DE2065076A1

DE2065076A1 - Oxazolylcumarine. Ausscheidung aus: 2058877

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Publication number: DE2065076A1
Application number: DE19702065076
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5000 Köln. P Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1972-06-22

Description

Oxazolyl-cumarine Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxazolylcumarine der allgemeinen Formel in welcher A fur die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, Z1 und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenentalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen nichtaromatisch-heterocyclischen Ring bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht, n eine Zahl von O, 1 oder 2 darstellt und das Cumarin ringsystem weitere Substituenten tragen kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß n die Zahl 0 bedeutet und A fur die restlichen Glieder eines alkylsubstituierten Benzolrests steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder fur einen Methylrest steht, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreazenzfarbstoffe.
Als aromatische Reste, deren restliche Glieder mit A bezeichne's sind, kommen sowohl Reste monocyclischer als auch kondensierter Ringsysteme in Betracht, die aus aromatisch-carhocyclischeh und/oder aromatisch-heterocyclischen Ringen in beliebiger Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch ankondensierte, teilgesättigte Ringe enthalten. Bevorzugt sind fünf- und sechsgliedrige Ringe.
Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien z.B. genannt: Die Reste von Benzol, Naphthalin, Tetralin, Indan, Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinoxalin, Indazol und Dibenzofuran, wobei der Benzol- und der Naphthalinrest als besonders geeignet anzusehen sind.
Diese aromatischen Reste können auch Substituenten aufweisen, wie Alicyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und vorzugsweise durch Alkylgruppen substituierte Surfamoyl- und Carbamoylreste eowie Bulfosäuregruppen.
Unter den vorstehend genannten Arylresten sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste zu verstehen.
Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche mit 1 - 5 C-Atomen.
Als Alkylreste kommen insbesondere solche mit 1 - 5 C-Atomen in Betracht, die weitere Substituenten aufweisen können, wie Halogen, Hydroxyl und Alkoxy. Geeignete Alkylreste sind z.B.
Methyl, Ethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, n-Propyl, i-Propyl sowie n-, i- und t.-Butyl.
Geeignete Aralkylreste sind insbesondere der Benzyl- und der Phenyläthylrest.
Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclohexylrest.
Als Alkylreste Z1 und Z2 kommen insbesondere gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 1 - 5 C-Atomen in Betracht, die beispielsweise durch Cycloalkyl, Halogen, Cyan' Hydroxy-, Alkoxy-, CarbonsSureester-, Alkylcarbonyl-, Dialkylaminogruppen sowie heterocyclisohe Reste wie Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Tetrahydroftryl-, Indolinyl-, Imidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-, 1,2,5-Triazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Pyrrolidyl-, Piperazyl-, Morpholinyl-Reste substituiert sein können.
Als heterocyclische Ringe, die durch Z1 und Z2 Uber das Stickstoffatom gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder gebildet werden, kommen bevorzugt nichtaromatische 5- bis 7-gliedrige N-Heteroeyclen wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Azepin, Pyrazolin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin-S-dioxid und Indolin in Frage.
Unter den Aralkylresten Z1 und Z2 sind vor allem der Benzyl-und der Phenyläthylrest zu verstehen.
Geeignete Cycloalkylreste Z1 und Z2 sind gegebenenfalls durch Methylreste substituierte Cyclohexyl- und Cyclopentylreste.
Geeignete Kationen Y sind: Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-Ionen sowie Kationen basischer Farbstoffe.
Im Rahmen der Verbindungen der Fcrmel I sind diejenigen besonders bevorzugt, die der Formel entsprechen, worin Q2 futir einen unsubstituierten Cl-C5-Alkylrest, Chlor, C1-C5-Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenoxy-, Cl-C5-Alkylcarbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, C1-C5-Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, C1-C5-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SO2V2- oder -CONVz-Rest steht, wobei V für Wasserstoff @ oder C1-C2-Alkyl steht, Z"1 und Z"2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder C1-C4 Alkoxy substituierten Alkylrest oder die restlichen Glieder eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrestes bedeuten, p 0 oder 1 und m O, 1 oder 2 bedeutet.
Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen. Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyaldehyde bzw. o-Alkoxyaldehyde der Formel in welcher Z1 und Z2 die obengenannte Bedeutung haben, Z3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine Sulfosäuregruppe substituiert sein kann, und Oxazolyl-2-essigsäure-Derlvaten der Formel in welcher A die obengenannte Bedeutung hat mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß A für die restlichen Glieder eines sulfosäuregruppenfreien -alkylsubstituierten Benzolrests steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Methylrest steht, und B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder die -NRlR2-Gruppe steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden der Aldolkondensation unterwirft, gegebenenfalls nach Überführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe den Ringschluß zum Cumarin herbieführt und dieses danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewUnschtenfalls sulfoniert.
Im allgemeinen setzt man die Reaktionspartner II und III in etwa äquimolaren Mengen ein, jedoch hat ein geringer Überschuß an einer der Verbindungen keinen Einfluß auf den Reaktionsablauf.
Als für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Aldehyde der Formel II kommen beispielsweise in Betracht: 4-Dimethylaminosalicylaldehyd, 4-Dlmethylamino-5-methylsLicylaldehyd, 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 4-ß-Cyanäthylme tbylamino-sal icylaldehyd, 4-Hexahydrobenzyl-methylamino-2-methoxy-benzaldehyd, 4-ß-Cyanäthyl-methylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-Phenyl-methylamino-2-methoxy-benzaldehyd, 4-Di-(n-butyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Benzyl-methyl-aminosalicylaldehyd, 4-Cyclohexylamino-salicylaldehyd, 4-(ß-Methoxyäthyl)-methyl-amino-salicylaldehyd, 4-Hydroxyäthyl-äthyl-aminosalicylaldehyd, 4-n-Propylamino-salicylaldehyd, 4-(ß-Chloräthyl)-methyl -amino-salicylaldehyd, 4-Di-n-propyl-amino-salicylaldehyd, 4-(ß-Cyanäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Hydroxyäthyl-methylamino-salicylaldehyd, 4-Benzylamino-salicylaldehyd, 4-Bromäthylamino-salicylaldehyd, 4-Methoxyäthyl-amino-salicylaldehyd, 4-(ß-Acetoxyäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(ß-Acetyläthyl)-aminosalicylaldehyd, 4-N-Pyrrolidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidylsalicylaldehyd, 4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd, 4-Acetaminosalicylaldehyd-anil, 4-(p-Äthoxyphenyl)-methyl-amino-salicylaldehyd.
Als geeignete Oxazolyl-2-essigsäure-Derivate der Formel III seien beispielsweise genannt: Benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylester, 4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylester, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2) -essigsäure-äthylester, 5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-methoxyäthylester, naphth[1,2-d]oxazolyl-(2)-essigsäureäthylester, Naphth[2,3-d]-oxazol-(2)-essigsäuremethylester, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-esslgsäureäthylester,-Benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Cyclohexyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclchexylamid, 5-Phenyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisophorylamid, Naphth[1,2-d]-oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, 5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 5-(1',1',3',3'-Tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-t2)-essigsäureanilid, 5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsSure-methylamid, 5-Diäthylaminocarbonyl -benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-butylamid, 5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-cyclohexylamid, 5-Äthoxybenzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Phenoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Acetylamino-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-methoxy-n-propylamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, Anthra[2,1-d]-oxazol-(2)-essigsäure-methylamid, Phenanthreno[9,10-d]oxazol-(2)-essigsäure-methylamid, Acenaphth[5,4-d]oxazol-(8)-essigsäuremethylamid, Oxazolo[5,4-b]-pyridin-(2)-essigsäureanilid, Oxazolo[4,5-g]ehinolin-(2)-essigsäure-methylamid, Oxazolo[4,5-c]-chinolin-(2)-essigsäure-methylamid, Oxazolo[5,4-d]-pyrimidin-(2)-essigsäure-methylamid, Oxazolo[4,5-d]pyridazin-(2)-essigsäure-methylamid, Oxazolo[4,5-b]-chinoxalin-(2)-essigsäuremethylamid, Oxazolo[4,5-b]phenazin-(2)-essigsäure-methylamid, 5-Oxazolo[4,5-b]phenoxazin-(2)-essigsäure-methylamid, Oxazolo[4,5-a]dibenzofuran-(2)-essigsäure-anilid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-äthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-methoxy-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-dimethylamino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-morpholino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-bromäthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisobutylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-hexylamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäurebenzylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-phenyläthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4'-picolylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurefurylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigzäure-thenylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-tetrahydrofurfurylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4'-toluidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-methyl-anilid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure -2'-hydroxy-5'-chlor-anilid, 5-Tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-tertiärbutyl-anilid, Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-anilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4'-phenetidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-1'-naphthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-dimethylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-diäthylamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-butylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurepyrrolidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-azepid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperazid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremorpholid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N-methylanilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-N'-methyl-N-piperazid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-acetyl-2'-methyl-indolin.
Die vorstehend genannten Oxazolylessigsäure-Derivate sind zum Teil. bekannt. Manerhält diese Verbindungen entweder nach an sich bekannten Venfahren (vgl. z.B. Liebigs Ann. 537, 53 (1938); C.A. 67, 126 m (1967); Chem. Ber. 100, 1661 (1967) oder - vorteilhafterweise - nach den Verfahren gemäß Deutscher Patentanmeldung P 20 58 877.6 durch Kondensation von o-Aminohydroxyverbindungen mit Cyanacetamiden und - gewünschtenfalls - anschließendem Austasuch der Amidgruppierung gegen eine andere Amid- oder Estergruppierung.
