DE2064070A1

DE2064070A1 - Phenolic resinous moulding compounds - contg carbonaceous filler

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Publication number: DE2064070A1
Application number: DE19702064070
Authority: DE
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1972-07-20
Also published as: DE2064070B2

Abstract

Thermally stable mouldings are prepd. from heat-curable phenolic resins contg. >=4, but =50, pref. 15-35, wt.% (w.r.t. total mass) elemental carbon e.g. coke obtd. as by-prodt. in mineral oil or coal tar distn., graphite, and (esp. chemically inert) soot. Mouldings are stable above 250 degrees C, have good resistance to corrosion by acids and dilute alkali.

Description

Härtbare Formmasse Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage von wärmehärtbaren Phenolharzen, die für die fierstellung wärmebeständiger Formteile besonders geeignet sind. Curable Molding Composition The invention relates to molding compositions on the basis of thermosetting phenolic resins, which are used for the production of heat-resistant molded parts are particularly suitable.

Wie bekannt ist, sind Formteile aus härtbaren Formmassen auf Basis von Phenolharzen im allgemeinen bis zu Temperaturen von 1500C und kurzzeitig bis zu 20000 thermisch beständig. ("Phenolic Resins" A.A..K. Whitehouse und E.G.K. Pritchett (1967), Seite 51).As is known, molded parts are based on curable molding compounds of phenolic resins in general up to temperatures of 1500C and briefly up to Thermally resistant up to 20,000. ("Phenolic Resins" A.A.K. Whitehouse and E.G.K. Pritchett (1967), page 51).

Längeres Erhitzen Uber diesen Temperaturbereich hinaus fUhrt schließlich zur Zerstörung des Formteils, die sich durch eine änderung der Formgestalt, das Auftreten von Rissen und Blasen sowie Mattwerden der Oberfläche zu erkennen gibt.Prolonged heating beyond this temperature range eventually leads to the destruction of the molded part, which is caused by a change in shape, the The appearance of cracks and bubbles and the dulling of the surface can be seen.

Für manche Anwendungszwecke werden jedoch Formkörper mit einer thermischen Beständigkeit von Uber 200°C, z.B. Uber 2500C, verlantrt .For some purposes, however, moldings with a thermal Resistance of over 200 ° C, e.g. over 2500C, required.

Pulver von kalziniertem Petrolkoks (der Begriff "kalziniert" bedeutet dabei, daß der Koks bei hohen Temperaturen von allen Bestandteilen, die bis 120000 verflüchtlgt werden können, befreit worden ist.) einerseits ist mit Erfolg zur Verbesserung der chemischen Resistenz von kalthärtenden auf Resolbasis aufgebauten Formmassen, Graphit, Kohle oder andere kohlanstoffhaltige Stoffe sind als FUllstoffe andererseits zur Herstellung von Formmassen fUr Formteile, die korrosionsbeständig sind und deshalb vornehmlich im chemischen Apparatebau eingesetzt werden, verwendet worden. Die Petrolkoks enthaltenden bekannten Formmassen werden jedoch nur kalt gehärtet. Sie werden zu Filter-, Diffusionsplatten oder dergleichen verarbeitet. Bei der Kalthärtung ist es jedoch nicht möglich, Formkörper beliebiger Gestalt herzustellen. Das Verfahren ist vielmehr hinsichtlich der Formgebung begrenzt.Powder of calcined petroleum coke (the term "calcined" means while that the coke at high temperatures of all constituents, which up to 120,000 can be volatilized, has been liberated.) one hand is with success for improvement the chemical resistance of cold-curing, resole-based molding compounds, On the other hand, graphite, charcoal or other carbonaceous substances are used as fillers for the production of molding compounds for molded parts that are corrosion-resistant and therefore mainly used in chemical apparatus engineering. The petroleum coke known molding compositions containing are only cold cured. You will to Filter, diffusion plates or the like processed. When cold hardening is however, it is not possible to produce moldings of any shape. The procedure rather, it is limited in terms of shape.

Die wärmebeständigen Formmassen sind gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe mindestens 4 und höchstens 50 Gewichts-%, vorzugsweise jedoch 15 bis 35 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse, elementaren Kohlenstoff erhalten. Aus diesen Formmassen lassen sich Formteile herstellen, die einer mehrtEgign thErmischen Belastung, z.B. bei 280°C in Luft widerstehen, ohne die Gestalt,, Oberfläche und die Ausgangsbiegefestigkeit praktisch zu ändern, Eine derartige Erhöhung der thermischen Stabilität durch Verwendung dieses FUllstoffes iat Uberraschend.The heat-resistant molding compositions are characterized according to the invention, that they are used as fillers at least 4 and at most 50% by weight, but preferably 15 to 35% by weight, based on the total mass, of elemental carbon. These molding compounds can be used to produce molded parts that can be thermally mixed in a multitude of ways Withstand stress, e.g. at 280 ° C in air, without the shape, surface and practically changing the initial flexural strength, such an increase in thermal Stability through the use of this filler is surprising.

