DE2044620A1 - Azolindolineund Azoltndolin-Farbstoffe - Google Patents
Azolindolineund Azoltndolin-FarbstoffeInfo
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Description
worin Z für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls abgewandelte Aldehydgruppe steht, R1 und R2 Alkylreete bedeuten oder für die restlichen Glieder ei*··
CyeloalkyIrestee stehen, R, einen Alkyl- oder Aral» *
kylrest bedeutet, I für Sauerstoff, Schwefel ο*·γ
-NR4 steht, wobei R4 Vaeserstoff, einen Alkyl-,
Cycloalkyl- odtr Armlkylrtet bedeutet, und A fttr
die restlichen Glieder eines aromatischen Restes stehsn,
sowie Verfahren su deren Herstellung.
Le A 13 284
2098U/1826
BAD OfiiGlNAL
20U62Q
Unter abgewandelten Aldehydgruppen sollen insbesondere
Acetale, Hydrate» Aramoniakate, Aminale, Biaulfitaddukte,
Azomethine und Hydrazone verstanden werden.
AIo aromatische Reste, deren restliche Glieder mit A bezeichnet
sind, kommen sowohl Reste monocyclisoher als auch
bicyclischer Ringeysteme in Betracht, die aus aroiaatischoarbocyclisciien
und/oder aromatisch-heterocycliachen Ringen
in beliebiger Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch ankondeneierte teilgesättigte, fünf- oder
sechsgliedrige Ringe enthalten.
Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien beispielsweise
genannt? Die Reste von Benzol, Naphthalin, Tetralin, Indan, Acenaphthen, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin,
Chinoxalin und Indazol. Bevorzugt sind carbocyclische Reste.
Biese aromatischen Reate können auch Substituenten aufweisen vie Halogen, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl-, Alkyl-,
Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Aralky!sulfonyl-, Dialkylaminosulfonyl-,
Alkoxycarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- und
Acyla>aino-Reste,
unter den vorstehend genannten Alkylresten sind vorzugsweise
solche mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen, die weitere
Substituents» aufweisen können, wie Halogen, Hydroxy!,und
.LIkQXJ, Seeignete derartige Alkylreste sind ss. B. Methyl,
ili?iii^or«ethyl» Äthyl, Chloräthyl, Broaäthyl, Hyduoxyäthyl,
Kgtl>ox^äbhyl, a-Pffopyl, isoprop^l Bowie n«s i- und t-Butyl.
öeeigiiö'ys Aralkjlraate ©isd insaesondere der Bensjl- und
eier B
Le A Tj 2Ö4 - 2 -
203814/1828
2CU620
Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclohexylrest. Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche
mit 1 "bis 5 C-Atomen. Als Alkylsulfonylreste sind insbesondere der Methyl- und Äthylsulfonylrest, als Aralkylsulfonylrest der Benzylsulfonylrest zu nennen. Geeignete
Dialkylaminosulfonyl- und Dialkylaminocarbonylreste sind vorzugsweise solche, die Methyl- und Äthylgruppen enthalten.
Als Alkoxycarbonylreste sind z. B. der Methoxycarbonyl-,
Äthoxycarbonyl- und ß-Methoxy-äthoxyoarbonylrest zu nennen.
Geeignete Aoylaainoreste sind z.B. Acetylamino-, Propionyl- I amino- und Methylsulfonylamino-Reste.
Bevorzugte Alkylreste R.. und R2 sind Methyl- und Äthylreete.
Geeignete Cycloalkylreete, die R1 und R2 zusammen bilden
können, sind Cyclohexyl- und Cyolopentylreate.
Geeignete Alkylreste R, und R* sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 5 Atomen,
die auch weitere Substituenten aufweisen können wie Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkyloarbonyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl-Reste. Geeignet· derartige Alkylreste sind "beispielsweise Methyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Cyanäthyl, Methoxyäthy 1, Alljcl, n-Propyl, Isopropyl, |
O -Hydroxybutyl, Aoetonyl, Phenaoyl, Methoxyoarbonyläthyl
sowie η-Butyl. Bevorzugt sind Methyl- umd Äthylreete.
Die neuen Α··11α4ο11λ· dar Formel (X) sind nach versehiedenen
Verfahren augänglioh. Eines dieser Verfahren ist dadureh
gekennzeichnet, dafi man Azolindolenin· dar Formal
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(ID
worin A1 X, R^ und Rg die oben angegebene Bedeutung
haben,
zunächst mit Alkylierungsmitteln oder Aralkylierungsmitteln
zu Verbindungen der Formel
(III)
worin A, X, R1, R2 und H, die oben angegebene Bedeutung haben und Y den aus den Alkylierungs- oder
Aralkylierungsmittel stammenden anioniaohen Rest darstellt,
umsetzt, diese in an sich bekannter Weise alkalisch in die
Le A 13 26«
(IV)
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worin A, X, R-, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung
besitzen,
überführt und diese gewünschtenfalls nach an eich bekannten
Formylierungsmethoden zu Aldehyden der Formel
H-CHO (V)
worin A, X, R1, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß
die erfindungsgemäße Reaktion von (II) mit Alkylierungemitteln
zu (III) selektiv am Indolenin-Stickstoff erfolgt und praktisch keine Quaternierung des Azolstiokstoffe erfolgt.
Dieser nicht voraussehbare Effekt ist deshalb entscheidend wichtig, weil bei quartären Azolen insbesondere unter
alkalischen Bedingungen die Gefahr der hydrolytischen Ringöffnung besteht.
Bei der Durchführung der Quaternierung geht aan zweokmäßigerweise so vor, daß man etwa äquimolare Mengen der
Reaktionspartner in einem unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan,
Essigester, Acetonitril bei Temperaturen swlaeJfetn 25 und
130° C miteinander umsetzt.
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Geeignete Azolindolenine der Formel (II) sind beispielsweise:
2,3,3-Trimethy 1-5-/5'-niethyl-benzoxazolyl-(21JJ-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-ehlor-benzoxazolyl-(2'^/-indolenin
2-Methy 1-3,3-diäthy 1-5-/^5 «-trifluormethy l-benzoxaz(Dly 1-(2
«]J-indolenin
2,3-Dimethyl-3-äthy1-5-/5'-eyclohexyl-benzoxazolyl-(2' )J-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-phenyl-benzoxazolyl-(2 %)J~indolenin
2,3,3-Trimethy 1-5-/5 '-methoxy-benzoxazolyl-(21J)J- indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5',6'-dimethyl-benzoxazolyl-(2 ' J7-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5 f-brom-benzoxazolyl-(2' J7-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5(-tertiärbutyl-be»zoxazolyl-(2*)J-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-fluor-benzoxazolyl-(2'J7-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5l-äthyl-benzoxazolyl-(2· J^-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2'^7-indolenin
2,3» 3-Trimethy1-5-/5'-dimethylaMinoaulfonyl-benzoxazolyl-(2
«J7-indolenin
2,3,3-Trime.thyl-5-/5 '-ß-bromÄthyl-benzoxazolyl-(2 · J7-ind(>lenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-acetylamino-benzoxazolyl-(2·J7"indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-ß-hydroxyäthyl-benioxazolyl-(2 «J7-
indolenin
2,3,3-Triaethy 1-5-/5'-benzy l-"benzoxazolyl-( 2 fJ>7-indolenin
2-Methyl-3,3-pentamethylen-5-benzoxazolyl-(2')-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-ß-phenyläthyl-benzoxazolyl-(2«27-
indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-^f-ß-ehlorÄthyl-benzoxa«olyl-(2'J7-in-
dolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5'-methyleulfony1-benzoxazolyl-(2 «J7-
indolenin
2,3,3-TriMtthy1-5-/5'-diäthylaainoeulfonyl-benzoxazolyl-(2«J^f-
indolenin
L·· λ 13 248 - 6 -
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2,3,3-Trimethy1-5-/5'-methylsulfon^lamino-benzoxazolyl-
(2«27-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-/5 '-benzylsulf onyl-benzoxazolyl-(2 f)J-
indoletiin
2,3,3-Trimethyl-5-/5f-ß-methoxyäthyl~benzoxazolyl-(2l27~
indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/3'-diäthylaminocarbony1-benzoxazolyl-
(2 'J7-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-/5 '-me1;hoxycarbonyl-benzoxazolyl-(2 ')J-
indolenin
2,3,3-Trimetiiy 1-5-/5' -ß-methoxy-äthoxycarbonyl-benzoxazolyl-
(2 «27-indolenin
2,3,3-Tr imethyl-5-/5' -propionylamino-benzoxazolyl- (2
indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5',6'-tetramethylen-benzoxazolyl-(2
indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5·,6'-trimethylen-benzoxazolyl-(2'27~
indolenin
2,3* 3~Trimethyl-5-naphth(1,2-d)oxazolyl-(2')-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-oxazolo(5,4-b)pyridin-(2')-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-oxazolo(4,5-g)ohinolin-(2')-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-oxazolo(4,5-o)chinolin-(2»)-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-oxazolo(4,5-d)pyridazin-(2!)-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-oxazolo(4,5-d)chinoxalin-(2')-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-oxazolo(5,4-d)pyrimidin-(2l)-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-aoenaphth(5,4-d)oxazolyl-(8l)-indolenin
2,3,3-Trilnethyl-5-bβnzimidazolyl-(2 · )-indolenin
2,3,3-Trimethyl-5-/Tl-methyl-benzimidazolyl-(2 «27-indolenln
2-Methyl-3,3-diäthy 1-5-/T' -äth.yl-5' -aethyl-benzimidazolyl-
(2»27-indolenin
2,3,3-Triae thy 1-5-/5 f<räthoxy-benzimidazolyl-(2 f27-indolenin 2,3,3-Trimethyl-5-ialdazolo(5,4-d)pyriaidin-(2')-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/5 «-aethyl-benzthiazolyl-i2 »27-indolenin
2,3,3-Trimethy1-5-/E•-methoxy-benzthiazolyl-(2 «27-indolenin
Le A 13 248 - 7 -
2098U/1826
2,3,3- -.Crime thy 1-5-/5 '-chlor-benzthiazolyl-^ '27* indolenin
Die als Ausgangsmaterial benötigten Azolir.dolenine der Formel
(II) sind beispielsweise durch Kondensation entsprechender Indolenin-5-carbonsäuren oder deren Derivate mit o-Amino-Verbindungen
der Formel
Xl
(VI)
worin A und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, unter den üblichen Bedingungen der Azolsynthese zugänglich.