Die Aldolkondensation wird bekanntermaßen vorzugsweise in polaren organischen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Geeignete basische Katalysatoren sind.
Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Natriumäthylat oder organische Stickstoffbasen wie Diäthylamin, Indolin, Pyridin, insbesondere aber Pyrrolidin oder Piperidin.
Die Reaktioiistemperaturen für die Aldolkondensation können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen Q und 1600 C. Im allgemeinen erzielt man bereits im Bereich von 0 bis 500 C eine vollstandige Umsetzung zu den entsprechenden Alkolkondensationsprodukten.
Die Cyclisierung derselben zu den Cumarinverbindungen der Formel I kann im.FaIle> daß man von Aldehyden der Formel II, in welcher Z3 für H steht, ausgeht, bereits durch mehrstündiges Erhitzen im ursprünglichen Kondensationsmedium - zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels - durchgeführt werden. Durch Zusatz eines sauren Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Borsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid kann die Ringschlußreaktion beschleunigt werden. Verwendet man dagegen Aldehyde der Formel II mit Z3 gleich Alkyl, wird die Cyclisierung unter den üblichen Bedingungen einer Atherspaltung, beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Pyridinhydrochlorid, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff ausgeführt.
Die Nachsulfonierung der sulfogruppenfreien Oxazolylcumarine (I) kann nach üblichen Verfahren in SO»-haltiger Schwefelsäure durchgerührt werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung der Oxazolyl-cumarine I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion zunächst in an sich bekann-ter Weise ein Cyanessigester der Formel worin R" einen niederen. Alkyl- oder-Benzylrest darstellt, mit einem Amin der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander Waeserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ring glieder einen heterocyclischen Ring bilden, zu einem Cyanessigsäure-amid der Formel worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, dieses ohne Zwischenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung der Formel in welcher A die obengenannte Bedeutung hat, zu einem Oxazolyl-(2)-essigsäureamid der Formel worin A tür die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und £egebenenfalis unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, kondensiert, und dieses wiederum ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel II zur Verbindung der Formel I umsetzt Eine andere Variante des vorstehend beschriebenen Verfahrens zMr Herstellung von I besteht darin, daß man nach dem Prinzip der Perkinsynthese ausgehend von den freien Oxazolyl-essigsäuran der Formel III (B - OH) Natriumacetat als basischen Katalysator und Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel verwendet.
Weiterhin erhält man die Oxazolylcumarine der Formel I in sehr glatter Reaktion indem man o-Hydroxyaldehyde bzw. o-Alkoxyaldehyde der Formel II und Bis-oxazolyl-methane der Formel in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, der Aldolkondensation unterwirft, gegebenenfalls nach Überrührung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt und dieses danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls sulfoniert.
Geht man dabei beispielsweise von 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und Bis-benzoxazolyl-methan aus, so läßt sich der als äußerst Uberraschend zu bezeichnende Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben: Diese Aldolkondensation wird völlig analog zu der oben erläuterten Kondensation von II mit III durchgeführt. Als geeignete Bis-oxazolyl-methane der Formel IV seien beispielsweise genannt: Bis-benzoxazolyl-methan, Bis-(5-methyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5,6-dimethyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-chlorbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-brom-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-fluor-benzoxazolyl)-methan, Bis - (5 -äthylsulfonyl -benzoxazolyl) -methan, Bis-(5-tertiärbutyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-cyclohexyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-phenyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(6-methoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-benzylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-diäthylaminocarbonylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-phenoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-acetylamino-benzoxazolyl)-methan, Bis-naphth[2,3-d]oxazolyl-methan, Bisoxazolo[4,5-b]chinoxalin-methan, Bis-(5,6-tetramethylen-benzoxazolyl)-methan und Bis-(5,6-trimethylen-benzoxazolyl) -methan.
Von den vorstehend genannten Bis-oxazolyl-methanen ist die unsubstituierte Verbindung bereits bekannt (Journal für prakt.
Chemie (4) 20 (1965)s 5. 1 ff.). Man erhält diese Verbindungen durch Erhitzen von o-Amino-hydroxyverbindungen der Formel und einem Malonsäurediester, z.B. Malonsäurediäthylester, im Molverhältnis 2:1 zweckmäßig in einem hochsiedenden. Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Alkohols und Wassers über eine Kolonne.
Auch dieses letztgenannte Verfahren zur Herstellung der Oxazolylcumarine I läßt sich in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform als Eintopfreaktion durchführen, indem man zunächst eine o-Aminohydroxy-Verbindung der Formel II mit einem Malonsäuredialkylester im Molverhältnis 2:1 zu einer Bis-oxazolyl-methan-Verbindung der Formel V kondensiert und diese ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel II umsetzt. Arbeitet man dabei in einer Inertgasatmosphäre wie z.B. Stickstoff, so kann man die bei der Reaktion freigesetzte o-Amino-hydroxy-Verbindung der Formel II aus der Mutterlauge zurückgewinnen. Bei einer weiteren Variante des letztgenannten Verfahrens zur Herstellung der neuen Cumarine der Formel I verfährt man so, daß man die Mischung der Ausgangskomponenten II und V bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwefel- oder Phosphorsäure einträgt und das erhaltene Reaktionsgemisch auf Eis austrägt.
Die neuen Cumarin-Farbstoffe der Formel I sind überwiegend gelbe bis rote kristalline Pulver, die sich in organischen Medien, insbesondere Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern, Amiden, niederen Fettsäuren, Äthern und Ketonen mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz lösen. Die sulfogruppenhaltigen Cumarin-Farbstoffe der Formel I lösen sich auch in Wa3ser,wobei Jedoch keine Fluoreszenz beobachtet wird.
Die Cumarin-Farbstoffe der Formel 1 eignen sich hervorragend zum Einfärben von Olen und makromolekularen organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2 1/2 - und -triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrol und Polyestern in der Masse in außerordentlich brillanten, vorwiegend leuchtend gelben bis orangen Tönen. Pur diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die sulfogruppenfreien Verbindungen der Formel I sowie solche sulfogruppenhaltige, die als Aminsalze fettlöslich machender Alkylamine vorliegen, in Betracht.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere Gelbpigmenten, in die genannten Materialien eingewalzt werden, wodurch eine wesentliche Verbesserung des Aspekts erfolgt.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Cumarin-Farbstoffe der Formel I ist das Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien, insbesondere solchen aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen und Polyestern. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich besonders gut zum Färben von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern eignen, werden besonders gute Effekte und Echtheiten mit sulfogruppenfreien Farbstoffen auf Polyesterfasern und -geweben erzielt.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben extrem brillante, im Ultraviolett- und Tageslicht gelbgrün fluoreszierende Färbungen in gelben bis orangen Tönen erzeugt, die sich durch hohe Farbstärke, gutes Aufbau- und Ziehvermögen und durch sehr gute Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiß-, Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen.
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als fluoreszierende Gelb- und Orange-Farbstoffe vorgeschlagenen Verbindungen nicht im gleichen Umfang. Gegenüber den aus der Deutschen Auslegesohrift 1.098.125 (und US-Patentschrift 3.458.880) bekannten, nächstvergleichbaren 3-Benzimidazolylcumarin-Farbstoffen besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I eine höhere Brillanz, ein besseres Ziehvermagen und bessere Lichtechtheit auf Polyester, sowie eine geringe Empfindlichkeit gegen pH-Änderungen und bessere Waschechtheit auf Polyamid. Gegenüber den aus der vorstehend zitierten deutschen Auslegeschrift bekannten, nächstvergleichbaren 3-Benzthiazolyl-cumarin-Farbstoffen ist die bessere Abgasechtheit hervorzuheben.
Die erfindunsgemäßen Farbstoffe der Formel I lassen sich nach üblichen Verfahren färben und drucken, beispielsweise in Form wässriger Lösungen, Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Färbereihilfsmittelzusätze wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger, beispielsweise substituierte Polyglykoläther, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte höhermolekularer aliphatischer Amine und Äthylenoxid, höhermolekulare Alkylsulfate und Alkylsulfonate in Form ihrer wässrigen Natrium- oder Cyclohexylaminsalze, Kondensationsprodukte aus höhermolekularen Alkoholen und Athylenoxid, Cellulosesulfitablaugeprodukte, o-Oxydiphenyl, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Ester aromatischer Carbonsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch vorteilhaft aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan oder 1,1,1-Trichlorpropan verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die angegebenen Temperaturgrade Celsiusgrade.
Beispiel 1 22.6 Teile Cyanessigsäureäthylester und 18 Teile 3-Methoxypropylamin werden unter Kühlung vermischt und 30 Minuten auf 600 erwärmt. Anschließend werden 25 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol zugesetzt. Unter Stickstoff wird die Mischung 6 Stunden auf 1800 (Badtemperatur) erhitzt, wobei man Flüssigkeit abdestillieren läßt. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze kristallin. Die so erhaltene Verbindung der Formel wird ohne Zwischenisolierung mit 38.5 Teilen 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 300 Volumteilen Isopropanol sowie 2 Volumteilen Piperidin versetzt und 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5° wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 700 im Vakuum getrocknet. Man erhält 33.7 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 204-206°.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn anstelle von Cyanessigsäureäthylester eine äquivalente Menge an Cyanessigsäure-methylester, -n-propylester, -isopropylester, -isobutylester oder benzylester oder wenn anstelle von 3-Methoxy-propylamin eine äquivalente Menge an n-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin (als 30%ige wäßrige Lösung), Pyrrolidin oder Piperidin eingesetzt wird.
Nach dem gleichen Verfahren wird unter Verwendung von 4-Dimethylaminosalicylaldehyd die Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 279-281° oder bei Verwendung von o-Aminophenol anstelle von 5-Amino-4-hydroxy-toluol die Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 184.5-185.5° erhalten.