Außerdem können mit diesen Formmassen Formkörper der verschiedensten Gestalt hergestellt werden Als elementarer Kohlenstoff eignen sich verschiedene Kohlenstofftypen, beispielsweise Koks, wie er aus Rückständen bei der großtechnischen Erddl- und Steinkohleteerdestillation anfallen kann (Petrol- bzw. Steinkohlenteerpechkoks), ferner Graphit sowie von aromatischen Bestandteilen befreite Gas- und Flammruße, insbesondere chemisch inerte Ruße, wie,graphitierter Ruß. Derartige Ruße können beispielsweise zuvor unter Luftabschluß auf Temperaturen von über 20000C unter einer Koksschüttung erhitzt worden sein., Vorzugsweise wird jedoch Koks verwendet.In addition, these molding compositions can be used to produce a wide variety of moldings Creating a shape Various elements are suitable as elemental carbon Carbon types, for example coke, such as those made from residues in large-scale industrial applications Petroleum and coal tar distillation can occur (petroleum or coal tar pitch coke), furthermore graphite as well as gas and flame black freed from aromatic components, in particular chemically inert carbon blacks such as graphitized carbon black. Such carbon blacks can for example previously with the exclusion of air to temperatures of over 20000C below one Lump of coke may have been heated., However, coke is preferably used.

Elementarer Kohlenstoff, wie er in den genannten Formmassen verwendet wird, hat eine Reinheit von Uber 99 %. Er verhält sich in dem in Betracht gezogenen Temperaturbereich von 200 bis über 30000C chemisch völlig indifferent, Au3erdem hat er vorteilhafte Oberflächen, eigenschaften, die durch das hohe Adsorptionsvermögen der Kohle bedingt sind. Daher werden bei der Verarbeitung der Formmasse oder bei thermischer Belastung eines daraus hergestellten Formkörpers im Innern entstehende Gase bzw. Flüssigkeiten an der großen- inneren Oberfläche des'Kohlenstoffs adsorbiert. Dadurch wird eine unerwUnschte Blagenw und Lunkerbildung vermieden. Da der Kohlenstoff eine verhältnismäßig geringe Dichte hatt läßt er sich dem jeweils verwendeten Harz gut einverleiben. Schließlich bewirkt die verhältnismäßig gute Wärmeleitfähigkeit des Kohlenstoffs - sofern er Graphitstruktur aufweist - eine gleichmäßige Temperaturverteilung innerhalb des genannten Formteils, was das Auftreten von lokalen Überhitzungserscheinungen, die zur thermischen Zersetzung des Harzes führen können1 verhindert.Elemental carbon, as used in the molding compounds mentioned has a purity of over 99%. He behaves in what is considered Temperature range from 200 to over 30000C chemically completely indifferent, moreover it has advantageous surfaces, properties that result from its high adsorption capacity the coal are conditional. Therefore, when processing the molding compound or at thermal loading of a molded body produced therefrom in the interior Gases or liquids adsorbed on the large inner surface of the carbon. This avoids undesired windage and the formation of cavities. Because the carbon The resin used in each case has a relatively low density incorporate well. Finally, it has a relatively good thermal conductivity of the carbon - if it has a graphite structure - a uniform temperature distribution within the said molded part, which can lead to local overheating, which can lead to thermal decomposition of the resin1.

Zweckmäßig wird der Kohlenstoff in feinteiliger Form, z.l3. als Pulver mit einer Korngröße von 1/u bis 1000/u, vorzugsweise von 10 bis 2oo/u verwendet. Die spezifische Qberrläche kann bei den genannten Koksarten und Graphit 5 bis 5 m2/g betragen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Kohlenstofftypen karin 8 bis a x 10-6/°C, die thermische Leitfähigkeit 6 bis 12 kaltem sec °C (Koks) und das Porenvolumen etwa 5 bis 5 % (Graphit und Koks) betragen. Falls Ruß verwendet wird, hat dieser zweckmäßig eine Teilchengrö3e zwischen o,oB µ bis 0,15 µ und eine innere Oberfläche von 10 bis 15 m'-/g. FUr Graphit beträgt die thermische Leitfähigkeit 300 bis 600 calXcm sec OC.The carbon is expediently in finely divided form, e.g. as a powder with a grain size of 1 / u to 1000 / u, preferably from 10 to 2oo / u. The specific surface can be 5 to 5 for the coke types and graphite mentioned m2 / g. The coefficient of thermal expansion of these types of carbon karin 8 to a x 10-6 / ° C, the thermal conductivity 6 to 12 cold sec ° C (coke) and the pore volume is about 5 to 5% (graphite and coke). If carbon black is used is, this expediently has a particle size between o, oB µ to 0.15 µ and a internal surface area from 10 to 15 m '- / g. For graphite the thermal conductivity is 300 to 600 calXcm sec OC.