Anstelle der Azol-5-carbonsäuren können auch die entsprechenden
Indolenin-5-aldehyde mit den o-Amino-Verbindungen der
Formel (VI) kondensiert werden, nur müssen dann die entsprechenden Azomethine in an sich bekannter Weise durch
Oxidationsmittel wie Kupfer-II-aulfat, Bleitetraacetat,
Nitrobenzol oder Chloranil ringschließend dehydriert werden.
Ein zweiter Herstellungsweg, auf dem die Verbindungen der
Formel (ti) zugänglich sind, besteht darin, daß man Azolyl-P
pheny!hydrazine der Formel
NH-NH2 (VII)
in weloher A und X die oben genannte Bedeutung haben,
mit Ketonen der Formel
Le A 13 248 - θ -
2098U/1826
O R-
CH3-C-qH (VIII)
R2
in welcher R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Zinkchlorid bei erhöhten Temperaturen in an sich bekannter Weise umsetzt.
Geeignete Alkylierungsmittel und Aralkylierungsmittel für die
erfindungsgemäße Überführung von Verbindungen der Formel
(II) in solche der Formel (III) sind beispielsweise Alkyl- I halogenide wie Methyljodid, Äthylbromid, n-Propylbromid, i-Propylchlorid,
Alkylbromid, n-Butylbromid, Isoamylchlorid, Schwefelsäureester niederer Alkenole wie Dimethylsulfat
oder Diäthylsulfat, aromatische Sulfonsäureester wie p-Toluolsulfonsäuremethylester
und -äthylester, m-Chlorbenzolsulfonsäureäthylester
,und substituierte Alkylhalogenide wie ß-Chlorpropionitril, 4-Hydroxybutylbromid, Phenyläthylbromid,
Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, p-Methoxy-benzylchlorid,
p-Cyanbenzylchlorid, Phenylacylohlorid, Chloreseigsäuremethylester, ß-Chlorpropionsäureäthylester,
ß-Brom-propionsäure-dimethylamid. Besonders bevorzugt sind
Dimethyl- und Diäthylsulfat.
Die Freisetzung der Azolindolenin-methylenbasen der Formel (IV) aus den entsprechenden Salzen der Formel (III) wird in
an sich bekannter Weise dadurch erreicht, daß man die Salze der Formel (III) beispielsweise in Wasser löst und durch
Zugabe von Alkali die Methylenbase ausfällt.
Die neuen Methylenbasen der Formel (IV) zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu den meisten bekannten
1 ,J^-Trimethyl^-methylen-indolinen nicht als luft-
Ie A 13 248 - 9 -
2098U/1826
20U620
empfindliche Öle, sondern als relativ gut beständige,
kristalline Substanzen anfallen und somit besonders
leicht isoliert und bequem weiterverarbeitet werden können.
Die Methylenbasen der Formel IV können nach an sich bekannten
Formylierungsmethoden in die erfindungsgemäßen Azol-indolin-u) -aldehyde der Formel (V) übergeführt werden.
Besonders einfach und glatt läßt sich diese Reaktion durchführen, wenn man die Formylierung nach der Vilsmeier-Methode
ausführt. Geeignete Vilsmeier-Formylierungsgemische erhält man beispielsweise, wenn man Phosphoroxychlorid, Phosgen
oder Thionylchlorid mit tertiären Formamiden wie Dimethylformamid oder N-Formyl-N-methyl-anilin umeetmi;; bevorzugt
ist ein Gemisch äquimolarer Mengen Phosphoroxyohlorid und Dimethylformamid. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel können
beispielsweise überschüssiges Dimethylformamid oder Acetonitril dienen. Die Reaktionstemperatüren können in einem
größeren Bereich variiert werden, ohne daß das Ergebnis
sich wesentlich ändert. Men arbeitet vorteilhaft zwischen
30 und 85° C, vorzugsweise bei 35 - 60° G.
Die Azolindoline der Formel (I) sind wertvolle neue Zwischenprodukte für Methinfarbstoffe, die sich durch besonders
hohe Farbstärke, hohe Klarheit, ausgezeichnetes Ziehvermögen, hervorragende Sublimierechtheit und sehr
gute Licht-, Reib-, Schweiß- und Waschechtheit auszeichnen, Eigenschaften, die bisher vorgeschlagene Methinfarbstoffe
nicht in gleiohem Umfang besitzen.
Le A 13 248 - 10
0 3814/18 26
Eine "besonders wertvolle Klasse von Azolindolinen im
Rahmen der Formel (I) entspricht der Formel
CH-Z
(IX)
worin W-. für Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Chlor, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkoxycarbonyl, Acylamino und Wg für Wasserstoff
oder Alkyl stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 5 C-Atome aufweisen, worin W-. und Wg außerdem
zusammen die restlichen Glieder eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen oycloaliphatischen oder eines
Benzol-Ringes darstellen können, W, und Wj unabhängig
voneinander für Methyl- oder jüthylgruppen stehen, R
einen Alkylrest und Z Wasserstoff oder eine Aldehydgruppe bedeuten.
Le A 13 284
- 11 -
2098U/1826
Ein weil . - " Gegenstand
>]or vor], j Agenden Erfindung sind
Azolii- jlin-Farbstoffe der allgere>".iren Formel
/™ (D
GH-GH=C
worin R- und Rp Alkylreste bedeuten oder für die
restlichen Glieder eines Gycloalkylrestes stehen, R, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, Rr einen
Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, X für Sauerstoff, Schwefel oder =NR. steht, wobei R. Wasserstoff,
einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, und A für die restlichen Glieder eines aromatischen
Restes stehen,
sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die genauere Bedeutung der Reste R1, R2, R3, R. und A ist
weiter oben angegeben.
Unter den Alkylresten R,- sind vorzugsweise solche mit
1 bis 5 C-Atomen zu nennen, die weitere Substituenten aufweisen können wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy und Cyan. Geeignete
derartige Alkylreste sind z. B. Methyl, Äthyl, Chloräthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, n-Propyl,
Isofropyl sowie n-, i-, t-Butyl und Allyl.
Geeignete Aralkylreste R5 sind insbesondere der Benzyl-
und der Phenyläthylreet.
Le A 13 284- - 12 -
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Die neuen Azolindolin-Parbstoffe dor Formel (1) werden erhalten,
indem man Aldehyde der Formel
H-CH=O (2)
worin A, X, R.., Rp und R, die oben angegebene Be
deutung besitzen,
mit einem Cyanessigsäureeater der Formel
C = N
(3)
C-OR5 0
worin Rc die oben angegebene Bedeutung besitzt,
kondensiert.
Die Kondensation wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösung»- oder Verdünnungsmittels vorzugsweise unter Zusatz
eines alkalischen Katalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 60 - 120° C durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind solche geeignet,
die sich unter den Bedingungen der Kondensation indifferent verhalten, die Reaktionspartner hinreichend zu lösen vermögen und aus denen die Reaktionsprodukte β,ich gut absoheiden. Beispielsweise kommen zur Anwendung Methanol,
L· A 13 284 - 13 -
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Äthanol, 2-Methoxyäthanol, Isopropanol, Dioxan, Benzol,
Toluol j Chlorbenzol, Chloroform und Pyridin.