Ebenfalls nach dem gleichen Verfahren werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Salicylaldehyde die Verbindungen der Formel erhalten: Tabelle

Salicylaldehyd der

Pormel II ~ ~ ~ ~ Verb.- ~

CH,

CH

3

4-ß-Cyanäthyl- NC-CH2-CH2-N- (5) grün-

methylamino- stichig

salicylaldehyd gelb

4-Di-n-butylamfno- (CH-CH2-0H2-Cll2)2N- (6) grün-

salicylaldehyd stichig

gelb

4-BeMyl-lethyl- (7grfia-

4-Bensyl methyl- 3 CH -N- (7) grU-

amino- alicyl- 2 stichig

aldehyd gelb

4-Dibsnzylaiino- -CR1- (8) grün-

a icylaldehyd 22 atichig

gelb

4-B-Phenylkthyl- n -CH -CH -n- (9) grün-

aldehyd 11 \==/ 2 2 H | etiohig

gelb

Salicylaldehyd der 1) Verb.- Farbton

Formel II nur.

4-ß-Methoxyäthyl- CH30 CH2 OH3 0 -CH2-OH2-N- (10) grün-

methylamino- | stichig

salicylaldehyd CH3 gelb

4-Hydroxyäthyl- HO-CH2-CH2-N- (11) grün-

äthylamino- 1 stichig

salicylaldehyd CH3-CH2 gelb

$-n-Propylamino- 0H2-0112-N- (12) grün-

salicylaldehyd OH 3 H stichig

gelb

4-ß-Chloräthyl- C1-CH2-CH2-N- (13)-grün-

methylamino- l stichig

salicylaldehyd CH3 gelb

4-1)i-n-propylamino- (CH -CH2-ClI2)2N- 2N- (14')' grün-

salicylaldehyd 3 stichig

gelb

4-Bromäthyl- Br-OH2-OH2-- (15) grün-

amino-sali- Ii stichig

cylaldehyd gelb

0

4-ß-Acetoxyäthyl- CIS -O-O-OH-Oll-4J- (16) grün-

amino-salicylaldehyd 3 - II stichig

gelb

()

4-ß- Acetyläthyl- CH Cll-CH --N- (17) grün-

anino-salicylaldehyd 3 g z 1! stichig

gelb

4-Cyclopentylamino- ?T<' [ (18)I grund

salic,-ylaldehyd ,,}>.; k stichig

1- i" zugelb

SaIicylaldehyd der D Verb. Farbton

Formel II Nr.

