artikel zu verwenden, da die Verwendung einer zu großen Menge dazu führen kann, das Gesamtaroma aus dem Gleichgewicht zu bringen, und außerdem wird der Preis des Artikels in unnötiger Weise gesteigert.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Herstellung von Pinoacetaldehyd durch Umsetzen
von Pinocarveol mit Äthylvinyläther

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurden folgende Bestandteile eingebracht:

250 g Pinocarveol,
250 g Äthylvinyläther,
0,5 g Phosphorsäure.

Der Inhalt des Autoklavs wurde dann im Verlaufe von 2¹I₁ Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 155^CC erhitzt. Der Druck im Autoklav lag im Bereich von 4,92 bis 5,62 atü.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklavinhalt entnommen, und die organische Phase wurde mit einem gleichen Volumen 5%iger Natriumbicarbonatlösung und dann mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Der überschüssige Äthylvinyläther wurde abdestilliert und das entstehende rohe Produkt wurde bei 84 bis 88° C auf einer Goodloe-Säule (mit einem Durchmesser von 30,5 cm) destilliert (Druck: 2,8 bis 3,2 mm Hg; Rücknußverhältnis: 9:1). Die lnfrarotspektrum-, NMR-Spektrum- und Massenspektrum-Analyse bestätigte die folgende Struktur des Produktes

Der so gebildete Pinoacetaldchyd hat. einen nachhaltigen, sehr frischen, stechenden, blumigen, waldodcr holzartigen, ozonartigen Geruch, der an Vegetation erinnert, die mit Morgentau überzogen ist.

Beispiel 2

Herstellung von Pinoisobutyraldchyd
a) Bildung der Schiffschcn Base

396 g (4,0 Mol) C'yclohexylamin wurden in einen 1-1-Kolben gegeben. Im Verlaufe von einer Stunde wurden unter Beibehaltungcincr Temperatur von 20"C 292 g Isobutyraldehyd zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabedauer wurden die wäßrigen und organischen Phasen getrennt, und die organische Phase, die aus der Schiffschen Base N-(2-mcthyl-propylidcn)-cyclohexylamin bestand, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und bei einer Dampftemperatur von 61 bis 67" C (bei einem Druck von 13 bis 14 mm Hg) destilliert.

(d) ein gleiches Volumen einer gesättigten Natriumchloridlösung (wodurch der pH-Wert auf 7.0 gebracht wurde).

Das Lösungsmittel wurde dann abgezogen, und das Reaktionsprodukt wurde in einer Goodloe-Saulc mit einem Durchmesser von 30,5 cm bei einer Dampflempcratur von 91 bis 94 C, bei einem Druck von 2,6 bis 3,0 mm Hg und einem Rückflußvcrhällnis von 9:1 ίο destilliert. Man erhielt 236 g des Reaktionsproduktes, (/-Pinylisobutyraldehyd, dessen Struktur durch NMR-, Infrarot-, Masscnspektrumanalysc als folgende Struktur bestätigt wurde:

b) Reaktion der Schiffschen Base
mit Grignard-Reagenz

In einen 3-l-Kolbcn, der mit Stickstoff gespült war, gab man 680 ml (2,02 Mol) Mcthylmagncsiumchlorid in Tetrahydrofuran. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 60"C erhitzt. Im Verlaufe von einer Stunde wurden 282 g der in Teil a) hergestellten Schiffschen Base zugegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 50 bis 70 C hielt. Nach der Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens 4 Stunden erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff beendet war.

c) Reaktion des Grignard-Rcagcnz
der Schiffsehcn Base mit Myrtcnylchlorid

Im Verlaufe von 2 Stunden wurden 444 g 7i,3gcwichtsprozentigen Myrtcnylchlorids zu dem unter Teil b) hergestellten Reaktionsprodukt gegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 65 bis 70' C hielt. Nach Beendigung der Zugabc wurde die Rcaktionsmassc 8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 72 C verrührt.