Als phenolharze kommen z.B. in Frage: Resole und Novolake, Melamin-Phenol-Mischkondensate mit einem Phenolanteil von über 20 Gewichts-und Epoxydharze, die Uber 20 Gewichts- Phenolharze (Resole und/oder Novolake) enthalten.Possible phenolic resins are, for example: Resoles and novolaks, melamine-phenol mixed condensates with a phenol content of over 20 weight and epoxy resins that are over 20 weight Contains phenolic resins (resols and / or novolaks).

Geeignete Phenolharze sind solche auf Basis von Phenolen und Derivaten, z.B. Phenol, Diphenylolpropan oder -methan, Kresol, Xylenol, Resorcin einerseits und Al(sehyden, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol, Isobutyraldehyd, ungesättigten und/oder gesättigten Mono- und Dialdehyden, wie Acrolcin, Glyoxal, Crotonaldehyd, wobei im Falle von Novolaken im sauren Bereich gearbeitet wird und das Molverhältnis Phenol zu Aldehyd mindestens 1, im Falle von Resolen im alkalischen Bereich gearbeitet wird und das Molverhältnis Phenol:Aldehyd höchstens 1, z.B. 1:1,5 bis 1:2 ist, wie allgemein bekannt ist.Suitable phenolic resins are those based on phenols and derivatives, e.g. phenol, diphenylolpropane or -methane, cresol, xylenol, resorcinol on the one hand and Al (sehydes, e.g. formaldehyde, acetaldehyde, furfural, isobutyraldehyde, unsaturated and / or saturated mono- and dialdehydes, such as acrolcine, glyoxal, crotonaldehyde, in the case of novolaks operating in the acidic range and the molar ratio Phenol to aldehyde at least 1, in the case of resols in the alkaline range and the molar ratio of phenol: aldehyde is at most 1, e.g. 1: 1.5 to 1: 2, such as is well known.

Geeignete Melamin-Phenol-Harze sind solche, die nach bekannten Verfahren aus Melamin, Phenolen und Aldehyden, z.B. Jeweils den oben genannten, hergestellt sind und deren Molverhältnis Melamin zu, Phenol 1:0,2 bis 10 beträgt, die mehr als 20 % Phenol enthalten.Suitable melamine-phenol resins are those obtained by known processes made from melamine, phenols and aldehydes, e.g. each of the above and whose molar ratio of melamine to phenol is 1: 0.2 to 10, which is more than Contains 20% phenol.

Geeignete Epoxydharze sind solche auf Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan und/oder -methan oder höhermolekularer aliphatischer Verbindungen, in welche die Oxirangruppierung durch nachträgliche Oxydation elngeführt wurde. Diese können über 20 Gewichts-% Phenolharze, Resole und/oder Novolake, z.B. die oben genannten enthalten.Suitable epoxy resins are those based on epichlorohydrin and Diphenylolpropane and / or methane or higher molecular weight aliphatic Links, into which the oxirane group was introduced by subsequent oxidation. These can contain more than 20% by weight phenolic resins, resols and / or novolaks, e.g. included above.

Im Falle der Verwendung von Phenolnovolak als Basis können als Vernetzungsmittel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Polyoxymethylenglykol, Triöxan, Tetraoxymethylen, Hexamethylentetramin, Acetaldehyd, Paraldehyd, Furfurol, Methylal, 1,3 Dsoxolan, Diäthyl formal, sowie Triphenolhexamethylentetramin und Glycerin angewandt werden.In the case of using phenol novolak as a base, it can be used as a crosslinking agent Formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene glycol, trioxan, tetraoxymethylene, Hexamethylenetetramine, acetaldehyde, paraldehyde, furfural, methylal, 1,3 dsoxolan, Diethyl formal, as well as triphenolhexamethylenetetramine and glycerin can be used.