4-N-Pyrrolidyl-salicyl- ~ - (19) grün-

aldehyd stichig

gelb

4-N-Piperidyl-salicyl- 0 (20) grün-

aldehyd stichig

gelb

4-N-Morpholinyl- <

salicylaldehyd U (21) stichig

gelb

4-N-(N'-Methyl-pipe- C113-N- (22) grun-

razyl ) -salicylaldehyd stichig

gelb

1 grün-

4-N- (Phenylpyrazolinyl ) - -,- (25) grUn-

salicylaldehyd gelb

4-N-Indolinyl- n

salicylaldehyd 1 (24) stichig

gelb

CII

3NcIICH2N

4-Isobutylamino- C II (25) grün-

salicylaldehyd C stichig

gelb

4-Di-hexylamino- CII(CII2) N- (26) grün-

salicylaldehyd 1 CH2 2 2 stichig

gelb

4-n-Dodecylamino- CH3-(C112)1 II (27) grün-

salicylaldehyd H stichig

gelb

Salicylaldehyd der D Verb. ~Farbton

Formel II Nr.

4-n-Stearylamino- CH - -N- (28) grün-

salicylaldehyd r (C112)17 H stichig

gelb

4-Allyl-methylamino- CH2=CH-CH2-N- (29) grün-

salicylaldehyd ' 1 stichig

CH3 gelb

Beispiel 2 15 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 201-220°, 14 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 200 Volumteile Äthanol und 1'Volumteil Piperidin werden unter Rückfluß und Rühren 23 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei Ammoniak entweicht, und dann auf 100 abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und -bei 600 in Vakuum getrocknet.

Man erhält 26 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 202-204° (aus Dimethylformamid).
Setzt man anstelle von Verbindung (30) eine äquivalente. Menge 5- Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt 230-231°) ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 223-225°.
Setzt man anstelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt 194°) ein, 80 erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 186-188° (aus Chlorbenzol).

Ebenfalle in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-acetamide, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel bergestellt:

Benzoxazolyl- (2) - 1 Verb.- Farbt.

acetamid

Nr.

5-Phenylsulfonyl-benz- -SOL (34) grün-

oxazolyl - ( 2 ) -ace tamid stichig

gelb

5-BromEthyl-benz- -CH2°CH2-Br (35) grn-

oxazolyl-(2)-acetamid stichilg

stickig

gelb

5 -Methoxy-benz- -OCH

oxazolyl-(2) -acetamid

0

5-Acetylamigo-bsna- -NEf-C-Cft, (37) gelb

oxazolyl- ( 2 ) -ac e tamid (37) gelb

5 -Benzo lsulfonylamino-

benzoxazolyl-(2)-ace- -NH-S02 (38) gelb

tamid

5-ß-Hydrozyäthyl- -CE2-CH2-OE (39) grün-

benzoxazolyl- (2) - stichig

acetamid gelb

5-Benzyl-benzoxazolyl- -CH (40) grün-

(2)-acetamid 2 stichig

gelb

Beispiel 3 12 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 195-197°, 9.7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 90 Volumteile Äthanol und 0.3 Volumteile Pyrrolidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt, wobei Methylamin entweicht und dann auf 100 abgekühlt. ber entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 700 im Vakuum getrocknet. Man erhält 14.5 Teile Verbindung der Formel die nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 198-2000C schmilzt. Verbindung (42) wird in gleicher Weise erhalten, wenn man anstelle von Naphth , 2-djoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid (41) das Dimethylamid, Pyrrolidid, Piperidid, Anilid oder p-Toluidid der gleichen Säure einsetzt.

In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel hergestellt: Tabelle

Benzoxuolyl- (2)-essig- Verb. Farb-

aäure-methylamlde U Nr. ton

5-Eenzylaulfonyl-benz- O -CH -SO - (43) grün-

oxazolyl (2) -essigsäure- 2 2 r atichig

methylamid

54Kthoxy-benzowazolyl- C 50 (44) gelb

(2)-eaigaäure-methg1- r

amid

5-Mbthylaminoaulfonyl-

benzoxazolyl-(2)-essig- CH3-NH-SO2- (45) grün-

säure-methylid 3 stichg.

gelb

C2fS

5-DiNthylaminocarbonyl- / B-CO- (46) grün-

benzosazolyl-(2)-esaig- C2fl5 ctlchg.

ßäure-methylamid - C2H5 5

gelb

5-n-Propylaminocarbonyl-

benzoxazolyl-(2)-essig- CH3-CH2-OH2-MK-CO- (47) grün-

säure-me thylamid stichg.

gelb

5-X-8h}orZthyl-bonz- C1 CH2 CX2 (48) grUn-

oxzzolrl-(2)-o»1gJuro- -sCigsaure-

mothrlunid gelb

5-s-MbthoxyZthrlbonz- CK O-CH2-0H2- (49) grün-

ozazolyl-(2)-oasigsMure- stiche.

methylald gelb

5-Phenoxy-benzowazolyl- Q-- (50) gelb

(2)-esxigsAure thyl- \==/

amid

grün-

5-n-Propyl-benzoxazolyl- CH3-CH2-CH - (51) grtn-

(2)-sssigeäure-Paethyl- 2 tichg.

amid gelb

Ebenfalls in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Oxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle

Cumarin-Verbindungcn

Oxazolyl-( 2)- Cumarin-Verbindungen Verb. Farb-

essigsäure- der Formel 1 Nr. ton

me thylamide

Q,S-lletranetiiy- C28s, s

4.5-TetrametEy- C zu ffi4 (52) grün-

len-henzowazol- ß -9taOvqk0 gelb

yl-(2)-easigsOu- OH 0 gelb

re-me thylamid 25

5 .6-Triiethy- (53) grün-

len-benzoxa- Je M zu etchg.

zolyl-(2)-es.ig- }%J Rs gelb

säure -me thylamid 2H5

H

5. 6-Dimethyl- cffI 3 (54) grün-

benzoxazolyl- 25JeI atchg.

(2)-e..i£.äure- C2H5 CR3 gelb

me thyleild gelb

5-'.. thyl-benz- 3 (55) grün-

oxa£olyI-(2)- atotig.