d) Hydrolyse des in c) gebildeten

Schiffschen Basenprodukies

Der pH-Wert der Reaktionsmassc wurde durch Zugabc von 1140g 10%igcr wäßriger Schwefelsäure auf einen Wert von 4 gebracht. Die Masse wurde dann während 30 Minuten auf 65"C erhitzt, und danach wurde die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 550 ml Toluol extrahiert, und der Toluolcxlrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt. Die organische Phase wurde dann wie folgt gewaschen:

(a) 550 ml wäßriger 5%igcr Chlorwasscrstoffsäurc;

(b) ein gleiches Volumen gesättigter Natriumchloridlösung;

(C) ein gleiches Volumen einer 3%igcn Nalriumbicarbonatlösung (wodurch der pi I-Werl auf 8.0 gebracht wurde);

Der K-Pino-isobutyraldchyd halle einen starken, frischen, weichen, blumigen, wald- oder holzartigen, ozonartigen Geruch, der an durch Morgentau überzogene Pflanzen erinnerte.

	Beispiel 3	K u marin
	Mischung wurde hergestellt:	l.inalool
Die folgende	Bestandteile	Bcnzylaeelat
Gewichtsteile	Geraniumöl (absolut)
100	Methylacetophenon
200	Bcrgamotlöl
50	Lavcndelöl (Barreme)
30	Pinoacclaldchyd
50	(Produkt von Beispiel I)
40	Benzophenon
120	Trichlormcthylphenyl-carbinylacctat
80	HydroxyzJtronellal
	Salbeiöl (Sauge Sclarcc)
25	Ncroliöl (Ncroli bigarade)
25	Isobutylsalicylat
20	Ylang-Ylang-Öl (Bourbon)
20	Patchouliöi
20	Vctivcr-acclat
10	Mousse de Chene (absolut)
10	Anis-alkohol
10	Basilikumö! (absolut)
5
5
10
5

Man erhält einen angenehmen neuen DuftstolT mit einer interessanten Note, die als »Frischlüfte-Eigenschaft zuzüglich zur klassischen Basis I leudufl-Cologne-Mischung (l-oin Coup) beschrieben werden kann.

Beispiel 4 Die folgende Mischung wurde hergestellt:

Ocwichlslcilc	liuslamllcilc	Kumurin
100	Linalool
200	Benzylacetat
50	Cieraniumöl (absolut)
30	Melhylacetophenon
50	Bergamotlöl
40	Lavendclöl (Barreme)
120	((-l'inoisobulyraldehyd
SO	(Produkt von Beispiel 2)
	BiMizophenon
25	Trichlarmcthylphenyl-carbinylaeeuii
25	Hydroxyzilroncllal
20	Salbeiöl (Sauge Sclaree)
20	Ncroliöl (Neroli bigarade)
20

20

Gewichisteile	Bestandteile
IO	Isobutylsalicylat
10	Ylang-Ylang-Öl (Bourbon)
10	Patchouliöl
5	Vetiveryl-acelat
5	Mousse de C'hene (absolut)
10	Anis-alkohol
5	Basilikumöl (absolut)

Man erhält einen neuen Duftstoff mit einer interessanten Note, die als »Frischluft«-Eigcnschaft zur klassischen Basis Ileudufl und Cologne-Mischung (Foin Coupe) bezeichnet werden kann.

L*s versteht sich von selbst, daß die crlindungsgemäß verwendbaren substituierten und unsubstituierten Pinoalkanale mit anderen Parfiimzusammenseizungcn und in andere parfümierte Artikel, wie Waschmittel, Shampoons, Puder, Seifen, Deodorants, Duftkissen, Papierwaren u. dgl., eingearbeitet werden können.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   Weiterhin ist es bekannt, Nopol (Pinomethanol) mit Phosphorpentachlorid umzusetzen, so daß man eine Verbindung der Formel