Als alkalische Katalysatoren sind beispielsweise Natriumhydroxid,
Kaliumcarbonat, Matriumacetat, bevorzugt sekundäre
organische Basen wie Diäthylamin und insbesondere Pyrrolidin oder Piperidin zu nennen.
Die Reaktionspartner können im molaren Verhältnis eingesetzt
werden, doch ist ein etwa 5 #iger Überschuß an der Cyanfe
essigsäure-Ester-Komponente (3) vorteilhaft. Es kann auch
ein größerer Cyanessigester-Überschuß gewählt werden, ohne
daß der Reakttonsablauf dadurch negativ beeinflußt wird.
Geeignete Aldehyde der Formel (2) sind beispielsweise:
L© A 13 284-
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1.5.5-Triniethyl~5-i~5' -methy l~l>cnzoxazolyl-( 2' j] -i'-mothylen-indolin-
OJ-aldehyd
l-Athyl-3»3-dimßthyl-5-L5'-chlor-benzoxasolyl-(2)j-2-inothylen-inäo-
li.n-iO-aldehyd
1-ChlOräthyl-3.3-diiiiethyl-5-[l>'-trifl\iormethyl-benzoxazolyl-(2· 1-2-
aethylen-indolin-^-aldehyd
1 -n-Propyl~3.3-dimethyl'-5-[]5' -cyclohexyl-benzaxazolyl-i 2' )3 -2-mGthy-
len-indolin-U>-aldehyd ι
1-Allyl-3.3-diaethyl-5-[5'-phenyl-benzoxazolyl--( 2' 3-2-methylen-indo-
lin-üJ-al dehyd
1-n-Butyl-3 - 3-dimetliyl-5- [j3 '-methoxy-benzoxazolyl-(2 · )j -2-inethylen~
indol in-i<Kaldehyd
1-MethyX-3.3-pentamethylen-5-benzoxazolyl-(2' )-2-inethylen~inäolin-li/-
aldehyd .
1-Cyanäthyl-3.3-.diraethyl~5-[5f .6'-diniethyl-benzoxazolyl-(2f)] -2-me-
thylen~indolin-l<?-al dehyd
1-Benzyl-3.3-dime.thyl-5-[5'-brombenzoxazolyl-(2')J -2-inethylen-indo-
lin-n>-aidfihyd |
1-ß-Phenyläthyl-3.i-diäthyl-5-[5t-tertiärbutyl-benzoxazolyl--(2t3-2-
'....'■ methylen^indolin-^aldehyd ■*
i-p-Chlorbenzyl-3«3-dimethyl-5-[5l-fluor'-benzoxazolyl-(2T)]-2-methy-
len-indolin-<i>-aldehyd
1-Methoxycarbonylniethyl-3·3-dimethyl-5-[5 *-äthyXbenzoxazolyl-(2']-2-
me thy! en" indol in-iiHal dehyd
1-ß-Xthoxycarbonyläthyl-3. J-dimethyl-S-{[5'-äthylBulf onyl-benaoxazolyl-
(2' )1 -2-methylen-indolin-to-al dehyd
209814/182 6 BAD
2ÜU620
1-ß-Dimethylaminocarl.onyläthyl-3«3-diHiethyl-5-j_5l-diinetbylaininosu].iO
nyl-benzoxaüolyl-(2' )j -2-Biethylen-indolin-u'-aldehyd
.3,3-Trimethyl-5-Q5'-ß-'broniäthyl-'benzoxazolyl-(2' )J -2-methy:i en-indo
lin-u<-aldehyd
,3.3-Trimethyl-5-[5'-acetylamino-benzoxazolyl-(2' )J -^-methylen-indo
1 . 3.3-Triraethyl-5-[]5'-Ghloräthyl-'benzoxazoiyl-(2' )j -2-methylen-indo~
lin-<«>aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-{]5'-'benzyl-'benzoxazolyl-(2' )j -2-methylen-indolin-
1.3.3-Trimethyl-5-{]5'-'benzyl-'benzoxazolyl-(2' )j -2-methylen-indolin-
W-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-[5l-ß-rpheriylcäthyl-'benzoxr.zolyl~(2f)]. -2-methylen-
1.3.3-Trimethyl-5-[5l-ß-rpheriylcäthyl-'benzoxr.zolyl~(2f)]. -2-methylen-
indolin-t/-aldehyd
1.3· 3-Ti<-i-'!e'thyl-5-{^5' -methoxycar"bonyl-"benzoxazolyl-( 2 ')_) -^-methyler-
1.3· 3-Ti<-i-'!e'thyl-5-{^5' -methoxycar"bonyl-"benzoxazolyl-( 2 ')_) -^-methyler-
indolin-W-aldehyd
1.3»3~1'*'iraethyl-5- [5' -diäthylamino-carbonyl-benzoxazolyl-(2 ' )j -2-me-
1.3»3~1'*'iraethyl-5- [5' -diäthylamino-carbonyl-benzoxazolyl-(2 ' )j -2-me-
thylen-indoün-i^-aldehyd
1. 3· 3~Trimethyl-5- jjj'-ß-methoxy-äthoxycarbonyl-benzo?razolyl-(2' )J -2-
1. 3· 3~Trimethyl-5- jjj'-ß-methoxy-äthoxycarbonyl-benzo?razolyl-(2' )J -2-
" raethylen-indolin-to-aldehyd
1.3.3-Trime-fchyl-5-[V .61-tetrarnethylen-benzoxazolyl-(2'')] -2-.n«thylen-
1.3.3-Trime-fchyl-5-[V .61-tetrarnethylen-benzoxazolyl-(2'')] -2-.n«thylen-
indblin-w-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-|j>' .6f-trimethylen-benzoxazoly3.-(2 ' )] -2-methyleii-
1.3.3-Trimethyl-5-|j>' .6f-trimethylen-benzoxazoly3.-(2 ' )] -2-methyleii-
indolin-u-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-naphth(i.2-d)oxazolyl-(2')-2-methylen-indolin-o-al~
1.3.3-Trimethyl-5-naphth(i.2-d)oxazolyl-(2')-2-methylen-indolin-o-al~
dehyd
1.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(5.4~t')pyridin-(2t )-2-methylen-indolin-t/-:al-
1.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(5.4~t')pyridin-(2t )-2-methylen-indolin-t/-:al-
dehyd
1.3.3-Trimethyl-5-ox-azolo(4.5-g)chinolin-(2')-2-nethylen-indolin-W-
aldehyd Le A 12 384 - 16 -
209814/1826
1,3.3-Trimathyl-5~oxazo.lo(.4. 5-d)pyri elastin-(2' )-2-inethyleii-indol In-V--
aldehyd 1.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-d)chinoyalin-(2' )-2-meihylen-iridolin-iir-
aldehyd 1.3.3-'ilriniethyl-!;~oxazolo(5.4-d)pyrimidin-(2' )-?.~me. thylen-indolIn-O-aldehyd
1.5.3-Tri3nethyl-5-acenaphth(5.4-d)oxazolyl-(8!)-2-methy]en-Indolin-oJ~
aldehyd 1»3.3-'irimetbyl-5-|jf-niethyl-benzimidazolyl-(2l)]-2-methylp,-j-indolln-'^- ■■ ;
aldehyd 1.3.3-.Trlathyl-.5- [Ί ' -ß-cyanäthyl-5' -nethyi-"benziciidazolyl-( ?.' ί] -2-
methylen-lndolin-<«>-aldehyd
1.3.3-Triüiethyl-5-[5f-äthoxy-1 '-äthyl-benzimldazolyl-Ca1 )]-2-raethylen-
indolin-W-aldehyd
1.3»3-Trimethyl-5-imidazolo(5.4-d)pyrimldln-(2·)—2-raethylen-indolln-w-
aldöhyd 1«3 · 3-Triraethyl-5- [ß' -methyl-benathiazolyl-(2')] -2-ine-thylen-indolln-o-j-
aldehyd 1.3.3-Triaethyl-5-'t6ll'-methoxy-benzthlazolyl-(2t)]-2-niethylen-indolin-W?- "
• aldehyd r-
1.3.3-TriÄthyl^5-C5'-chlor-benzthlazolyl-(2r )J-2-me thylen-indolin-t»-
aldehyd
Le A 12 384 . ' ■.„ π -
BAD ORfGIMAL
209814/1826
Geeignete Cyanesaigiäureeater dtr Formel (3) sind beispieleweises
Cyanessigsäure-methyleater
Cyanessigsäure-äthyleater
Cyanesaigsäure-ß-methoxy-äthylester
Cyanessigsäure-ß-ohloräthylester
Cyanessigsäure-ß-oyanäthylester
Cyanessigsäure-ß-hydroxyäthylester
Cyaness igsäure-n-propyleat»r
Cyanessigaäure-lsopropylvster
Cyaneas igsäure-allyltster
Cyaness igsäure-n-butylester
Oyanessigsäure-isobutyleiter
fe Cyanesaigsäure-isoamylester
Cyaneasigaäure-benzylester
Cyaneasigaäure-ß-phenyläthyleeter
Cyaneaaigsäure-p-methoxy-benByleeter.