011 igsäure- 0311 gelb

Dethrlaaid-6- C2H5

sulonaäuro

Oxazolyl-(2)- Cumarin-Verbindungen

essigsäure- der Formel I Verb. Farb-

methylamide mr. ton

SO3H

Naphthz1,2-dg CCHg\N- (56) gelb

oxazolyl-(2 2%'N1,N0

essigsäure- C2H5 SO,

methylamid-

disulfonsäure

Bei der Herstellung der sauren Verbindungen (55) und (56) empfiehlt es sich, die Pyrrolidinmenge soweit zu erhöhen, daß auch hier ein alkalisches Reaktionsmedium vorliegt.

Ebenfalls in analoger Weise lassen sich die folgenden Oxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide mit 4-Diäthylamino-salicylaldehyd zu entsprechenden Cumarin-Farbstoffen umsetzen Farbe des Cumarins: Anthra[2,1-d]oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid orange Phenanthreno9,1O-doxazolyl-(2)~essigsäure-methylamid orange Fluoreno~2,3-dJoxazolyl-(2)-essigsäureme thylamid orange Acenaphth[5,4-d]oxazolyl-(8)-essigsäuremethylamid orange Beispiel 4 10.2 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 169-170°, 5.8 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 110 Volumteile Äthanol und 0.5 Volumteile Piperidin werden unter Rühren und Rückfluß 20 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 100 wird der gebildete kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 6.6 Teile Verbindung der Formel die nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 167-1690 schmilzt.
Setzt man 4-Dikthylaminosalicylaldehyd statt mit Verbindung (57) mit der äquivalenten Menge 5-Tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-cyclohexylamid um, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 244-245° (aus Dimethylformamid).
Beispiel 5 11.3 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 170-171,5 %, 5,8 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 60 Volumteile Äthanol und 0,2 Volumteile Piperidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 100 abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Methylglykol umkristallisiert. Man erhält 6.1 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 184-186° Beispiel 6 13 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 197-199°, 8 Teile 4-Dimethylaminosalicylaldehyd, 400 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Pyrrolidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 10° abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 800 im Vakuum getrocknet. Man erhält 13.5 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 306-308° tau 9 Chlorbenzol) In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-acetanilide die folgenden Verbindungen hergestellt Aus 5-(1',1',3',3'-Tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-(2)-acetanilid Aus 5-Fluor-benzoxazolyl-(2) -acetanilid Beispiel 7 67 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 158-159°, 48 Teile 4-Diäthylamino-sslicylaldehyd, 1000 Volumteile Äthanol und 5 Volumteile Piperidin werden 24 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der ents-tandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet. Man erhält 76 Teile Verbindung der Formel die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 184.5-185.50 schmilzt (vergleiche mit Verbindung der Formel (4) in Beispiel 1 !) In analoger Weise wird aus Verbindung (66) und 4-Dimethylaminosalicylaldehyd die Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 304-306° (aus Dimethylformamid) hergestellt.

Mit 4-Dimethylamino-5-methyl-ealicyialdehyd entsteht in analoger Weise die Verbindung der Formel Ersetzt man in der oben angegebenen Vorschrift Verbindung (66) durch äquivalente Mengen substituierter Benzoxazolyl-(2)-essigeäurc-2'-hydroxy-anilide, so werden in analoger Weise die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erhalten:

Benzoxazolyl- (2) -

essigsäure-2'- Cumarinverbindung Verb. Farb-

hydroxy-anil id 1Jr , ton

.

5-Isopropyl-benz OH N C'I (70) grün-

oxazolyl,- (2)-essig C2H5 < CH

sWure-2'-hydroxy- 25 1 3 stchg.

5'-lsopropyl-ani- 02115 gelb

lid

Br

5 -Brom-b e nz oxa-

zolyl-(2)-essig- '\NILol 02115

säure-2 -hydroxy- I (71) grün-

5'-brom-anilid CH stcfig,

02115 gelb

5-ithyl-benzoxa- i02H5

zolyl-(2)-essig- 02115 1 (72) grün-

ere-2'-hydrory-

5'-äthyl-anilid 02115 gelb

Beispiel 8 24 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 216-2180, 13.3 Teile 4-DiNthylacino-salioylaldehyd, 300 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden 22 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann, abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 700 im Vakuum getrocknet. Man erhält 30 Teile Verbindung der Formel die nach dem Umlösen aus Benzol bei 285-287° schmilzt.

In analoger Weise werden aus 4-Diäthylamino-salicylaldehyd und den entsprechenden heterocyclisch anellierten Oxazolyl-(2)-aoetaniliden die in der folgenden Tabelle angegebenen Cumarin-Farbstoffe hergestellt: Tabelle

Cumarin-arbetoii L I

Icetanilide Cumarin-Parbatoffe Vorab. Parb-

Jr. ton

Oxazolof3,4-b) 63Q (73) grün-

pyridin- (2)- atichig

aoetanilid | e2 | | gelb

gslb 3-g7

ebinolin-t2)- e2g5 « (76) gelb

aoetanilid 02115

Acetanilide Cumarin-Farbstoffe Verb. Farb-

Nr. ton

~ . . ~ ., .~ ,.

OxazoloC4. 5-cg

chinolin-(2)-

acetanilid C2H <X (77) gelb

0xazolo, 4-47.

pyrimidin-(2)- 0 11

acetanilid 2 (78) grün-

02115 stichg.

gelb

Oxazolo£4,5-d 0211s Nj

pyridae ia- 1 2 (79)

acetanilid | e (79) gelb

C2H5 5-'?

ohinoxalin-( Z) e> o (80) gelb

02115

Oxazolof4, 5-bJ

phenazin-(2)- X$ N » (81) orange

ace tanilid

02115

H

4P

,5-bJphen- 2>Io (92) orange

oxazin-ace-

tanilid

Beispiel 9 20.4 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 154155O, 22,1 Teile 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd, 220 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden 12 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 100 abgekühlt. Das Lösungsmittel wird aufdem Wasserbad abdestilliert (zuletzt im Vakuum). Als Rückstand erhält man 40 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 1790 - 1810 (Alkohol). 22 Teile dieser Verbindung werden in 120 Volumenteile wasserfreiem Benzol suspendiert, mit 34 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und anschließend 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 Volumenteile 30 %iger Salzsäure und 25 Teile Eis ausgetragen und dann das Benzol azeotrop abdestilliert.

Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 20 Teile Verbindung der Formel (2) vom Schmelzpunkt 2040 - 2060(aus Dimethylformamid).

Ersetzt man in der obigen Vorschrift 4-Diäthylamino-2-Ethoxybenzaldehyd durch äquivalente Mengen der folgenden 2-Alkoxybenzaldehyde, so erhält man in analoger Weise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbstoffe: Tabelle:

I

2-Alkoxyben- Verb. Farb-

zaldehyd Cumarin-Farbstoff Verb. ton

Nr. ton

4-ß-Cyanmethyl- CH) < H3

OH

4-ß-Oyanmethyl-

methyl-amino-2- NC-CH -CH O

me thoxy-benz-

aldehyd stchg.

gelb

4-Hexahydroben- OH3\ CH3

oo (85) grtin-

amino -2-me thoxy- v CH2 Q (85) grün-

stchg.

benzaldehyd gelb

gelb

OH3

4-Cyclohexyl

amino-2-me th- zu nu <A O (86) grün-

oxy-benzal- 0 stchg.

dehyd gelb

gelb

H03S' N1H3

02H5

4-Diäthylami 2 ZU> O

no-2-äthoxy- 02H5 / (87) grün-

0 stchg.