Formmassen auf Basis von Epoxydharzen mit mehr als 20 % Phenol können vornehmlich mit Säureanhydrid, wie mit dem Anhydrid der Phthalsäure sowie deren teil- und totalhydrierten Homologen, Pyromellithsäuredianhydrid, 3,6-Endomethylen -#-tetrahydrophthalsäure-,Nadic- bzw. Methylnadicsäureanhydrid der Formel H FI2 (R EI yC 11c11 c0 HC zu 0 II R-C a 0 I!2 H2 Il2 H2 Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsaureanllydrid und Male in säureanhydrid sowie mit Aminen bzw. Amiden, z.I3. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylmethan, Dicyandiamid, Amide langkettiger Fettsäuren, BF3-Aminko mplexen, 2-Methylimldazol, Dimethylbenzylamin oder dergleichen vernetzt werden, wobei der Anteil der Härter in Abhängigkeit von tier Natur der Epoxydharze variiert werden an. Diese Härter werden im allgemeinen in äquimolekularen Mengen, bezogen auf die Epoxydgruppen, umgesetzt.Molding compounds based on epoxy resins with more than 20% phenol can mainly be mixed with acid anhydride, such as the anhydride of phthalic acid and its partially and totally hydrogenated homologues, pyromellitic dianhydride, 3,6-endomethylene - # - tetrahydrophthalic, nadic or methylnadic anhydride of the formula H FI2 (R EI yC 11c11 c0 HC to 0 II RC a 0 I! 2 H2 Il2 H2 Hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid anhydride and male in acid anhydride as well as with amines or amides, e.g. Ethylenediamine, diethylenetriamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminediphenylmethane, dicyandiamide, amides of long-chain fatty acids, BF3-amine complexes, 2-methylimldazole, dimethylbenzylamine or the like are crosslinked, the proportion of hardeners being varied depending on the nature of the epoxy resins at. These hardeners are generally implemented in equimolecular amounts, based on the epoxy groups.

Bei Verwendung von Phenolharzen ist es auch möglich, das härtbare Harz in Form eines Gemischs aus Novolak und Hexamethylen tetramin zu verwenden, das unter intensivem Rühren hergestellt worden ist und darauf den Kohlenstoff und gegebenenfalls weitere Füllstoffe zuzusetzen. Man kann auch Resole und Novolake im Gemisch miteinander einsetzen. Besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Zusatz von Hexamethylentetramin erwiesen. Das Mengenverhältnis Novolak:Resol kann beliebig sein, beträgt vorteilhaft aber 80 bis 50%:20 bis 50 % bei 5 bis 10 » ,Iexamethylentetra ,, jeweils bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge Harz. Formmassen, in denen die genannten Komponenten innerhalb dieses Mengenbereichs liegen, können direkt einer thermischen Belastung bei 280°C ausgesetzt werden (Schockbeständigkeit). Formteile aus Formmassen auf reiner Novolak-Hexamethylentetramin-Basis erreichen die gleiche thermische Beständigkeit bei 2800C, Jedoch kann man diese dadurch steigern, daß man sie beirn ersten Brhitzen innerhalb von mindestens etwa 45 Minuten auf diese Temperatur bringt. Im Spritzgußverfahren hergestellte Formteile auf der Basis von Novolak und Hexamethylentetramin sind Jedoch schon ohne clieses langsame Erhitzen bis 280°C thermisch schockbeständig.When using phenolic resins, it is also possible to use the curable To use resin in the form of a mixture of novolak and hexamethylene tetramine, which has been produced with intensive stirring and then the carbon and if necessary, add further fillers. You can also use resols and novolaks use in a mixture with each other. An addition has proven to be particularly advantageous proved by hexamethylenetetramine. The quantity ratio novolak: resol can be arbitrary be, but is advantageously 80 to 50%: 20 to 50% at 5 to 10 », Iexamethylene tetra ,, each based on the total amount of resin by weight. Molding compositions in which the said Components within this quantity range can directly be a thermal Load at 280 ° C (shock resistance). Molded parts made from molding compounds based on pure novolak hexamethylenetetramine achieve the same thermal resistance at 2800C, but this can be increased by heating it for the first time brings to this temperature within at least about 45 minutes. In the injection molding process Manufactured moldings based on novolak and hexamethylenetetramine are however Thermal shock resistant even without this slow heating up to 280 ° C.

sei cler herstellung der Formmassen z.B. durch Kneten, wird infolge d£r Verwendung von elementarem Kohlenstoff eine recht hohe Friktion beobachtet, die durch Anwendung von Gleitmitteln variiert werden kann, Dies ist in vielen Fällen, z.B. bei der Spritzgußverarbeitung von Vorteil.If the molding compounds are produced e.g. by kneading, the result is the use of elemental carbon observed a fairly high level of friction, which can be varied by using lubricants, this is in many cases, e.g. advantageous in injection molding.