Cyanessigsäure-äthyleater
Cyanesaigsäure-ß-methoxy-äthylester
Cyanessigsäure-ß-ohloräthylester
Cyanessigsäure-ß-oyanäthylester
Cyanessigsäure-ß-hydroxyäthylester
Cyaness igsäure-n-propyleat»r
Cyanessigaäure-lsopropylvster
Cyaneas igsäure-allyltster
Cyaness igsäure-n-butylester
Oyanessigsäure-isobutyleiter
fe Cyanesaigsäure-isoamylester
Cyaneasigaäure-benzylester
Cyaneasigaäure-ß-phenyläthyleeter
Cyaneaaigsäure-p-methoxy-benByleeter.
Eine besonders wertvolle Klasae 70η Aiolindolin-Farbstoffen
im Rahmen der Formel (l) entspricht dor formel
CS H-CH-O
worin W1' für Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Chlor, Alkoxy, Alky!sulfonyl, Dlalkylaminosulfonyl,
Alkoxycarbonyl, Acylamino und Wg' für Wasserstoff oder
Alkyl stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1-5
C-Atome aufweisen, worin W1* und W2' außerdem zusammen
die restlichen Glieder eines anellierten 5- oder β-gliadrigen
cycloaliphatischen oder eines Benzol-Ringes
Le A 13 284 - 18 -
2098U/1826
BAD
, darstellen können, V*1 Im(I-W.1 unabhängig voneinander
für Methyl- oder Äthy!gruppen stehen, Z Wasserstoff ·
oder eine Aldehydgruppe und R! und Ec1 jeder für
sich einen Alkylrest mit 1 - 5 C-Atomen bedeuten.
Die neuen Azolindolin-Farbstoffe der Formel (1) eignen
sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von synthetischen Faser- und Gewebematerialien wie beispielsweise Polyestern,
bevorzugt jedoch solchen aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen*
Mit diesen Farbstoffen werden auf den genannten Fasern
und Geweben außerordentlich brillante Färbungen in, gelben Tönen erzeugt, die sich durch besonders hohe Farbstärke,
sehr gutes Aufbau- und Ziehvermögen und hervorragende Echtheitseigenschaften
wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiß-, Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen. |
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang vorgeschlagenen Gelbfarbstoffe nicht im gleichen Umfang. Gegen- ·■-..
über den nächstvergleichbaren Methin-Farbstoffen (Deutsche
Patentschrift 1 172 387 und Französische Patentschrift 1 460 912) sind die wesentlich höhere Farbetärke, die bessere
Klarheit des Tones, das bessere Ziehvermögen und die
bessere Sublimierechtheit auf Polyamiden hervorzuheben.
Die neuen Farbstoffe der Formel (1) lassen sich nach Üblichen Verfahren färben und drucken, beispielsweise in Form
wäßriger Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Färbereihilfsmittel-Zu- |
sätze wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger enthalten.
Die neuen Farbstoffe lassen sich auch vorteilhaft aus organischen
Lösungen färben, beispielsweise aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,t,2-Trichloräthan oder
1,1,1-Trichlorpropan verwendet werden. ·
Le A 15 284- - tg -
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2ÜU62Ü
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die angegebenen
Temperaturgrade Celsiusgrade.
Le A 13 284 - 20 -
2G98U/1826
Beispiel 1a ·
Eine Mischung aus 260 Teilen 3-Araino-4~hydroxy-tOluol, 406 Teilen
2.5,3-Trl;,iethyl~indolenin-5-carbonsäuro und 20 Teilen Borsäure wird
im schwachen Stickstoffstrom unter Abdestillieren von etwas Flüssigkeit 1 Stunde auf 180 - 1?0° und anschließend noch 40 Minuten auf 2JO0
erhitzt. Die Schmelze wird dann im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei zunächst im Wasserstrahlvakuum das gebildete Wasser und überschüssiges
3-Amino~4-hydroxy-toluol übergeht. Anschließend werden fol- A
gende Fraktionen erhalten:
Vorlauf: JO Teile 130 - 17O°/2,5 Torr Hauptfraktionί 420 Teile 170 - 240°/0,1 Torr (Ba(!temperatur nicht
Vorlauf: JO Teile 130 - 17O°/2,5 Torr Hauptfraktionί 420 Teile 170 - 240°/0,1 Torr (Ba(!temperatur nicht
über 270°)
Die Hauptfraktion erstarrt in der Vorlage zu einer gelblichen, kristallinen Masse und kann ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet
werden. Eine aus Alkohol -nmkristallisierte Probe schmilzt bei I60 - /\62
und entspricht der Formel
CH3 CH,
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
die folgenden Verbindungen erhalten:
2.3.3-Tri"methyl-5- Ö>' -chior-benzoxazolyl- (2 · )] -indolenin
2-Methyl-3.3-diäthyl-5- [5'-trifluormethyl-benaoxazolyl-(2' )j -indolenin
2. J-Dimethyi-J-äthyl-S- {^'-cyclohexyl-benzoxazolyl-C^')]. -indolenin
JA A 13 284 . g1 .
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BAD ORIGINAL
2.3»3-Trimethyl-5" [5'-phenyl~benzoxazolyl-(2 ' ) -indolenin
2. 5.3-'i'rircethyl-5- [5 ' -nn; thoxy~benzoxazolyl--(2 ')]]-indolenin
2.3.3-Trimethyl-:?- [B' . 6 •~dimetlivl-benzoxazolyl-(2I )J -indolenin
2.3.3-Trimethyl-5- [V-brombenzoxazolyl~(2' )]-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5- [5'~tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2')]-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5- [5'-fluor~benzoxazolyl-(2')1-indolenin
2.3.3-iriraethyl-5-[5'-äthyl-benzoxazoiyl-(2')]-indolenin
2. 3.3-Trimethyl-5- jjj' -äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2' )[]-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5- [5 '-dimethylaminosulf onyl-benzoxazolyl-( 2 ' )]-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5~[5'-ß-bromäthyl-benzoxazolyl-(2' )J-indolenin
2»3»3-Trimethyl-5- [j1 r-acetylaraino-benzoxazolyl-(2')]-indolenin
2.3.3~Trimethyl-5-[5' ->ß-hydroxyäthyl-benzoxazolyl-(2')J-indolenin
2.3,3-Trimsthyl-5~[jj' -benz.yl-benzoxazolyl-( 2 ' )3-indol enin
2-i'ethyl-3.5-pöntametbylen-!}-benzüxaiuoljl-(2')-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5- |j3 * ~ß-phenyläthyl-benzoxazolyl-( 2' )^j-indolenin
2.3« 3-Triiaethyl-5- [5' -ß-chloräthyl-benzoxazolyl-( 2' J] -indolenin
2.3.3-Trimethyl-5- [5'-methylsulfonyl-benzoxazolyl-(2' )J -indolenin
2.3.3-Trimethyl-5-[5'-diäthylamino8ulfonyl-benzoxazolyl-(2')3-indolenin
7.. 5.3-Trimethyl~5- [5' -methylsulf onylamino-benzoxazolyl-(2' )■]-indolenin
2.J.3-Trimethyl-5- [5'-benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2'Jj-inüolenin ,
2.3.i-Trimethyl-^- [5'-ß-methoxyäthyl-benzoxazolyl-(2')]-indolenin
2.3»3-Trimethyl-5- [5'-diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl-(2' )J-indoienin
2.3»3-Trimethyl-5- [5s-raethoxycarbonjl-benzoxazolyl-C2« )J-indolenin
2e3e5-Trimethyl«5- [5!-ß«methoxy-äthO3iycarbonyl-»benzoxazolyl~(2' )J-.indolanin
~5~ [5'-propionylaffiino-benzoxazolyl-(2' )J-indolenin
L® A 13 284 gg „
2098U/1826
2.-3*3-Trimethyl-5-[5'.61-te-tramethyl.en-"benzoxazolyl-(2f')J.-indolenin
2.3.3-Trifflethyl-5-[5t.6'-trimethylen-benzoxazolyl-(2')J-indolenin
2.3.3-Trimethyl>-5-naphth('. .2-d)oxazolyl-(2')-indolenin
2,3·3-Trimethyl-5-oxasolo(5.4-b)pyridin-(2')-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-s)chinolin-(2t)-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-c)chlnolin-(2')-indolenift
2*3.3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-d)pyridazin-(2I)-indolenin ',
2.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-d)chinoxalin-(2')-indolenin
2.3.3-Trlmethyl-5-oxazolo(5.4-d)pyrimidin-(2')-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5-acenaphth(5.4-d)oxazolyl-(8')-indolcnin
2.3.3-Trimethyl-5-'benzimidazolyl~(2')-indolenin . · '
2.3.3-Trimethyl-5- [i l-methyl-'benzimiaazoiyl-(2' )~j-indolenin
2-Methyl-3.3-diäthyl-5- Ο.«-äthyl-5' -raethyl-benziraidazGlyl-(2
lenin
2,3.3-Trimethyl-5-[5'-äthoxy-benzimidazolyl-(2')3-indolenin
2.3.3-Triinethyl-5-imidazolo(5.4-d)pyrimidin-(2V)-indorenin
2,3.3-Trimethyl-5-[6'-methyl-benzthiazolyl-(2')]-indolenin
2.3.3-TΓiInethyl-5- [6l-methoxy~benzthiazolyl-(2 · )^]-indolenin
2.3.3-Trimethyl-5- [5'-chlor-benzthiazolyl-(2')3-indolenin
Le A 13 284 " 23 "*
2098U/1826
20U620
Bei spie ·
419» 5 Teile Verbindung der t'ormelMa j(Hauptf rakti on de3 Beispiels 1a)
werden iij 2700 Volunteilen Chlorbenzol unter Erwärmen gelöst. Im Wassers
trcthl vakuum werden άε»ηη 200 VoluratniDe Chlorbensol abdosti]1iert.
