DE1141786B

DE1141786B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern unter Vernetzen eines fuellstoffhaltigen Polyaethylens

Info

Publication number: DE1141786B
Application number: DES60558A
Authority: DE
Inventors: Pierre Auguste Louis Delfosse
Original assignee: Blanc Omya SA Du
Current assignee: Blanc Omya SA Du
Priority date: 1957-12-27
Filing date: 1958-11-08
Publication date: 1962-12-27
Also published as: FR1195383A; US3160598A

Description

Ferneristein Verfahren bekanntgeworden, nachdem 30 hitzen in an sich bekannter Weise vernetzt wird, bestimmte Feststoffe, z. B. Füllstoffe, Farbstoffe Da jedes Teilchen des Füllstoffs das Vernetzungsbzw. Pigmente, in einen Polyäthylenkunststoff ein- mittel trägt, wird eine vollkommene und rasche gearbeitet werden können, nämlich solche, durch die Dispergierung innerhalb des gesamten Harzes erreicht, die Vernetzungswirkung der Peroxyde, die dem noch Da die Oberfläche des Vernetzungsmittels auf diese löslichen Äthylenpolymeren zugegeben werden, in 35 Weise mindestents annähernd jener der von ihm überkeiner Weise beeinflußt wird. zogenen Füllstoffteilchen entspricht, wird eine größt-

Erfindungsgemäß wird nunmehr die Verarbeitung mögliche Wirksamkeit des Vernetzungsmittels erreicht, von füllstoffhaltigen Polyäthylenkunststoffen er- Überraschenderweise ist trotzdem der Temperaturmöglicht, wobei sämtliche die Eigenschaften der bereich, in dem die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylenprodukte verbessernden Füllstoffe, z. B. 4° Gemische ohne nachteilige Beeinflussung weiterorganische Materialien und die mineralischen Füll- verarbeitet, d. h. gepreßt oder gegossen werden können, stoffe, die besonders wertvolle technische Produkte wesentlich größer als bei den bisher bekannten Verergeben, verwendet werden können, ohne daß der fahren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte Nachteil einer vorzeitigen Vernetzung des Poly- weisen als Folge davon gleichmäßig vorteilhafte äthylens auftritt. Dies wird dadurch erreicht, daß eine 45 Eigenschaften, z. B. eine überlegene mechanische Masse aus Polyäthylen und bis zu 400 Gewichts- Festigkeit bei tiefen Temperaturen auf. prozent an Füllstoffteilchen, die an ihrer Oberfläche Zu den als Vernetzungsmittel geeigneten organischen

mit einem Peroxyd und einer organischen Säure und Peroxyden gehören Verbindungen der allgemeinen gegebenenfalls zusätzlich mit einem Antioxydations- Formel R — O — O — R', in der die organischen mittel und einem bekannten Kautschukvulkanisations- 50 Reste R und R' aus «-arylsubstituierten Alkylresten mittel oder -beschleuniger vorbehandelt worden sind, bestehen. Der Arylsubstituent ist vorzugsweise ein wobei die Kautschukvulkanisationshilfsmittel auch Phenylrest, der durch einen Nichtarylrest substituiert

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sein kann, ζ. B. ein Alkylphenyl-, ein Chlorphenyl- Eigenschaften sind von großer Wichtigkeit bei der oder Nitrophenylrest. Herstellung, da sie die Dispergierungsschnelligkeit

Bevorzugte Peroxyde sind Dicumylperoxyd und steigern und die vollkommene Entflockung der seine Derivate. Teilchen erleichtern. Auf diese Weise wird das or-

Gegebenenfalls können bei dem Verfahren die 5 ganische Peroxyd durch einen Träger an die Füllstoffüblichen Kautschukvulkanisierungsbeschleuniger, wie teilchen gebunden, der als Dispergierungsmittel zur Schwefel, organische Schwefelverbindungen, organische Erreichung einer homogenen Dispergierung des Füll-Stickstoffverbindungen, in denen der Stickstoff direkt stoffes und Vernetzungsmittels in der Polyäthylenan Sauerstoff gebunden ist, als zusätzliche Ver- masse dient.