Geeignete Gleitmittel sind z.y3. höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Metallsalze, insbesondere die Calcium-, Aluminium- und/oder Zinksalze einer höheren Fettsäure, vorzugsweise mit 16 bis 22 C-Atomen und besonders der Stearinsäure, Fettsäurederlvate in Form von Estern, Amiden, Imiden, Nitrilen und/oder Sulfonaten, z.B.Suitable lubricants are e.g. higher fatty acids, such as stearic acid, Metal salts, especially the calcium, aluminum and / or zinc salts of a higher Fatty acid, preferably with 16 to 22 carbon atoms and especially stearic acid, fatty acid derivatives in the form of esters, amides, imides, nitriles and / or sulfonates, e.g.

auch Estenrachse der Montansäuren. Hierbei können Derivate gesättigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, deren langkettiger Rest 16 bis 24 C-Atome enthält, verwendet werden. Ferner sind als Gleitmittel hochmolekulare Stoffe mit Molekulargewichten von 5000 bis 50000, beispielsweise Silikone oder aliphatische Verbindungen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen geeignet. Die Friktion ist also durch gegenseitiges Abstimmen der Menge an elementarem Kohlenstoff und'der des Gleitmittels steuerbar. Die Gleitmittelmenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Bei höheren Kohlenstoffgehalten ist es wegen der hohen Friktion des Kohlenstoffs zweckmäßig, die Gleitmittelmenge bis auf 2 Gewichts- zu erhöhen. Statt einheitlicher Verbindungen können bei der Herstellung der Harze bzw. als Zusätze natürlich stets auch Gemlsche verwendet werden.also estuary of montan acids. Here, derivatives can be more saturated and / or unsaturated fatty acids whose long-chain radical contains 16 to 24 carbon atoms, be used. Furthermore, as Lubricant high molecular weight substances with molecular weights from 5000 to 50,000, for example silicones or aliphatic Compounds such as polyethylene, polypropylene and polyisobutylene are suitable. The friction is therefore by mutual coordination of the amount of elemental carbon and'der of the lubricant controllable. The amount of lubricant is generally 0.1 to 1% by weight, based on the total mass. At higher carbon levels it is due to the high friction of the carbon, the amount of lubricant is expedient except for 2 weight increase. Instead of uniform connections can be used in the production of the resins or as additives, of course, mixtures can always be used.

Auf Grund der Wärmestabilität der Formmassen kann die Formgebungszeit verkürzt werden, weil wegen der verbesserten Wärmeleitfähigkeit der FUllstoffe die Möglichkeit einer Verarbeitung der Formmassen bei höherer Temperatur - Jedoch innerhalb der Härtungstemperatur der Kunstharze - gegeben ist. Dieser Umstand bedingt einen verbesserten Materialfluß, der durch die niedrigere Viskosität bei höheren Temperaturen bewirkt wird. Damit wird ein größerer Durchsatz erzielt.Due to the thermal stability of the molding compounds, the molding time be shortened because because of the improved thermal conductivity of the fillers Possibility of processing the molding compounds at a higher temperature - but within the curing temperature of the synthetic resins - is given. This circumstance requires one improved material flow due to the lower viscosity at higher temperatures is effected. This results in a greater throughput.

Man kann auch ohne nachteilige Ergebnisse das Phenolharz in Wasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln lösen und" dann den Kohlenstoff und gegebenenfalls Asbest und/oder Glasrasern zugeben oder das Harz zunächst schmelzen und dann den Kohlenstoff und die Asbestfasern mischen. Neben Kohlenstoff und gegebenenfalls Asbest und/oder Glasfasern können die Massen auch noch andere Filll- und/oder Verstärkerstoffe enthalten, wie Kaolin, Talkum, Wollastonit, jedoch sollte er Anteil des Kohlenstoffs an diesen stoffen mindestens 20 Gewichts-« der gesamten Füll- und Verstärkerstoffmenge betragen. Auch andere Ubliche Zusätze, wie Calcium carbonat, Calcium-Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Magnesiumoxyd, können in den Massen enthalten tOine Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich zur Herstellung von thermisch hochbelastbaren Formkörpern, z.B. solchen mit einwandfreier geschlossener Oberfläche, insbesondere fÜr elektrotechnische Zwecke, verwenden, da die elektrischen Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Produkte infolge ,der den Kohlenstoff umhüllenden isolierenden Kunstharze gut sind. Insbesondere sind die Formmassen zur Herstellung von Isolatoren, Schaltern, Reglern und anderen elektrischen Bauteilen geeignet. Es ist aber auch möglich, solche Formkörper herzustellen, die mit korrodierenden Flüssigkeiten in Berührung kommen, z.B. Gefäße, Rohre, Schichtkörper, Teile von beheizbaren oder erhitzbaren Vorrichtungen, z.B. He-izplatten, -körper oder dergleichen.One can also use the phenolic resin in water without adverse results and / or common organic solvents and "then the carbon and if necessary add asbestos and / or glass razors or melt the resin first and then mix the carbon and asbestos fibers. In addition to carbon and possibly Asbestos and / or glass fibers can also contain other fillers and / or reinforcing materials contain, such as kaolin, talc, wollastonite, but it should contain a proportion of carbon of these substances at least 20% by weight of the total amount of filler and reinforcing material be. Also other common additives, such as calcium carbonate, calcium-magnesium carbonate, Aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, may contain in the masses tOine The molding compositions according to the invention can be used for production of thermally highly resilient moldings, e.g. those with perfectly closed Surface, especially for electrotechnical purposes, use because the electrical Properties of the products made from the molding compounds as a result of the carbon enveloping insulating synthetic resins are good. In particular, the molding compositions are for Manufacture of isolators, switches, regulators and other electrical components suitable. But it is also possible to produce moldings that are corroded with Liquids come into contact, e.g. vessels, pipes, laminated bodies, parts of heatable or heatable devices, e.g. heating plates, bodies or the like.