Anschließend werden bei 50 bis 60 ohne weitere Beheizung 101 Teile
Dimethylsulfat zügelropft, wobei gelegentliches kurzes Kühlen mit kaltem
Wasser erforderlich sein kann. Wenn die exotherme Reaktion abgeklungei
ißt, erwärmt man den Ansatz noch 5 Stunden auf 55 - 60 . Nach
dem Erkalten wird der kristalline Niederschlag abgesaugt und mit etwa 400 Volumteilen Chlorbenzol gewaschen. Die erhaltene Verbindung der
Formel
CH7 CH
2a
CII3OSO V^
kann chlorbenzol-feucht weiterverarbeitet vrerden. Trocknet man die Substanz
zur Ausbeutebestimraung im Vakuum bei 70 , so erhält man 470 Teile
vom Schmelzpunkt 184 - 192 (Zers.). Eine aus umkristalli3iertem Vorprodukt
hergestellte Substanzprobe schmilzt bei 283 unter Zersetzung«
Anschließend löst man das chlorbenzol-feuchte Quartärsalz in 5400 Teilen
Wasser bei 40 und destilliert das Chlorbenzoi im Vakuum azeotrop ab, bis das Destillat nicht mehr trübe übergeht. Die Lösung wird anschließend
bei 40° mit 15 Teilen Aktivkohle geklärt und filtriert. In das Filtrat läßt man unter Rühren langsam 740 Teile 25 %iger Natronlauge
einlaufen, wobei sich ein nahezu farbloser, kristalliner Nieder-
Le A 13 284 - 24 -
2098U/1826
3AD OH&
20U620
tr
schlag abscheidet. Dieser vird abgesauf ::, mit Wasser· neutral gewaschen
und "bei 50 im Vakuum getrocknet. Man erhält 243 Teile Verbindung der
Formel
vom Schmelzpunkt 155 - 156 (Zers.). Verdünnte Lösungen der Substanz
in organischen Lösungsmitteln wie Alkohol, Toluol oder Dimothylform- Λ
amid zeigen eine starke blaue Fluoreszenz. Im Gegensatz zu den meisten bekannten 1.3.3-Trimethyl~2-methylen-indolinen ist diese Verbindung
relativ gut beständig gegen Lufteauerstoff.
Setzt man anstelle von Dimethyl sulfat eine äquimolare Menge Diäthylsulfat
ein und quaterniert 10 Stunden bei 70 , so erhält man naoh der alkalischen Aufarbeitung in vergleichbarer Ausbeute die Verbindung
der Formel
Führt man die Quaternierung mit p-Toluolsulfonsäure-methylester, p-Toluolsulfonsäureäthylester
oder m-Chlorbenzolsulfonsäure-methylester
durch, so ist eine Reaktionstemperatur von 110 - 120 erforderlich.
Quaternierungen vonMaJmit n-Propylbromid, i-Propylchlorid, Allylbro-
mid, n-Butylbrcnid, Isoamylchlorid, Chlorpropionitril, Chloressigsäu-
L· A 13 284 - 25 -
2098 U/1826 saD ofiiGiNAL
re-methylester, ß-Chlorpropinasäureäth>.oster und Benzylchlorid v/erden
im Autoklaven bei 120 - 160° durchgeführt.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangqmaterialien
die folgenden Verbindungen erhalten:
1-Xthyl-5.3-dimethyl-5-[5'-chlor-benzoxazolyl-(2')]-2-niethylen-indolin
1-Xthyl-3·3-dimethyl-5- Qj'-cyclohexyl-benzoxazolyl-C 2' )3 -2-methylen-
indolin
1.3.S-Trimethyl-S- Qj'-phenyl-benzoxazolyl-(2')]~2-methylen-indolin
1.3.3-Trimethyl-5-[5' -raethoxy-benzoxazolyl~(2' )J[ -2-methylen-indolin
1.3· 3-Trimethyl-5-[_5'-brom-benzoxazolyl-( 2' )~]-2-methylen-indolin
1 -Äthyl-3.3-dimethyl-5- [5 '. 6'-dimethyl-benzoxazolyl-( 'Ϊ' )]-2-methylenindolin
1.5.J-Trimethyl-S- [$'-tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2' )J-2-methylen-
1.5.J-Trimethyl-S- [$'-tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2' )J-2-methylen-
indolin
1.3.3-Triraethyl-5-^'-fluor-benzoxazolyl-(2')3-2-methylen-indolin
1.3·S-Trimethyl-S- [5'-äthyl-benzoxazolyl-(2·)]-2-nethylen-indolin
i-Xthyl-S^-dimethyl-S- [5'-äthylaTilfonyl»benzoxa2olyl-(2l)l-2»raethylen
indolin
1.3.3-Trimethyl-5- [5'-diraethylarainosulfonyl-benzoxazolyl-(2' )J-2-
1.3.3-Trimethyl-5- [5'-diraethylarainosulfonyl-benzoxazolyl-(2' )J-2-
methylen-indolin
1 · 3* J-Trimethyl-J- [5' -methoxycarbonyi-benzoxazolyl-i2' )[]-2-methylen-
1 · 3* J-Trimethyl-J- [5' -methoxycarbonyi-benzoxazolyl-i2' )[]-2-methylen-
indolin
1.3.3-Trimethyl-5- [5'-benzyl-benzoxazolyl-(2' y]-2-methylen-indolin
1.3.3-Trimethyl-5- [5·-diäthylaminocarbonyl-benzoxazoljl-(2')]-2-
methylen-indoHn
Lt A 13 284 - 26 -
2098U/1826
BAD
1.3.3-Trimethyl-S- |5 ' .6'-tetriirnüthyleri- : iizoxasiolyl-(? ' )j-?-ncthylen-
indolin
1.3. 3-Trimethyl-5- [5'. 6' -triraethyl on-ben?:ojcazolyl-( 2 ' )j -2-methylen-
1.3. 3-Trimethyl-5- [5'. 6' -triraethyl on-ben?:ojcazolyl-( 2 ' )j -2-methylen-
indolin
1.3.3-Triäthyl-5-benzoxazolyl-(2')-2-n!ethylen-indolin
1-Methyl~3.3-pentHmGthylen-5-benzoxazolyl-(2')-2-metljy]en-indolin
I^^-Trimethyl-S- [5'-acetylan.tno-benzoxazolyl-(2' )]]-2-m«=»thylen-indolin
1.3.3-Triraethyl-5- [5'-isopropyl-benzoxazolyl-(2')J-2-methylen-indolin
1.3.3-'J1J- imotbyl-5- [5' -( 1". 1". 3". 3"- tetraniethyl-n-butyl)-benzoxasolyl- '|
(2' r]-2-methylen-lndolin
1.3.3-Trimethyl-^- [5'-äthoxy-benzoxazolyl-(2')]-2-raethylen-indolin
1.3.3-Triraethyl-5- Q)' -methylaminosulf onyl~benzoxa7iOlyl-( 2' )j-2-iuethy-
len-indolin
1.3«3-Trimethyl-5- [5 '-n-propylaminocarbonyl~benzoxazolyl-(2' )J-2-
1.3«3-Trimethyl-5- [5 '-n-propylaminocarbonyl~benzoxazolyl-(2' )J-2-
niethylen-indolin
1.3.3-Trimethyl-5-naphth(i.2-d)oxazolyl-(2')-2-methylen-indolin
1.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(5.4-'b)pyridin-(2')-2-raethylen-indolin
1.3«3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-g)-ohinolin-(2')-2-methyien-indolin
1.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-d)pyridazin-(2')-2-methylen-indolin
1.3«3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-d)chinoxalin-(2')-2-methylen-indolin '
1.5.3-Trimethyl-5-oxazolo(5.4-d)pyriraiäin-(2')-2-methylen-indolin
1.3.3-Trimethyl-5-aoenaph-th(5.4-d)oxazolyl-(8l)-2-methylen-indolin
LiO-Trimethyl-S- [1 '-methyl-benzimidazolyl-(2f )]-2-methylen-indolin
1.3.3-Trimethyl-5- [1 ·-ß-cyanäthyl-5'-methyl-benzimidazolyl-(2')]-2-
methylen-indolin
1.3.3-Trimethyl-5- [5' äthoxy-1 ' -äthyl-ben!iimidazolyl-( 2 · )J-2-methylenindolin
L· A 13 284 - 27 -
L· A 13 284 - 27 -
2098U/1876 BAD ORIGINAL
20U620
1.3.5-TrimGthyl-5-[6'-ir.ethyl-benzthlazolyl-(2') j-2-metliylen-indolin
-5- f_6 ' --methoxy~benz,thiazolyl-( 2' )]] ~2-raethylen-indolin
' -■chlor-beri55thiazolyl-(2 ' )]-2-methylen-indolin
Le A 13 284 - StB -
209814/1826
■■-■■■■■ ■■■■■.■■■ :■:-■ $9 ■■■ ■ -
'Seispiel 5a
In 150 Teile Phosphoroxychlorid werden unter Kühlung mit Wasser bei
25 bis 50 150 g Dimethylformamid rasch eingetropft. Die Mischung wird
noch 1 Stunde auf 50° erwärmt und mit 4OO Teilen Acetonitril versetzt.