5-sulfonsäure gelb

gelb

Beispiel 10b 20.4 Teile Verbindung der Formel (83), 19.5 Teile 4-Diäthylamino -salicylaldehyd, 250 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 18 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 150 abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet. Man erhält 31,2 Teile Verbindung der Formel (2) vom Schmelzpunkt 204-206° (vergleiche Beispiel 1 ).

Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man anstelle von Verbindung der Formel (83) eine äquivalente Menge einer der folgenden 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-amide einsetzt: 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-diäthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-butylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-pyrrolidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-morpholid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-(2)-azepid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N'-methyl-piperazid 5-Methyl-benzoxazolyl-( 2)-essigsäure-N-methyl-anilid 5-Methyl-benzoxazolyl- (2) -essigsäure-tetrahydrofurfurylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-furfurylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-thenylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-benzylamid 5-Methyi-benzoxazolyl-(2)-essigekure-ß-phenylithylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4'-picolylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2 ) -essigsäure-2' -hydroxyäthylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-dimethylamino-n-propylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-morpholino-n-propylamid 5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure -2 -bromäthyläid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-butylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-hexylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-p-toluidid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-phenetidid 5-Methyl-benzozazolyl-(2)-essigsäure-1 -naphthylamid Beispiel 11 24 Teile Verbindung der Formel (2) werden unter Kühlung und Rühren nach und nach in 150 Teile Schwefelsäure (Dichte: 1,85) eingetragen und 15 Minuten bei 20-250 verrührt. Wenn alles gelöst ist, tropft man unter Kühlung und Rühren innerhalb von 10 Minuten 60 Teile Oleum (65 % S03-Gehalt) zu. Anschliessend wird die Mischung 16 Stunden auf 600 erhitzt, abgekühlt und auf 750 Teile Eis ausgetragen. Nach Zufügen von 1500 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung und 600 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet. Man erhält 34 Teile Verbindung der Formel In organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid zeigt Verbindung (88) eine sehr intensive grüne Fluoreszenz; in wäßriger Lösung dagegen ist die Fluoreszenz gelöscht.
Ebenfalls monosulfierte Farbstoffe werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung der Formel (2) äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden: Verbindungen der Formel (3), (4), (5), (6), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (25), (26), (27), (28), (29), (31), (32), (33), (35), (36), (37), (39), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (51), (52), (53), (54), (58), (59) (63), (64), (65), (68), (69), (70), (71), (72), (75), (76), (77), (78), (79), (80), Disulfierte neben monosulfierten Parbstaffen werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung der Formel (2) äquivalente Menge gen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden: Verbindungen der Formel (7), (9), (23), (24), (40), (42), (43), (So), (61;}* (74) Beispiel t2 25.7 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 110-111°, 19,5 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 300 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 10 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70O im Vakuum getrocknet. Man erhält 36,5 Teile Verbindung der Formel (33) vom Schmelzpunkt 186-1880 (vergleiche Beispiel 2 1).

Setzt man anstelle von Verbindung (89) äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen ein, so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbstoffe: Tabelle:

Oxazolyl-(2)- Cum@@i@-

essigester Farbstoff

Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester (4)

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylester (2)

5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-isopropyl (31)

ester

5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-methoxyäthyl- (71)

ester

Naphth[1,2-d]oxazolyl-(2)-essigsäure-benzylester (42)

Beispiel 13 13,9 Teile Bis-(5-methyl-benzoxazolyl)-methan und 9,7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd werden in 50 Volumteilen Ethanol in Gegenwart von 2 Volumteilen Piperidin kurz auf 400 erwärmt, wobei eine klare rötliche Lösung entsteht, aus der nach etwa 1 Stunde ein kristalliner Niederschlag auszufallen beginnt.