In den rolgenden Beispielen sind Teile stets Gewichtsteile.In the following examples, parts are always parts by weight.

beistel 1 200 Teile eines Novolaks, hergestellt aus Phenol und Formaldehyd mit Molverhältnis 1:0,6 in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator, (Schmelzpunkt 65°C) und 200 Teile eines festen Resols, hergestellt durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:2 in Gegenwart von Magnesiumoxyd (Schmelzpunkt 500C), werden mit 40 Teilen Hexamethylentetramin, 15 Teilen Zinkstearat, 20 Teilen eines Montanwachses, 500 Teilen feinfasrigem Asbest und 200 Teilen kalziniertem Petrolkoks der Korngröße bis 450/u in einem Mischer bei Raumtemperatur 15 Minuten homogenisiert.beistel 1,200 parts of a novolak made from phenol and formaldehyde with a molar ratio of 1: 0.6 in the presence of hydrochloric acid as a catalyst, (melting point 65 ° C) and 200 parts of a solid resole, produced by the condensation of phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 2 in the presence of magnesium oxide (melting point 500C), 40 parts of hexamethylenetetramine, 15 parts of zinc stearate, 20 parts of a montan wax, 500 parts of fine-fiber asbestos and 200 parts of calcined Petroleum coke with a grain size of up to 450 / u in a mixer at room temperature for 15 minutes homogenized.

Das Gemisch wird auf einem beheizten Walzwerk innerhalb 5 Minuten zu einem homogenen, plastifizierten Pell verarbeitet. Das er-Haltende Produkt läßt man bei Raumtemperatur abkühlen. Darauf wird es gemahlen.The mixture is poured on a heated roller mill within 5 minutes processed into a homogeneous, plasticized pell. Let the product get hold of it to cool at room temperature. It is ground on that.

Aus der erhaltenen Formmasse werden nach dem Formpreßverfahren bei 1800C und unter einem Druck von 3oo kg/cm2 Formteile bei einer Preßzeit von 3 Minuten hergestellt. Diese Formteile werden bei 3000C schockartig mehr als 4 Stunden thermisch belastet. Die Formteile zeigen nach dieser Prüfung weder Risse noch Blasen. Sie sind deshalb bei der Arbeitstemperatur von 260 bis 3000C einsetzbar. Neben den erwähnten thermischen Eigenschaften eisen Sie Formteile auch noch eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und verdünntem Alkali bei erhöhter Temperatur auf.From the molding compound obtained are after the compression molding process at 1800C and under a pressure of 300 kg / cm2 molded parts with a pressing time of 3 minutes manufactured. These molded parts are at 3000C shockingly more than Thermally loaded for 4 hours. The molded parts show no cracks after this test still bubbles. They can therefore be used at a working temperature of 260 to 3000C. In addition to the thermal properties mentioned, you can also iron molded parts good corrosion resistance to acids and dilute alkali at increased Temperature up.

Beispiel 2 55 Teile Novolak gemäß Beispiel 1, 20 Teile Glasfasern der Schnittlänge von 5 mm, 20 Teile kalziniertes Petrolkokspulver, Korngröße bis 450 µ, 2 Teile Polyäthylenwachs und 1 Teil Zinkstearat werden bei Raumtemperatur 45 Minuten lang gemischt und dann auf einer beheizten Strangpresse zu einer Formmasse homogen plastifiziert.Example 2 55 parts of novolak according to Example 1, 20 parts of glass fibers the cutting length of 5 mm, 20 parts of calcined petroleum coke powder, grain size up to 450 µ, 2 parts of polyethylene wax and 1 part of zinc stearate are at room temperature Mixed for 45 minutes and then on a heated extruder to form a molding compound homogeneously plasticized.