Anschließend fügt man unter schwacher Kühlung mit Wasser und unter
Rühren bei 50 - 70° innerhalb von 20 Minuten 242 Teile Verbindung der FormelMaJhinzu, erhitzt die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 50 und
4 Stunden auf 70 und trägt sie unter Rühren auf eine Mischung von 1500 Teilen Wasser, 1000 Teilen Eis und 560 Teilen 50 $iger Natron- ä
lauge aus. Die Mischung wird 5 Stunden verrührt. Dann wird der gebildete
kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 249 Teile Verbindung der
Formel
CH-CHO
Schmelzpunkt 259 - 241°.
Trägt man die Reaktionsmischung nicht auf Eiswasser und Natronlauge, r
sondern nur auf Eiswasser aus, so erhält man eine stark saure, wäßrige
Lösung des Vilsmeier-Vorproduktes der Formel
Le A 13 284 - 29 -
-2098U/1-826
Setzt man anstelle der Verbindung der Foroelf iaVine Mquimo'.Lare Menge
der Verbindung der Formelf/ja jein, so erhält man 259 Teile Verbindung
der Formel
CH, „ CH2 CH,
A-Vf j! >_, CH-CEO
In analoger Veise werden aus den entsprechenden Ausgangskompsnenten
die folgenden Verbindungen erhalten?
1 -Xthyl-5.5-dimethyl-5-\j>' -chlor-benzoxazolyl-( 2 ')'}-2-methylen-indo-
lin«Ä>-aldehyd
1-Äthyl-3„3-diraethyl-5·» [5'~cyolohexyl-ben2oxazolyl-(21 )']~2-methyl9n-
1-Äthyl-3„3-diraethyl-5·» [5'~cyolohexyl-ben2oxazolyl-(21 )']~2-methyl9n-
lndolin-W-aldehyd
1.3.3-Trimethyl«5-· [jj'~phenyl-benzoxazolyl~(2' )J-2-methylen-indolin-
1.3.3-Trimethyl«5-· [jj'~phenyl-benzoxazolyl~(2' )J-2-methylen-indolin-
ΛΛ-aldehyd
1.J.3-Trimethyl-5- [5β-methoxy-benzoxasolyl-(2'J]-2-methylen-indo-
W lin-iJ-aldfehyd.
1.3»3"Trimethyl-5- f5'-brom-ben2oxaaolyl-(2' )J-2-inethylen-indolin-
oi-aldehyd
Ί-Xthyl-3.3»dimethyl-5■"[5l.6'-dimethyl-benzoxazolyl-(2')l·2-methylen
Ί-Xthyl-3.3»dimethyl-5■"[5l.6'-dimethyl-benzoxazolyl-(2')l·2-methylen
indolin-tu^aldehyd
1.3.3-Trimethyl»5- [5 ·~tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2' )J -2-methylfin-
1.3.3-Trimethyl»5- [5 ·~tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2' )J -2-methylfin-
indolin-O-aldehyd
1.3.3-Trira9thyl-.5- [5f-fluor"benzoxa2iolyl-(2' )J-2~methylen-indolin~
1.3.3-Trira9thyl-.5- [5f-fluor"benzoxa2iolyl-(2' )J-2~methylen-indolin~
ω-aldehyd
I« 1 11 284 - 5* -
I« 1 11 284 - 5* -
2098U/1826
^-aldehyd
1-Xthyl-2.5-diraethyl~5~['5'-äthylsulfonyl-'benzo:i3.zolyl~(2l)j-2-
1-Xthyl-2.5-diraethyl~5~['5'-äthylsulfonyl-'benzo:i3.zolyl~(2l)j-2-
Eethylen-indolin-(U-aläehyd ·
1.3<5~Triraethyl-5-l"5l-'dir(ieihylaniino£mlfonyl-bonzoxazolyl--(2' )J-2-
methyien-indolin-(</~&ldehyd
1.3.3-Trlraethyl-5-f~5'-methoxycarbony] -benzoxazolyl-(2 ·')] -2-methylen-
1.3.3-Trlraethyl-5-f~5'-methoxycarbony] -benzoxazolyl-(2 ·')] -2-methylen-
indolin-l<,'-aldehyd
t/5.3--'J1riraethyl--5-['5'--benzyl-benzoxazoly\I-(2t)J--2--inethylen-indolin- " ■
t/5.3--'J1riraethyl--5-['5'--benzyl-benzoxazoly\I-(2t)J--2--inethylen-indolin- " ■
iu-aldehyd
1·3·5-Trimethyl~5-L^'-diäthylaminocarbonyl-bensoxazolyl-C2' ]J -2-
1·3·5-Trimethyl~5-L^'-diäthylaminocarbonyl-bensoxazolyl-C2' ]J -2-
methylen-indolin-4*-aldehyd
1.3.3-TrImBtHyI-S- [51.6'-tetramethylGn-benzoxazolyl-C^')J-2-methylen-
1.3.3-TrImBtHyI-S- [51.6'-tetramethylGn-benzoxazolyl-C^')J-2-methylen-
indolin-H>-aldehyd
1.3.3-Triraethyl-5-^5'.6'~trimethylen-benzoxazolyl-(2' )J-2-methylenindolin-/J-aldehyd
1.3.3-Triraethyl-5-^5'.6'~trimethylen-benzoxazolyl-(2' )J-2-methylenindolin-/J-aldehyd
1.3.3-Triäthyl-5-benaoxazolyl-(2' )-2-methylen-indolin-ii)-aldehyd
1-Methyl-3.3-pentamethylen-5-benzoxazolyl-(2')-2-methylen-indolin-
U>aldehyd . '
1«3«3-Trlmethyl-5-[5'-acetylaraino-benzoxazolyl'-(2l)3-2-methylen- l
indolin-U-aldehyd ■
1.3«3-Trimethyl-5-[5"-isopropyl-benzoxazolyl-(2l )J"-2-methylen-indolin-
αλ-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-p'-(1".1".3 M.3"-tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-( 2' )3-2-methylen-indolin-iu^aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-p'-(1".1".3 M.3"-tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-( 2' )3-2-methylen-indolin-iu^aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-[5' -äthoxy-benzoxazolyl-C^' )]-2-icethylen-lndolin-;
V-aldehyd
lie A 13 284 - 51 -
2098U/1826
BAD ORiGiNAL
1.3. 3-Trimethyl-5-ß ' -i^thylaininosiu f cnyl-bcnzoxasoly: ■ (2 ' )'j-2-
methyl en-ind öl iri-ij-aldehycl
1,3«3~Trimethyl-5- [5'~n-propylaiij:>nocarbonyl-ljenzoxazoly3-(2l )J -2-
r.ethylen- indolin-u-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-naphth(i.2-d)oxazolyl-(2·)-2»methy]en-indolin-
oz-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(5.4-b)pyridin-(2')-2-methylen-indolin-
ij-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-oxa2olu(4.5-e)chinolin-(2")-2-methylen~indoliri-
o-aldehyd 1.3.3-Trimethyl-5-oxazolo(4.5-d)pyridaz.in-(2')-2-niethylen-indolin-
1.3.3-Trimethyl-5-oxazolc(4.5-d)chir.oxalin-(2')-2-inethylen-indolin-
^-aldehyd 1.3.5-Triraethyl-5-oxazolo(5.4-d)pyriinidin-(2')-2-n:ethylen-indolin-
u>-aldehyd
1.3.3-Trimethyl"5-acenaphth(5.4-d)oxazolyl-(8')-2-methylen-indolin-
ü-aldehyd 1.3.3-Trlraethyl-5-[i '-methyl-benzimidazolyl-(2')J-2-methyIen-indolin-
W-aldehyd '
1,3.5-Trimpthyl-5-[i l-ß-cyanäthyl-5'-methyl~benzimidazolyl-(?t )J-2-
methylen-indolin-<y-aldehyd
1.3.3-Triinethyl-5- [5f-äthoxy-1'-äthyl-benziraidazolyl-(2' )J-2-methylen-
indolin-t^aldehya 1.3.3-TTimethyl-5- [6f-methyl-benzthiazolyl-(2')J-2-methylen-indolin-
ώ-aldehyd 1.3.3-TriInethyl-5- [6'-nethoxy-benzthiazolyl~(2' )J-2-methylen-indolin-
