DE2064071C3

DE2064071C3 - Härtbare Formmasse

Info

Publication number: DE2064071C3
Application number: DE19702064071
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dipl.- Ing. Busch; Hans-Paul Dipl.-Phys. Dr. Gilfrich; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Kopf; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6203 Hochheim Schaefer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2064071A1; DE2064071B2

Description

20

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage von wärmehärtbaren Kunstharzen, die für die Herstellung wärmebeständiger Formteile besonders geeignet sind.

Pulver von kalziniertem Petrolkoks, (der Begriff »kalziniert« bedeutet dabei, daß der Koks bei hohen Temperaturen von allen Bestandteilen, die bis 1200⁰C verflüchtigt werden können, befreit worden ist) einerseits ist mit Erfolg zur Verbesserung der chemischen Resistenz von kalthärtenden auf Resolbasis aufgebauten Formmassen, Graphit, Kohle oder andere kohlenstoffhaltige Stoffe sind als Füllstoffe andererseits zur Herstellung von Formmassen für Formteile, die korrosionsbeständig sind und deshalb vornehmlich im chemischen Apparatebau eingesetzt werden, verwendet worden. Die Petrolkoks enthaltenden bekannten Formmassen werden jedoch nur kalt gehärtet Sie werden zu Filter-, Diffusionsplatten oder dergleichen verarbeitet -to Bei der Kalthärtung ist es jedoch nicht möglich, Formkörper beliebiger Gestalt herzustellen. Das Verfahren ist vielmehr hinsichtlich der Formgebung begrenzt

Nach DE-OS 19 16 975 wird als Füllstoff oleophiler Graphit, der eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g besitzt verwendet um den elektrischen Widerstand der Formmassen herabzusetzen.

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage von wärmehärtbaren Kunstharzen in Form von Melamin-Phenol-Harzen mit einem Phenolgehalt von bis zu 20 Gewichts-%, Polydiallylphthalat, Epoxydharzen, ungesättigten Polyestern und/oder Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Acrylatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe mindestens 4 und "ö höchstens 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, Graphit mit einer spezifischen Oberfläche von 3 — 5 m²/g, Koks oder Ruß in einer Reinheit von mindestens 99% enthalten. Aus diesen Formmassen lassen sich Formteile herstellen, die einer mehrtägigen thermischen Belastung, z. B. bei 280⁰C in Luft widerstehen, ohne die Gestalt, Oberfläche und die Ausgangsbiegefestigkeit praktisch zu ändern. Eine derartige Erhöhung der thermischen Stabilität durch Verwendung dieses Füllstoffes ist überraschend. i>5 Außerdem können mit diesen Formmassen Formkörper der verschiedensten Gestalt hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formteilen, die oberhalb 200⁰C, vorzugsweise oberhalb 250° C, beständig sind.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Koks kann aus Rückständen bei der großtechnischen Erdöl- und Steinkohlenteerdestillation anfallen (Petrol- bzw. Steinkohlenteerpechkoks). Als Ruße werden von aromatischen Bestandteilen befreite Gas- und Flammruße, insbesondere chemisch inerte Ruße, wie graphitierter Ruß, verwendet Derartige Ruße können beispielsweise zuvor unter Luftabschluß auf Temperaturen von über 2000⁰C unter einer Koksschüttung erhitzt worden sein. Vorzugsweise wird als Füllstoff Koks verwendet Die Füllstoffe haben eine Reinheit von mindestens 99%, & h. sie besitzen einen Gehalt von mindestens 99% an elementarem Kohlenstoff. Sie verhalten sich in dem in Betracht gezogenen Temperaturbereich von 200 bis über 3000⁰C chemisch völlig indifferent Da die erfindungsgemäßen Füllstoffe eine verhältnismäßig geringe Dichte haben, lassen sie sich dem jeweils verwendeten Harz gut einverleiben.

Zweckmäßig werden die Füllstoffe in feinteiliger Form, z. B. als Pulver mit einer Korngröße von 1 μ bis 1000 u, vorzugsweise von 10 bis 200 μ verwendet Die spezifische Oberfläche kann bei den genannten Koksarten 3 bis 5 m²/g betragen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Kohlenstofftypen kann 8 bis 9 χ 10-⁶/°C, die thermische Leitfähigkeit 6 bis 12 cal/cm sec" C (Koks) und das Porenvolumen etwa 3 bis 5% (Graphit und Koks) betragen. Falls Ruß verwendet wird, hat dieser zweckmäßig eine Teilchengröße zwischen 0,08 μ bis 0,15 μ und eine innere Oberfläche von 10 bis 15 m²/g. Für Graphit beträgt die thermische Leitfähigkeit 300 bis 600 cal/cm sec" C.