Die im Formpreßverfahren hergestellten Formteile sind wie die Formkörper nach Beispiel 1 beständig, wenn man sie beim ersten Male innerhalb einer Mindest-Zeitspanne von 45 Minuten von Raumtemperatur auf 30000 erhitzt. Danach können die Formteile bei dieser Temperatur auch schockartig beansprucht werden. Nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Formteile können sofort schockartig bei 3000C belastet werden, ohne ihre Gestalt unct Oberfläche zu ändern.The molded parts produced in the compression molding process are like the molded bodies according to example 1, if you use them the first time within a minimum period of time heated from room temperature to 30,000 from 45 minutes. Then the molded parts can also be subjected to shock loads at this temperature. After the injection molding process Molded parts produced can be immediately subjected to shock loads at 3000C without to change their shape and surface.

Beispiel 3 400 Teile des gemäf3 Beispiel 1 verwendeten Resols werden mit 15 Teilen Zinkstearat, 20 Teilen eines Esterwachses, 300 Teilen feinfasrigem Asbest (Faserlänge 0,1 bis 0,5 mm), 25 Teilen Magnesiumoxyd und 250 Teilen kalziniertem Steinkohlenteerpechkoks der Korngröße bis 45()/u in einem Mischer bei Raumtemperatur gut miteinander vermischt und dann aui einem Doppelwalzwerk innerhall von 2 Minuten zu einem homogenen Fell plastiziert. Die wie in Beispiel 1 aus dieser Formmasse hergestellten Formteile weisen ebenfalls eine Schockbeständigkeit bei @00°C auf.Example 3 400 parts of the resol used according to Example 1 are used with 15 parts of zinc stearate, 20 parts of an ester wax, 300 parts of fine fiber Asbestos (fiber length 0.1 to 0.5 mm), 25 parts of magnesium oxide and 250 parts of calcined Coal tar pitch coke with a grain size of up to 45 () / u in a mixer at room temperature well mixed together and then on a double roller mill within 2 minutes plasticized to a homogeneous fur. As in Example 1 from this molding compound Molded parts produced also have a shock resistance at @ 00 ° C.

Beispiel 4 57 Teile einer 70-%igen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Novolaks in Methanol werden mit 7,6 Teilen einer 80-%igen Lösung von Hexamethylentetramin in Wasser, 2 Teilen Zinkstearat, 2 Teilen eines Esterwachses und 50 Teilen pulverförmigen kalziniertem Petrolkoks der Korngröße bis 450/u in einem Kneter vollständig homogenisiert. tiachdem die Mischung ein Sieb passiert hat, werden das Methanol und Wasser bei 80°C innerhalb von 20 Minuten in einem Bandtrockner entfernt. Formteile aus dieser Formmasse, wie sie im Formpreßverfahren erhalten werden, sind bis 300°C thermisch schockbeständig.Example 4 57 parts of a 70% solution of that used in Example 1 Novolaks in methanol are mixed with 7.6 parts of an 80% solution of hexamethylenetetramine in water, 2 parts of zinc stearate, 2 parts of an ester wax and 50 parts in powder form Calcined petroleum coke with a grain size of up to 450 / u is completely homogenized in a kneader. After the mixture has passed a sieve, the methanol and water are added 80 ° C removed in a belt dryer within 20 minutes. Moldings from this Molding compounds, as they are obtained in the compression molding process, are thermal up to 300 ° C shock resistant.

Beispiel 5 870 Teile Novolak aus Beispiel 1, 80 Teile ilexamethylentetramin und 50 Teile pulvriger kalzinierter Petrolkoks der Korngröße bis 450 µ werden in einem beheizten mit Sigmaschaufeln ausgerüsteten Vakuumkneter homogenisiert und plastiziert. Man läßt das reaktive Gemisch bei einer Innentemperatur von 90°C 10 Minuten lang reagieren, bis die Viskosität der Schmelze merklich ansteigt. Anschließend wird das Kondenswasser im Vakuum innerhalb von 20 Minuten entfernt. Das hochviskose Gemisch wird nach Entfernung aus dem Kneter abgekühlt und dann gemahlen. Eine im Formpreßverfahren hergestellte 5 mm starke Platte übersteht unversehrt eine vierstündige Lagerung bei 280°C, wenn man sie innerhalb von 45 Minuten auf diese Temperatur bringt.Example 5 870 parts of novolak from Example 1, 80 parts of ilexamethylenetetramine and 50 parts of powdered calcined petroleum coke of grain size up to 450 μ are in a heated vacuum kneader equipped with Sigma blades and homogenized plasticized. The reactive mixture is left at an internal temperature of 90.degree. C. 10 React for minutes until the viscosity of the melt increases noticeably. Afterward the condensation water is removed in a vacuum within 20 minutes. The highly viscous After being removed from the kneader, the mixture is cooled and then ground. One in A 5 mm thick plate produced by compression molding survives intact for four hours Storage at 280 ° C if brought to this temperature within 45 minutes.