it?-aldehyd
- Ai ORIGINAL
1.3.3-Trimethyl-5-[5'-chlor->ienzthiazolyl-(2t)l-2~meth3'-leia-indoiin-
1-n-Propyl-3 ^-dimethyl-5- [5f-methyl--be:n3oxazolyl-(2 ' ) j-2-raethylen-
indolin-i->aldehyd 1-n-Butyl-3.3-dimetbyl-r)- [5'-mGthyl-benzoxazoiyI-(':!' )]]-2-niethylen-
indolin-t'-aldehyd
1-ß-Cyancäthyl-3»3-dinethyl~5-[5'-inethyl-ben2oxazolyl-(2l)J-?-raöthylen-
indolin-6J-aldehyd 1-MethoxycarbonylInethyl-3.3-dimethyl-5- [5'"*roethyl-bcnzoxazolyl-(2 ' )j - ™
2-methylen-indolin-t>-aldehyd
1 -ß-Ä thoxyc arbonyl äthyl-3. 3-dirae thyl-5- [jj' -methyl-benzoxazolyl- (2 * )J —
2-methylen-indolin-i'J-alaehyd
1-ß-Chloräthyl-3.3-dimethyl-5- j]}'-methyl-benzoxazolyl -(2f )^]-2-methylen-
indolin-iiJ-aldehyd
1-Allyl-3.3-diraethyl-5- [5'-methyl-benzoxazolyl-(2' )J-2-methylen -indo-
lin-ii;-aldehyd
1-Benzyl-3.3-dimethyl-5- [5'-methyl-benzoxazolyl-(2')J-2-methylen-in-
dolin-o-aldehyd ä
L·· A 13 284 -
2098U/1826
Eine Mischung aus 260 Teilen 3-Amino-4-hydroxy-toluol, 406 Teilen 2,3f3-Trimethyl-indolenin-5-carbonsäure und 20
Teilen Borsäure wird im schwachen Stickstoffstrom unter Abdestillieren von etwas Flüssigkeit 1 Stunde auf 180 - 190°
und anschließend noch 40 Minuten auf 240° erhitzt. Im Wasserstrahlvakuum werden unter Stickstoff dann Wasser und überschüssiges
3-Amino-4-hydroxytoluol abdestilliert, wobei die Innentemperatur der Schmelze auf 250° gesteigert wird. Nach
dem Abkühlen auf 150° unter Stickstoff fügt man 2800 Volum-Teile Chlorbenzol hinzu und destilliert zur vollständigen
azeotropen Entfernung des Wassers 200 Volum-Teile Chlorbenzol ab. Bei 60 - 65° werden anschließend unter gelegentlicher
Kühlung mit kaltem Wasser 270 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Der Ansatz wird anschließend unter Rühren noch 7 Stunden auf
60 - 65° erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird mit etwa 1000 Volum-Teilen Chlorbensol,
dann mit 300 Volumteilen Benzol gewaschen und bei 30° im Vakuum getrocknet. Man erhält 745 g Quartärsalz der
Formel (fsj) vom Schmelzpunkt 196 - 198°. Diese werden in 1700
Volum-Teilen Dimethylformamid unter Rühren suspendiert. Unter Stickstoff und unter Kühlung werden bei 20 - 25° 181 Teile
Triethylamin zugetropft, wobei sich die Methylenbase der Formel @ bildet. Die Mischung wird dann unter Rühren und
unter Kühlung mit einem Eisbad bei 20 - 55° tropfenweise mit 400 Seilen Fhosphoroxychlorid versetzt. Anschließend
wird der Ansatz noch 6 Stunden unter Rühren auf 60° erhitzt und dann unter Rühren auf eine Mischung von 4000 Teilen
Wasser, 1500 Teilen El· und 1550 Volum-Teilen 50 #iger Natronlauge
ausgetragen. Die Mischung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt, mit 6000 Teilen Wasser neutral
gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält 540 Teil® Aldehyd der Formel @, die nach dem Umkristallisieren
aus Dimethylformamid bei 240 - 242° schmelzen.
Le A 13 284 - 34 -
2098U/1826
20U62Q 3Γ
Beispiel 1b
102 Teile 1. 3.3-Trimethyl-5-[5'-methyl-benzoxazolyl-(2 ' )] -2-mcthylenindolin-t.'-aldehyd
(Verbindung^5a)in Beispiel 3a), 45 Teile Cyanen^igsäureäthylester
und 10 Teile Piperidin werden in 800 Volumteilen Äthanol
5 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann
abgekühlt. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird abgesaugt,
mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet. Man
erhält 120 Teile Verbindung der Formel
die bei 237 bis 239 schmelzen. Stark grünstichiges, klares CeIb auf
Polyamid.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
die folgenden Farbstoffe erhalten:
Le A 13 284
- 35 -
2098U/1826
*■ S
lh CHV
j
j
6b
| CS | 7V1 | E |
| CO | ||
| 3 | ||
ίϊΗ-0-C-
IJ
H
H
E
H
H
E
H
GH« ν U
GH,
CH, CH
3
3
OH
CH.. CE2 'j 3
CH 0 CH,
CH
h ca3
f Cf
3
CH,
CH,
1H
3H_ CH2
5 5 3
CH3 CH5 GH,
CH. CH., CX
z Cn7
CH,
-CH0-CH2-OCH,
-CH2-CE0-OH
-CH9-CH-Cl
grünstichig gelb grünstichif gelb grünstichig gelb
grünstichig gelb grünstichig gelb grünatichig gelb
grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb
grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb
,1
TT
I6b p
17b l<
18b H
19b CI
20b ΗΪ
-C-NH-
?H3
CH,
Γ3
21b CHx-C-CH0-C-ι 2 ι
22b
CH,
0-
CH,
23b CH3-SO2-NH-
H H H H H
H H
24b CH3-CE2-CH2-C-NH- H
25b CH,
26b CH,
27b CH,
28b OK,
H H H H
CH, CH, CH,
CH, CH, CH,
C2H5 C2H5 C2H5
CH, CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH
CH, CH, CH-
CH, CH, CH,
CH,
CH, CH, CH,
CH- CH
CH, -CH^-CE^-CE,
Λττ OTT f XT f TT Λ'ΤΤ
CH3 -CH2-CH2-Ci2-Ci3
CH -CH-CH-CN 5 2 2
CH3 -CH2-C-OCH3
C2H5
CH3
C„H.
Farbton auf Polyamid
grünstichig gelb grünstiol.ig gelb grünstichig gelb giüi'itichig gelb
grünstichig gelb
| C2H5 | grünstichig gelb |
| CH2-CH2-Br | grünstichig gelb |
| C2H5 | grünstichig gelb |
| CH3 | grünstichig gelb |
| C2H5 | gränstichig gelb |
| C2H5 | grünstichig gelb |
| G2H5 | gränstichig gelb |
| Γ tr | gränstichig gelb |
® 29b CH5
50b CH5
31b CH,
52b CHa
| π2 | CH5 CH5 |
CH5 CH5 |
Q -CH2-CHg-C-OCgH5 -CHg-CHg-Cl |
π6 |
| H H |
CH5 | CH5 | -CHg-CE=CEg | C2H5 C2H5 |
| H | CH | CH | -CHg-0 | C2H5 |
| H | C2H5 | |||
.Farbton auf Polyamid
grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb grünstichig gelb
2ÖU620
υ5 υ4
=.-CH-CH=C
,C=N
Nr.) U
CH CH CH C2H grünstichig gelb
o'
CH3 CH- C2H CH grünst? chiff
CH_ CH CH C2H gelb
CH- CH CH C2H grünntichig
CH1 CH3 CH2 C„H_ gelb
3 3 3 2 5°
58b äüC
CH CH, CH C2H grünstichife gelb
jTV- CHx CH- CH, C-H- gelb
-^0 3 3 3 2 5
N.