Geeignete ungesättigte Polyesterharze sind solche des üblichen Aufbaus aus gesättigten und/oder ungesättigten Diolen, z.B. Äthylenglykol, PropandioI-1,2 oder -13, Butandiol-1,3 oder -1,4, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, aromatischen Diolen, wie p-Xylylenglykol, Methylenpropandiol-1,2, Butin-(2)-diol-l,4 und gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäure bzw. deren Ester, Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Ester, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.

Geeignete Melamin-Phenol-Harze sind solche, die nach bekannten Verfahren aus Melamin, Phenolen und Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol, Isobutyraldehyd, ungesättigten und/oder gesättigten Mono- und Dialdehyden, wie Acrolein, Glyoxal, Crotonaldehyd, hergestellt sind und die höchstens 20% Phenol enthalten.

Geeignete Epoxydharze sind solche auf Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan und/oder -methan oder höhermolekularer aliphatischer Verbindungen, in welche die Oxirangruppierung durch nachträgliche Oxydation eingeführt wurde. Diese können bis zu 20 Gewichts-% Phenolharze, Resole und/oder Novolake, z. B. solche auf Basis von Phenolen und Derivaten, z. B. Phenol, Diphenylolpropan oder -methan, Kresol, XyIenol, Resorcin einerseits und den oben genannten Aldehyden, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten härtbaren Acrylatharze können aus Copolymeren des Acrylamids mit anderen Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen, vorzugsweise Acryl- und/oder Methacrylsäure, oder mit einem Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder dergleichen hergestellt werden.

Zur Herstellung der Acrylatharze geeignete Säuren sind z. B, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Halbester von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Mo- s nobutylmaleinat, Mono-(/?-HydroxyIäthyl)-maIeinat, jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander. Geeignete Esterkomponenten der Acrylatharze sind beispielsweise neutrale Ester von «^-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, z. B.
Acrylsäureäthylester,
Acrylsäurebutylester,
Acrylsäure-2-äthylhexylester,

Methacrylsäuremethylester, is

Methacrylsäurebutylester,
Äthylenglykol-monoarcrylsäureester,
Propylenglykol-monoacrylsäureester,
Äthylenglykolmonomethacrylsäureester,
Propylenglyfcc'.-monomaleinsäureester, Propylenglykof-monofumarsäureester,
Trimethylolpropan-monoacrylsäureester
und dergleichen,

jeweils für sich allein oder im Gemisch miteinander. AJs Amidkomponente enthalten die Acrylatharze Vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäureamide bzw. deren Alkylolderivate, beispielsweise Methylolamide. Die Alkylolamidgruppen können dabei auch veräthert sein, beispielsweise in Form von Methoxygnippen vorliegen. Die Härtung derartiger Acrylatharze kann entweder nur in der Wärme und/oder in Gegenwart von Härtungskatalysatoren, wie Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder Chloressigsäurt, erfolgen.

Für die Härtung von· Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern werden zweckmäßig Peroxyde, wie

Benzoylperoxyd.tert-Butylperbenzoat,
tert-Butylperacetatdi-tert-Butylperoxyd,
tert-Butylperoctoat.Dicumylperoxyd,
tert.-Butylperisononanoat,

2,5-Dimetnyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexanund
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin,
eingesetzt, wobei der Peroxydanteil etwa 1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.

Formmassen auf Basis von Epoxyharzen können vornehmlich mit Säureanhydrid, wie mit dem Anhydrid der Phthalsäure sowie deren teil- und totalhydrierten Homologen, Pyromellithsäuredianhydrid, 3,6-Endomethylen-zd-tetrahydrophthalsaure-, Nadic- bzw. Methylnadicsäureanhydrid der Formel so

HC

Il

R-C

H, H,

>—c

Il
ο

(R = H bzw. Methyl)

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid sowie mit Aminen bzw. Amiden, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylmethan. Dicyandiamid, Amide langkettiger Fettsäuren, BFrAminkompIexen, 2-Methylimidazol, Dimethylbenzylamin oder dergleichen vernetzt werden, wobei der Anteil der Härter in Abhängigkeit von der Natur der Epoxydharze variiert werden kann. Diese Härter werden im allgemeinen in äquimolekuJaren Mengen, bezogen auf die Epoxidgruppen, umgesetzt.

Bei der Herstellung der Formmassen z. B. durch Kneten, wird infolge der Verwendung der erfindungsgemäßen Füllstoffe eine recht hohe Friktion beobachtet, die durch Anwendung von Gleitmitteln variiert werden kann. Dies ist in vielen Fällen, z. B. bei der Spritzgußverarbeitung von Vorteil.