Dieser wird nach 5 Stunden abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet. Man erhält 21,4 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 225 - 224,5°.
Bis-(5-methyl-benzoxazolyl)-methan wird auf folgendem Wege hergestellt: 246 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol, 175 Teile Malonsäurediäthylester, 2 Teile Borsäure und 400 Volumteile o-Dichlorbenzol werden unter Stickstoff innerhalb von 4 Stunden langsam auf eine Innentemperatur von 220° erhitzt, wobei man über eine Kolonne azeotrope Gemische von Alkohols Wasser und Dichlorbenzol, zuletzt reines Dichlorbenzol abdestillieren läßt. Der erkaltete Schmelzkuchen wird aus 500 Volumteilen Methanol umkrstallisiert. Man erhält zunächst 153 Teile Bis-(5-methylbenzoxazolyl)-methan vom Schmelzpunkt 910. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 84 Teile von gleichem Reinheitsgrad.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangskomponenten die folgenden Bis-benzoxazolyl-methane hergestellt: Bis-benzoxazolyl-methan Schmelzpunkt: 176-177° Bis-(5-äthylsulfonyl-benzoxazolyl)-methan Schmelzpunkt: 192-194° Bis-(5,6-dimethyl-benzoxazolyl)-methan Schmelzpunkt: 153-155° Bis-(5-cyclochexyl-benzoxazolyl)-methan Schmelzpunkt: 144-146° Bis-(5-phenyl-benzoxazolyl)-methan Schmelzpunkt: 135-136° Beispiel 14 In 60 Volumteile 96 ziege Schwefelsäure werden bei 20 - 300 unter schwacher Kühlung 20 Teile der vorstehend genannten Verbindung (90) eingetragen und 3 Stunden bei 30° gerührt. Did Lösung wird dann auf 500 ml Wasser und 400 g Eis ausgetragen. Durch Zufügen von Natronlauge und Eis wird ein pH-Wert von 5 eingestellt und die Suspension 5 Stunden vörrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 500 im Vakuum getrocknet. Man erhält 15 Teile Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 204 - 2060 (aus Dimethylformamid).
Beispiel 15 7,7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd und 11,2 Teile Bis-(5-methylbenzoxazolyl) -methan werden vermischt, portionsweise innerhalb von 20 Minuten unter schwacher Kühlung in 40 Volumteile 96 Ringe Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 50 - 600 verrührt. Die Lösung wird anschließend auf eine Mischung von 200 Volumteilen Wasser und 200 Teilen Eis ausgetragen. Nach 12-stündigem Stehen wird der Niederschlag dekantiert, mit Wasser gespült und aus 250 Volumteilen Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 7 Teile der im vorstehenden Bei spiel beschriebenen Benzoxazolyl-cumarin-Verbindung (2) vom Schmelzpunkt 204 - 206°.
Beispiel 16 9,7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd und 13,9 Teile Bis-(5-methyl-benzoxazolyl)-methan werden in 50 Volumteilen Xthanol unter Zusatz von 1 Volumteil Pyrrolidin 26 Stunden unter Rüokfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, Bit Methanol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet. Man erhält 14,6 Teile Verbindung der Formel (2), die nach dei U.kristallisieren aus Dimethylformuid bei 204 - 206° schmelzen. Beispiel 17 9,7 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 21,7 Teile Bis-(5-äthyl-sulfonylbenzoxazolyl)-methan (SohBelzpunkt 192 - 1940) werden in in 50 Volumteilen n-3utanol unter Zusatz Von 1 Volumteil Piperidin 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Dann setzt man bei 100° C 100 Volumteile Äthanol hinzu und läßt die Lösung langsam abkühlen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet. Man erhält 15,5 Teile'Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 186 - 1880 (aus Chlorbenzol).
Beispiel 18 49,2 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol, 35 Teile Malonsäurediäthylester, 0,2 Teile Borsäure und 100 Volumteile o-Dichlorbenzol werden unter Stickstoff innerhalb von 3 Stunden langsam auf eine Innentemperatur von 230° erhitzt, wobei man über eine Kolonne azeotrope Gemische von Alkohol, Wasser und o-Diohlorbenzol, zuletzt reines Dichlorbenzol abdestillieren läßt. Man läßt die Schmelze auf 1500 abkühlen und versetzt sie mit 100 Volumteilen n-Butanol. Unter Stickstoff f«gt man 38 Teile 4-D'iäthylamino-salicylaldehyd und 2 Volumteile Piperidin hinzu und erhitzt die Lösung 1/2 Stunde unter Stickstoff und Rühren zum Sieden. Dann fügt man 5 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzu und erhitzt die Lösung weitere 3 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 700 im Vakuum getrocknet. Man erhält 55,5 Teile Verbindung der Formel (2), Schmelzpunkt 204 - 206° (aus Dimethylformamid).
Beispiel 19 Eine etwa 0.25 %ige Färbung mit Farbstoff (4) auf Poläthylenterephthalat-Gewebe wurde wie folgt erzeugt: Das Gewebe wird bei 50° und einem Flottenverhältnis von 1:40 in ein Färbebad, das den feinverteilten Farbstoff,2g/1 eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels, 5g/1 o-Kresotinsäuremethylester und 1 g/1 NaH2PO4 enthält und mit Essigsäure auf ph 4.5 - 5 eingestellt ist, eingebracht. Im Verlaufe von 15 - 20 Minuten steigert man die Temperatur auf 80 - 85° und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten0 Anschließend bringt man die Plotte allmählich zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1 - 1 1/2 Stunden ist der Färbeprozeß beendet.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man grünstichig-gelbe Färbungen ton außerordentlicher Brillanz und sehr guten Echtheitseigenschaften. (Gegenüber dem nächstvergleichbaren 7-Diäthylamino-3-benzimidazolyl-(2)-cumarin (DAS 1 098 125, Beispiel 2) höhere 3rillanz,deutlich besseres Ziehvermögen und bessere Lichtechtheit).
Gleichfalls hervorragend brillante, grünstichige Färbungen werden erhalten, wenn anstelle von Verbindung (4) einer der folgenden Farbstoffe eingesetzt wird: Verbindung der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8j, (10), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (21), (29), (31), (32), (33) (34), (35), (40), (42), (43), (45), (46), (51), (52), (53), (54), (58), (59), (61), (63), (64), (65), (68), (69), (70), (71), (72), (75), (79), (85), (86) Beispiel 20 Eine etwa 0.12 Ringe Färbung mit Farbstoff (2) auf Polyatid-6-Geweben wurde wie folgt erzeugt: Das Gewebe wird bei 400 und einem Flottenverhältnis von 1:40 bia 1:30 in ein Färbebad, das 1 g/leines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels und den feinverteilten Farbstoff enthälteingebracht. Im Verlauf von 40 - 60 Minuten steigert man die Flottentemperatur auf 980 (Kochtemperatur) und beläßt noch etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült und getrocknet.
Man erhält grünstichig-gelbe Färbungen von hoher Brillanz mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Gleichfalls hervorragend brillante, grttnstichige Färbungen werden erhalten, wenn anstelle von Verbindung (2) einer der folgenden Farbstoffe ein gesetzt wird: Verbindung der Formel (3),(4),(5),(6),(7),(8), (9),(10),(11),(12),(13),(14),(15),(17),(18),(19),(20),(21), (22),(25),(29),(31),(32),(35),(39),(40), (46), (47), (48), (49), (51), (52), (53), (54), (58), (59), (61), (63), (65), (68), (69), (70), (71),-(72), (75), (78), (79), (85), (86).
Beispiel 21 Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die in Liter 10 g fein dispergierten Oumarin-Farbstoffs der Formel (2), 7.5 g Natriumalginat, 20 g Triäthanolamin und 20 g Octylphenylpolyglykoläther enthält. Das Gewebe wird auf einen Flottengehalt von etwa 100 % abgequetscht, bei 100° getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 200-210° fixiert, Nach dem Spülen und Trocknen wird eine äußerst brillante grünstichige Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel 22 Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei Raumtemperatur mit einer klaren Klotzflotte imprägniert, die 5.5 Teile Farbstoff der Formel (58) in 994.5 Teilen Tetrachloräthylen enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60 s wird das Gewebe eine Minute bei 800 getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff 45 Sekunden bei 220° fixiert. Das Gewebe wird 20 Sekunden in kaltem Tetrachloräthylen ausgewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man eine außerordentlich brillante grünstichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Die Fixierausbeute beträgt 98 %.
Eine Färbung von ähnlicher Brillanz und gleichfalls hervorragenden Echtheitseigenschaften wird erhalten, wenn eine klare Klotzflotte verwendet wird, die 0,95 Teile Verbindung (2) in 999 Teilen Perchloräthylen enthält. Die Fixierausbeute beträgt in diesem Falle bei 1900 97 s und bei 220° 99 %.
Weitere für das Färben aus Tetrachloräthylen besonders geeignete Cumarin-Farbstoffe entsprechen der Formel (6), (14),, (20), (26), (27), (40), (51), (52), (53), (54), (59), (64), (70), (72), (85) Beispiel 23 30 Gewichtsteile des dispergierten Farbstoffs des Beispiels 19 werden in einer Mischung von 50 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 20 Gewichtsteilen Drucköl und 160 Volumteilen Wasser gelöst. Man verdünnt mit 200 Teilen Wasser, verdickt mit 400 Teilen Kristallgummi und stellt mit weiteren 60 bis 100 Teilen Wasser eine druckfähige Paste her. Mit dieser Paste werden Gewebe aus Polyäthylenterephthalat in der üblichen Weise bedruckt und anschließend in einem Dämpfer bei 105-105° 20 Minuten gedämpft. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man einen sehr brillanten, grünstich-gelben Farbdruck, der sich durch gute Wasch-, Reib-, Licht- und Sublimiereehtheit auszeichnet.
Beispiel 24 1 Teil Farbstoff der Formel (2) wird in 4000 Teilen Wasser mit Hilfe von 8 Teilen Ölsäure-N-methyltaurid fein dispergiert. Bei 400 werden anschließend 100 Teile Cellulosetriacetatgewebe in das Bad eingebracht. Die Badtemperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 100° gesteigert. Es wird 1.5 Stunden bei Eochtemperatur gefärbt. Nach dem Spülen mit warmem, dann mit kaltem Wasser und Trocknen erhält man eine sehr brillante Färbung mit sehr guten Ecbthei tse igens chaf len.
0.16 Teile Farbstoff der Formel (88) werden in 160 Teilen Wasser heiß gelöst, 50 Volumteile 10%ige Ammoniumacetat-Lösung zugegeben und mit Wasser auf ein Flottengewicht von 5000 Teilen verdünnt. Anschließend geht man bei 500 mit 100 Teilen Gewebematerial aus Poly-E-caprolactam in das Färbebad ein und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 1000. Man hält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Temperatur, setzt aber nach 30 Minuten noch 3 g Essigsäure nach. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine sehr brillante grUnstichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (88) einen der übrigen im Beispiel 11 beschriebenen mono- oder disulfierten Farbstoffe einsetzt.
Eblbpiel 26 0.2 Teile Farbstoff der Formel (88) werden in 200 Teilen Wasser heiß gelöst und mit Wasser auf ein Flottengeticht von 5000 Teilen verdünnt. Anachließend geht man bei 400 mit 100 Teilen Wollfasern in das Färbe bad ein, fügt 3 Teile Essigsäure hinzu, erhitzt innerhalb von 15 Minuten zum Sieden und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur, wobei nach 30 Minuten noch 2 Teile Ameisensäure nachgesetzt werden. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillante grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und echtheit werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (88) einen der übrigen im Beispiel 11 beschriebenen ono- oder disuliierten Farbstoffe einsetzt.