Beispiel 6 83 Telle eines 60-%igen wäßrigen Melamin-Phenol-Mischkondensats mit dem Molverhältnis Melamin:Phenol wie 1:1, das in bekannter Weise hergestellt wu£de, werden mit 1,5 Teilen Zinkstearat, 1,5 Teilen tellverseiftem Montanesterwachs, 27 Teilen feinfasrigem Asbest (Faserlänge<0,1 bis 0,5 mm) und 20 Teilen kalziniertem Petrolkokspulver der Korngröße bis 450/u in einem Kneter vollständig homogenisiert. Nachdem die Mischung ein Sieb passiert hat, wird das Wasser bei 700C innerhalb von 20 Minuten in einem Bandtrockner entfernt. Im Formpreßverfahren hergestellte Normstäbe sind nach einer vierstündigen Lagerung bei 2800C unversehrt, wenn man sie beim ersten Male innerhalb einer Mindest-Zeitspanne von 45 Minuten auf diese Temperatur bringt.Example 6 83 parts of a 60% strength aqueous melamine-phenol mixed condensate with the melamine: phenol molar ratio such as 1: 1, which is produced in a known manner wu £ de, are mixed with 1.5 parts of zinc stearate, 1.5 parts of dish-saponified montan ester wax, 27 parts of fine-fiber asbestos (fiber length <0.1 to 0.5 mm) and 20 parts of calcined Petroleum coke powder with a grain size of up to 450 / u is completely homogenized in a kneader. After this If the mixture has passed a sieve, the water will be at 700C within 20 minutes removed in a belt dryer. Standard bars produced by compression molding are intact after four hours of storage at 2800C if you take them the first Times to this temperature within a minimum of 45 minutes.

Die nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Formkörper wurden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.The moldings produced according to Examples 1 to 6 were tested. The results obtained can be seen from the table below.

Physikalische B e i s p i e 1 e Eigenschaften 1 2 3 4 5 6 Biegefestigkeit kp/cm2 715 1200 805 800 1200 850 Schlagzähigkeit kpcm/cm² 3,8 6-8 4,3 5-6 5-6 4,0 Kerbschlagzähig- kpcm/cm2 1,8 6-8 2,0 5-6 1,5-2 2,0 keit Formbeständigkeit 0c >180 175 >180 180 140 160 nach Martens Glutbeständigkeit Klasse 4 4 4 4 2 4 Wasseraurnahme mg 23 20 15 12 80-100 20 Oberflächenwider-10 10 11 8 1011 10 stand Vergleichszahl Spez. Durchgangs-# cm . 1011 1010 1012 1010 1012 1010 Widerstand Diel. Verlustfaktor tg # 0,11 0,23 0,10 0,20 0,10 0,08Physical Examples 1 e Properties 1 2 3 4 5 6 Flexural Strength kp / cm2 715 1200 805 800 1200 850 Impact strength kpcm / cm² 3.8 6-8 4.3 5-6 5-6 4.0 Notched impact strength kpcm / cm2 1.8 6-8 2.0 5-6 1.5-2 2.0 strength dimensional stability 0c> 180 175> 180 180 140 160 according to Martens embers resistance class 4 4 4 4 2 4 water absorption mg 23 20 15 12 80-100 20 surface resistance 10 10 11 8 1011 10 comparative figure Spec. Passage # cm. 1011 1010 1012 1010 1012 1010 Resistance Diel. Loss factor tg # 0.11 0.23 0.10 0.20 0.10 0.08

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Molding compounds for the production of heat-resistant Molded parts based on thermosetting phenolic resins, characterized in that that they are at least 4 and at most 50, preferably 15 to 55 weight, based on the total mass, contain elemental carbon.

2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that they are phenolic resin in the form of resol and / or novolak.

). Molding compositions according to Claim 1 or 2, characterized in that they contain an ester wax of montanic acids as a lubricant.

4. Molding compositions according to claim 1 or 2, characterized in that still other filling and / or reinforcing substances are present, the proportion of carbon but at least 20% by weight of these substances.

5. Molding compositions according to Claims 1 to 4, characterized in that they contain asbestos and / or glass fibers as reinforcing fillers.

6. Process for the production of molding compositions according to Claims 1 to 5, characterized in that the phenolic resin is first dissolved and then the carbon and optionally asbestos and / or glass fibers are added or that the resin first melted and then the carbon and asbestos fibers are added.

7. The method according to claim 6, characterized in that <read curable synthetic resin used in the form of a mixture as novolak and hexamethylenetetramine which has been prepared with intensive stirring and that on it the carbon and, if necessary, further fillers can be added.

8. Usage; of molding compositions according to claims 1 to 5 for the production of molded parts that are resistant above 2000C, preferably above 2500C.