Geeignete Gleitmittel sind z.B. höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Metallsalze, insbesondere die Calcium-, Aluminium- und/oder Zinksalze einer höheren Fettsäure, vorzugsweise mit 16 bis 22 C-Atomen und besonders der Stearinsäure, Fettsäurederivate in Form von Estern, Amiden, Imiden, Nitrilen und/oder Sulfonaten, z. B. auch Esterwachse der Montansäuren. Hierbei können Derivate gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, deren langkettiger Rest 16 bis 24 C-Atome enthält, verwendet werden. Ferner sind als Gleitmittel hochmolekulare Stoffe mit Molekulargewichten von 5000 bis 50 000, beispielsweise Silikone oder aliphatische Verbindungen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen geeignet Die Friktion ist also durch gegenseitiges Abstimmen der Menge an elementarem Kohlenstoff und der des Gleitmittels steuerbar. Die Gleitmittelmenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Bei höheren Kohlenstoffgehalten ist es wegen der hohen Friktion des Kohlenstoffs zweckmäßig, die Gleitmittelmenge bis auf 2 Gewichts-% zu erhöhen. Statt einheitlicher Verbindungen können bei der Herstellung der Harze bzw. als Zusätze natürlich stets auch Gemische verwendet werden.

Aufgrund der Wärmestabilität der Formmassen kann die Formgebungszeit verkürzt werden, weil wegen der verbesserten Wärmeleitfähigkeit der Füllstoffe die Möglichkeit einer Verarbeitung der Formmassen bei höherer Temperatur — jedoch innerhalb der Härtungstemperatur der Kunstharze — gegeben ist Dieser Umstand bedingt einen verbesserten Materialfluß, der durch die niedrigere Viskosität bei höheren Temperaturen bewirkt wird. Damit wird ein größerer Durchsatz erzielt

Man kann auch ohne nachteilige Ergebnisse das Kunstharz in Wasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln lösen und dann die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe und gegebenenfalls Asbest und/oder Glasfasern zugeben oder das Harz zunächst schmelzen und dann die Kohlenstoffe und die Asbestfasern mischen. Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen und gegebenenfalls Asbest und/oder Glasfasern können die Massen auch noch andere Füll- und/oder Verstärkerstoffe enthalten, wie Kaolin, Talkum, Wollastonit, jedoch sollte der Anteil des Kohlenstoffs an diesen Stoffen mindestens 20 Gewichts-% der gesamten Füll- und Verstärkerstoffmenge betragen. Auch andere übliche Zusätze, wie Calciumcarbonat, Calcium-Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Magnesiumoxyd, können in den Massen enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich zur Herstellung von thermisch hochbelastbaren Formkörpern, z. B. solchen mit einwandfreier geschlossener

Oberfläche, insbesondere für elektrotechnische Zwecke, verwenden, da die elektrischen Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Produkte infolge der den Kohlenstoff umhallenden isolierenden Kunstharze gut sind. Insbesondere sind die Formmassen zur Herstellung von Isolatoren, Schaltern, Reglern und anderen elektrischen Bauteilen geeignet Es ist aber auch möglich, solche Formkörper herzustellen, die mit korrodierenden Flüssigkeiten in Berührung kommen, z. B. Gefäße, Rohre, Schichtkörper, Teile von beheizbaren oder erhitzbaren Vorrichtungen, z. B. Heizplatten, -körper oder dergleichen.

In den folgenden Beispielen sind Teile stets Gewichtsteile.

Beispiel 1

20 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, hergestellt aus Phthalsäureanhydrid, Propandiol-1,2 und Maleinsäureanhydrid im Molverhäitnis 2:5:3 werden mit 14 Teilen Dicumylperoxyd, 1,5 Teile« Zinkstearat, 5 Teilen Triallylcyanurat, 20 Teilen geschnittener Glasfaser der Schneidlänge von 3 mm, 32 Teilen Kaolin und 20 Teilen kalziniertem Steinkohlenteerpechkokspulver der Korngröße bis 450 μ in einem Vormischer 15 Minuten gut miteinander vermischt und dann bis 100⁰C in einem Extruder homogen plastifiziert Man erhält ein weiches plastisches Material, das bei einer Temperatur von mindestens 140⁰C und unter einem Mindestdruck von 150 kg/cm² zu Formteilen, die bis 280⁰C thermisch stabil sind, verarbeitet werden kann.

Beispiel 2

Eine Lösung von 300 Teilen Polydiallylphthalat in 700 Teilen Aceton wird mit 20 Teilen tert-Butylperbenzoat, 15 Teilen Zinkstearat, 350 Teilen kalziniertem Petrolkokspulver der Korngröße bis 450 μ und 315 Teilen Kaolin zu einer hochviskosen Masse homogenisiert Das erhaltene Gemisch wird in 10 Minuten in einem Trockenofen bei 80° C von dem Aceton befreit Man erhält ein festes hartes Produkt, das in einer Mühle bekannter Bauart gemahlen wird. Formteile, die daraus nach dem Formpreß- oder Spritzgußverfahren erhalten wurden, sind nach vierstündiger Lagerung bei 280⁰C in Luft unversehrt