0'
CH^ CH^
V- CH, CH, CH, JJs
COH
grünatichig gelb
gelb
-CH2- CH U3H grünatichig gelb
Le A 13 28*
2098U/1826
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Nr.) U
π6 Farbton nnf Polyamid
tV
CH, CH, CH ""3 2 5
grünstichig gelb
CH.
CH , CH, CHT CoHr grünstichig gelb
CH2-CH2-CN
C2H^
CH, CH. gelb
C2H
CIL CII- CH, 3 3->
gelb
CH
CH, CH gelb
Cl
CH2 CH_ CH COHC
gelb
Le A 13
2 0 9 814/1826
2ÜU62Ü
Eine etwa 0,1 ^ige Färbung mit FarLstoffMbJauf Polyamid-6-Geveben wird
auf folgende Weise erzeugt:
Das Gewebe wird bei 40 und einem Flottenverhältnis von 1 .- 40 bis
1 ι 30 in ein Färbebad, das den fein verteilten Farbstoff und 1 g pro
Liter eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels enthält, eingebracht. Im Verlauf von 40 bis 60 Minuten steigert man die Flotten- d
temperatur auf 98 (Kochtemperatur) und beläßt noch etwa 60 tfinuten bei
dieser Temperatur* Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Man erhält stark grünstichig-gclbe Färbungen von hoher Klarheit und mit
hervorragenden Echthei tseigenschaften.
Färbungen mit ähnlieh wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn
man anstelle des Farbstoffs der Forraelf 1b)einen der .ta den Tabellen
1 und 2 de» Beispiels 1b aufgeführten Farbstoffe einsetzt.
Eine etwa 0,2 %ige Färbung mit Farbstofff2bjauf Polyäthylenterephthalat-Gewebe
wird auf folgende Weise erzeugt:
Das Gewebe wird bei 50° und einem Flottenverhältnie von 1 » 40 in ein
Färbebad eingebracht, das den fein verteilten Farbstoff, 1 g/l eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels, 5 gA o-Kreeotinsäuremethylester
und 1 g/l NaH3PO. enthält- und mit Essigsäure auf pH 4» 5-5
L· A 13 284 - 41 -
2098U/1826
2UAA620
eingestellt ist. Im Verlaufe von 20 Minuten steigert man die Temperatur
auf 80 - 85 und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten*
Anschließend bringt man die Flotte allmählich z\un Kochen. Nach einer
Kochdauer von etwa 1 Stunde ist der Färbeproseß beendet. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man grünstichig-gelbe FLrbungen von hoher
Klarheit und mit sehr guten Echtheitseigenachaften.
Eine etwa 0,22 folge Färbung mit Farbstoffί1b)auf Celiulosetriacetat-Gevebe
wird nach der im Beispiel Jb genannten Färbeweise erzeugt. Die
erhaltene stark grünstichige Färbung zeigt hohe Klarheit und gute Echthcitseigenbchaften.
Beispiel 51·
'Si& Qmrixk aus Polynexasöthylendiaminadipat-Fäden wird bei Raumtemperakvi
ηί-'ύ einee Lösung imprägniert, die 6 Teile Farbstoff der Formel ([O α
(iisiepiöl 1bv Tabelle i) und ? Teile iionylphenol-heptaglyko?äther in
W'-j 'Teilea Tsfcrachlorätbjlen enthält« Nach ctea Abquetschen auf o.ine Ge-
j i. ν υ h ^saiiaiiffiG von 60 $ i/JL:i das Gewirk ein a Minuten bsi SO getrocknat,
AiicehiieSariu. *?ird der Parbsfcoff duroh 45 SekuBisn langes Erhitssn des
aiii* 192° fixiert, Dann werden geringe Mangen nicht fixierte
αη^3ΐΐ3 durch kursas S?ülan In kaltes Tetrachlorethylen ausge-
Eazh dom Trocknen erhält man eins sohx* klares grünatichig-gele:,
ila sieh durch ihre hohe Farbstoff andeute, sehr guten Auf-
auszeichnet.
Le A 13 284 -» 42 »
2098 U/1828
Claims (1)
- Patentansprücheworin Z für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls abgewandelte Aldehydgruppe steht, R1 und R2 Alkylreste bedeuten oder für die restlichen Glieder eines Cycloalkylrestes etehen, R, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel oder =NR, steht, wobei R, Wasserstoff, einen Alkyl-, f Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, und A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes stehen.2.) Azolindoline der FormelH-ZLe A 13 284-2098U/18262UAAB20worin W- für Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkoxycarbonyl, Acylamino und Wp für Wasserstoff oder Alkyl stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1-5 C-Atome aufweisen; W.. und W2 außerdem zusammen die restlichen Glieder eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen oder eines Benzol-Ringes darstellen können, W^ und W, unabhängig voneinander für Methyloder Äthylgruppen stehen, R einen Alkylrest und Z Wasserstoff oder eine Aldehydgruppe bedeuten.3.) Verfahren zur Herstellung von Azolindolinen der FormelH-Zworin Z für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls abgewandelte Aldehydgruppe steht, R- und R0 Alkylreste "bedeuten oder für die restlichen Glieder eines Cycloalkylrestes stehen, R, einen. Alkyl- oder Aralkylreat bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel oder -HR, steht} wobei IL· Wasserstoff,, einen Alkyl-, f Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet·, und A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes stehen,
du roh gekemiKeicimot, da£ man A.aoJ.lucloloiiini; der .Formel13 264 ■- 443 8 U / 1 Π 2worin A, X, K- und Rg die oben angegebene Bedeutunghaben,zunächst mit Alkylierungsmitteln oder Aralkylierungsmitteln zii. Verbindungen der Formelworin A, X, R-j, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben und Y den aus dem Alkylierung**- oder Aralkylierungsmittel stammenden anionischen Rest darstellt,umsetzt, diese in an sich bekannter Weise alkalisch in die?Azolindoline der FormelLe A 13 284209814/18262UAA620worin A, X, R.., Rp und R-* die oben angegebene Bedeutung besitzen,überführt und diese gewünsentenfalia nach an sich bekannten Pormylierungsmethodea zu Aldehyden der FormelR- Rr«CH-CHOworin A, X, R1, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt.Asolindplin-Farbatoffe der ForaelGH-CH=CLe A 13 284-2098U/1826204462Uworin R1 und R2 Alkylreste bedeuten oder für dio restlichen Glieder eines Cycloalkylrestes stehen, R^ einen A.lkyl- oder Aralkylrest bedeutet, Rr einen Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, X für Sauerstoff, Schwefel oder =NR, steht, wobei R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bprien + o+. und A für die restlichen Glieder eine3 aromatischen Restes stehen,5.) Azolindolin-Farbstoffe der FormelCH-CH=C\ C-OReworin W1J- für Waaseretoff, Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl,Chlor, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl,Alkoxycarbonyl, Acylamino und W2 1 für Wasserstoff oderAlkyl stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1-5C-Atome aufweisen; W1 1 und W2' außerdem zusammen die Jrestlichen Glieder eines anellierten 5- oder 6-glied rigen cyoloaliphatischen oder eines Benzol-Ringes darstellen können, W,1 und W-· unabhängig voneinander für Methyl- oder Äthylgruppen stehen, Z Wasserstoff oder eine Aldehydgruppe und R« und R5 1 jeder für sicheinen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.Le A 13 284 - 47 -209814/18266.) Verfahren zur Herstellung von Azolindolin-Farbstoffen der Formelworin R-j und R2 Alkylreste bedeuten oder für die -■■ restlichen Glieder eines Cycloalkylrestes stehen, R, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, Rr einen Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, X für Sauerstoff, Schwefel oder =NR. steht, wobei R- Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder A.ralkylrest bedeutet, und A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes stehen,dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formelworin A, X, R.., R2 und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen,1* A 13 284 ^ 48 -2098U/182Ö2Ü44B2Ümit einem Cyanessigsäureester der FormelCH2C=NC-ORc Ii 50 .worin R^ die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.7.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolindolin-Farbstoffe des Anspruchs 4 verwendet.8.) Färbemittel, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe des Anspruchs 4*9.) Fasermaterlalien, gefärbt und/oder bedruckt mit Farbstoffen gemäß Anspruch 4.10.) Verwendung von Azolindolin-Farbstoffen des Anspruohe zum Färben aus organisohen Lösungsmitteln.Le A 13 284 - 49 -2098U/18262U4A62U11.) Verbindung der FormelCH, CH,12.) Verbindung der Formel^=CH-CHO13.) Verbindung der FormelCH-CHOie A 13 2Θ4- 502098U/18262Ü4AB2U14.) Verbindung der FormelCH5 CH5H-CH = CCNC-OC9H 015.) Verbindung der FormelCH,H-CH = C.GN C-OCHIlLe A 13 284- 51 -2098U/1826
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