Claims

1) Oxazolyl-cumarine der Formel in welcher A für die restlichen Glieder eines aromatiechen Restes steht, Z1 und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen nichtaromatisch-heterocyclischen Ring bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht, n eine Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt und das Cumarin ZU@ ringsystem weitere Substituenten tragen kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß n die Zahl 0 bedeutet und A für einen alkylsubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Methylrest steht.

2) Oxazolyl-cumarine der Formel worin Q1 für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes der Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Indan-, Anthracen-, Phenanthren-, Acenaphthen-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Chinoxalin-, Indazol- oder Dlbenzoruran-Relhe steht, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß n die Zahl 0 bedeutet und Q1 für einen alkylsubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Methylrest steht, Z'1 und Z'2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Hydroxy, Cyan oder Cl- bis C5-Alkoxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Methylreste substituierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest, einen Benzyl- oder Phenyläthylrest bedeuten und Z'1 und Z'2 zusammen mit dem Stickstoffatom einenPyrrolidin-, Piperidin-, Azepin-, Pyrazolin-, Piperazin-, Morpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid-und Indolinring bilden können.

3) Oxazolylcumarine der Formel worin Q2 für einen unsubstituierten Cl-C5-Alkylrest, Chlor» C1-C5-Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenoxy-, C1-C5-Alkylcarbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, C1-C5-Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, C1-C5-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -S02V2- oder -CONV2-Rest steht, wobei V für Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl steht, Z111 und Z"2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituierten Alkylrest oder die restlichen Glieder eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrestes bedeuten, p 0 oder 1 und m 0, 1 oder 2 bedeutet.

4) Oxazolylcumarin der Formel 5) Oxazolylcumarin der Formel 6) Oxazolylcumarin der Formel 7) Oxazolylcumarin der Formel 8) Oxazolylcumarin der Formel 9) Oxazolylcumarin der Formel 10) Oxazolylcumarin der Formel 11) Oxazolylcumarin der Formel 12.) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-cumarinen der Formel in welcher A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, Z1 und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen nichtaromatisch-heterocyclischen Ring bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht, n eine Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt und das Cumarinringsystem weitere Substituenten tragen kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß n die Zahl 0 bedeutet und A für einen alkylsubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Methylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyaldehyde bzw. o-Alkoxyaldehyde der Formel in welcher Zl und Z2 die obengenannte Bedeutung haben, Z3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine Sulfosäuregruppe substituiert sein kann, mit Oxazolyl-2-essigsäure-Derivaten der Formel in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder die -NR1R2-Gruppe steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff , Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, der Aldolkondensation unterwirft, gegebenenfalls nach Überführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt und dieses danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls sulfoniert.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion zunächst in an sich bekannter Weise ein Cyanessigester der Formel worin R11 einen niederen Alkyl- oder Benzylrest darstellt, mit einem Amin der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, zu einem Cyanessigsäure-amid der Formel worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, dieses ohne Zwischenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung der Formel worin A die in Anspruch 12 genannte Bedeutung hat, zu einem Oxazolyl-(2)-essigsäureamid der Formel worin A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und dieses wiederum ohne Zwisohenisolierung mit einem Aldehyd der Formel worin Z1, Z2 und Z3 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben, ringsohließend umsetzt.

14) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-cumarinen der Formel in welcher A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, Z1 und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Als, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen nichtaromatisch-heterocyclischen Ring bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht, n eine Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt und das Cumarinringsystem weitere Substituenten tragen kann, mit der Maßgabe, daß ftir den Fall, daß n die Zahl O bedeutet und A für einen alkylsubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Methylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyaldehyde bzw. o-Alkoxyaldehyde der Formel in welcher Z1 und Z2 die obengenannte Bedeutung haben, Z3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine Sulfosäuregruppe substituiert sein kann, mit Bis-oxazolyl-methanen der Formel in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat1 der Aldolkondensation unterwirft, gegebenenfalls nach Uberführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt und dieses danach bei der Verwendung sulfosäuregruppefreier Ausgangsmaterial ien gewünschtenfalls sulfoniert.

15) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion zunächst einen Malonsäuredialkylester mit einer o-Amino-hydroxy-Verbindung der Formel worin die oben angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 1:2 zu'einem Bis-oxazolyl-cumarin der Formel worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und dieses ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel worin Z1, Z2 und Z3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt. 16) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-cumarinen der Formel in welcher A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, Z1 und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen nichtaromatisch-heterocyclischen Ring bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht, n eine Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt und das Cumarinringsystem weitere Substituenten tragen kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß n die Zahl 0 bedeutet und A für einen alkylsubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Methylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyaldehyde bzw. o-Alkoxyaldehyde der Formel in welcher Z1 und Z2 die obengenannte Bedeutung haben, Z für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine Sulfosäuregruppe substituiert sein kann, mit Verbindungen der Formel in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und W für den Rest oder den Rest steht, wobei A die obengenannte Bedeutung hat und B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder die -NR1R2-Gruppe steht, wobei R1 und R2 unabhängig vonein-, ander Wasserstoff , Alkyl-, Cyeloalkyl-, Aralkyl-oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, der Aldolkondensation unterwirft, gegebenenfalls nach Überrührung der;o-Alkoxygruppe in die Hydrolgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt und dieses danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls sulfoniert.

17) Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumarin Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumarin-Farbstoffe des Anspruchs 1 in Form ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet.

19) Organische Fasermaterialien, die mit Oxazolylcumarinen des Anspruchs 1 gefärbt sind.