Beispiel 3

22 Teile eines Epoxydharzes, hergestellt aus Epichlorhydrin und Dipheaylolpropan im Molverhältnis 3 :2 und mit ein-m Epoxydgehalt von 450 Teilen Oxirangruppe, 3 Teile Diaminodiphenylmethan ; Teile Zinkstearat, 40 Teile pulvriger kalzinierter Petrolkoks und 35 Teiie Glasfaser mit der Schnittlänge 6 mm werden in einem Vormischer gut miteinander vermischt und anschließend in einer beheizten Strangpresse zu einer homogenen Masse plastiziert Spritzgepreßte oder spritzgegossene Normstäbe der Dimension 150 χ 12 χ 10 mm aus dieser Formmasse sind nach vierstündiger thermischer Belastung in einer Wärmekammer bei 300° C in Luft unversehr ΐ.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Formkörper wurden geprüft Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Physikalische Eigenscharten	Beispiele	2	3
	1	650	850
Biegefestigkeit, kp/cm²	700	4,5-5	15-20
Schlagzähigkeit, kpcm/cm²	8-10	1,2-1,5	15-20
Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm²	8-10	125	130
Formbeständigkeit nach Mariens, C	145	3	2
Glutbeständigkeit, VZ	3	25	70
Wasseraufnahme, mg" ^Λ	65	ΙΟ¹³	10"
Oberfiächenwiderstanc¹, VZ	10¹²	10¹⁴	10^M
Spez. Durchgangswiderstand, £2 cm	10¹⁴	0,01	0,01
Diel. Verlustfaktor, tg »	0,02	Beispiel	5
Beispiel 4

220 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, hergestellt im Molverhältnis Melamin : Formaldehyd wie 1 :2 und 400 Teile einer 70%igen acetonischen Lösung eines Mischpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester und Acrylamid, polymerisiert im Molverhältnis 3 :1, werden mit 250 Teilen Petrolkokspulver der Korngröße bis 450 μ sowie 320 Teilen kurzfaserigem Asbest (Faserlänge 0,1 bis 0,5 mm), 15 Teilen Zinkstearat und 18 Teilen eines Esterwachses als Gleitmittel bei Raumtemperatur gemischt und nach der Entfernung des Lösungsmittels gemahlen.

Formteile, dl·; nach dem Formpreßverfahren hergestellt wurden, zeigen nach einer vierstündigen thernvschen Belastung bei "80⁰C keinerlei äußere Veränderungen.

?60 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung eines Melaminharzes, hergestellt mit dem Molverhältnis

5-, Melamin zu Formaldehyd wie 1 :2 und 5fiO Teile einer 50%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-jJ-oxyäthylester (Umsetzungsprodukt aus Methacrylsäure und Äthylenoxyd) i ·ι Molverhältnis 1 :1 in Aceton werden mit 250 Teilen pulvrigem kalziniertem Petrolkoks der Korngröße bis 450 μ, 320 Teilen kurzfasrig^m Asbest (Faserlänge 0,1 bis 0,5 mm), 15 Teilen Zinkstearat sowie 18 Teilen eines Esterwachses als Gleitmittel bei Raumtemperatur gemischt und nach der Entfernung des

Lösungsmittels gemahlen.

Im Formpreßverfahren aus dieser Formmasse herge stellte Formteile bleiben nach einer vierstündigen thermischen BeansDruchune bei 280°C unversehrt.

7 8

. . (Faserlänge 0,1 bis 0,5 mm), 15 Teile Zinkstearat und 15

Beispiel b Teile eines teilverseiften Esterwachses werden in einem

340 Teile eines Melamin-Pulverharzes, hergestellt im Pulvermischer 15 Minuten gemischt und dann auf einem

Molverhältnis Melamin : Formaldehyd wie 1 : 2,60 Teile Doppelwalzwerk homogenisiert,

eines Phenolnovolaks (Molverhältnis Phenol : Formal- > Nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Formteile

dehyd 1 :0,8), 200 Teile Petrolkokspulver der Korngrö- weisen nach einer vierstündigen thermischen Belastung

Qe bis 450 μ, sowie 370 Teile kurzfasriger Asbest bei 280°C in Luft keinerlei äußere Veränderungen auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen auf der Grundlage von wärmehärtbaren Kunstharzen in Form von Melamin-Phenol-Harzen mit einem Phenolgehait von bis zu 20 Gewichts-%, Polydiallylphthalat, Epoxidharzen, ungesättigten Polyestern und/oder Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Acrylatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe mindestens 4 und höchstens 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, Graphit mit einer spezifischen Oberfläche von 3-5 mVg, Koks oder Ruß in einer Reinheit von mindestens 99% enthalten.

Z Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen, die oberhalb 200⁰C, vorzugsweise oberhalb 250° C, beständig sind.