netzungsmittel Verwendung finden, um die durch io Das Binde- oder Schmiermittel kann zuerst mit dem Wirkung des Peroxydes frei gewordenen Wertigkeiten Peroxyd innig gemischt werden, was in Gegenwart zu binden. Zum Beispiel N-Cyclohexylbenzothiazyl- eines flüchtigen Lösungsmittels erfolgen kann, das sulfonamid ist besonders brauchbar. Ein solches dann durch Erhitzen des Gemisches auf eine Temzusätzliches Vernetzungsmittel wird mit dem or- peratur unterhalb der Zersetzungstemperatur des ganischen Peroxyd gemischt. Anschließend werden 15 Peroxyds entfernt wird. Eine andere Möglichkeit die Füllstoffteilchen mit diesem Gemisch aus Ver- besteht darin, das Peroxyd zuerst auf die Füllstoffnetzungsmitteln überzogen. Eine andere Möglichkeit teilchen aufzutragen, z. B. durch Behandlung der besteht darin, das Vernetzungsmittel direkt dem Harz Teilchen mit einer Peroxydlösung, worauf das Lösungszuzusetzen, das die mit dem Peroxydvernetzungsmittel mittel entfernt und das Bindemittel auf die das Perüberzogenen Füllstoffteilchen enthält. 20 oxyd tragenden Teilchen aufgetragen wird. Als Weitere Beispiele für die als zusätzliche Ver- Lösungsmittel für das Peroxyd können Cyclohexan netzungsmittel verwendbaren Kautschukvulkani- oder Diisopropylbenzol Verwendung rinden, sierungsbeschleuniger sind außer Schwefel die Mer- Zu den als Binde- und Schmiermitteln geeigneten captobenzothiazole, Sulfocarbamide, z. B. Diphenyl- Fettsäuren zählen z. B. Laurin-, Palmitin- und Stearinthiocarbamid, Zink- oder Selendiäthyl- oder dibutyl- 25 säure, wobei letztere, insbesondere bei einem Calciumdithiocarbamate, Benzothiazylbisulfid sowie Dinitro- carbonatfüllstoff, bevorzugt wird. Hierbei werden benzol oder Dioxime von Benzochinonen. Die Stick- die CaCO₃-Teilchen mit Stearinsäure wärmebehandelt, Stoffbeschleuniger verfärben die Produkte jedoch bis sich auf der Oberfläche der Teilchen Calciumstark und sollten daher keine Verwendung finden, wenn stearat bildet.

weiße Polyäthylenkunststoffe gewünscht werden. 30 Geeignete Bindemittel sind weiter ungesättigte

Es wurde gefunden, daß die Mischung der Poly- Fettsäuren einschließlich Acetylensäuren, wie z. B. äthylenharze mit dem feinverteilten Füllstoff, der ein Leinölsäure, Acrylsäuren, Zimtsäure und Ölsäure, oder mehrere darauf haftende Vernetzungsmittel Linolensäure, Abietinsäure; OH-Gruppen aufweisende enthält, nicht nur die Herstellung der Harze und ihre Säuren, wie z. B. Rizinusöl-, Milch- und Weinstein-Verformung zu Gegenständen erleichtert, sondern 35 säure, mehrbasische Säuren, wie zweibasische aliauch die fortschreitende und homogene Einverleibung phatische Säuren, wie z. B. Adipin- und Maleinsäure; der Mittel in das Polyäthylen gewährleistet. Außerdem Sulfonsäuren, z. B. <x- oder ß-Naphthalinsulfonsäure; werden Nachteile wie eine Überoxydation des Poly- Phenolsäuren einschließlich Oxybenzoesäuren, z. B. äthylens oder die Entstehung von Blasen im Innern Salicylsäure; einbasische aromatische Säuren eindes Gemisches und somit Schwierigkeiten bei der 40 schließlich Säuren, deren Carboxylgruppe an den Verarbeitung vermieden. Benzolring direkt oder mittels einer Nebenkette ge-

Für die Zwecke der Erfindung kann jeder geeignete bunden sind, sowie zweibasische aromatische Säuren feinteilige Füllstoff gewählt werden, z. B. organische wie z. B. Phthalsäure.

Füllstoffe wie Ruß oder Pflanzenfasern, oder Die Menge des Bindemittels oder Trägers für das

Mineralfüllstoffe wie verschiedene Arten von Erd- 45 Vernetzungsmittel schwankt zwischen 0,1 und 10 Gealkalimetallsalzen, insbesondere Calcium-, Ma- wichtsprozent, bezogen auf das Füllstoffmaterial, gnesium- und Bariumcarbonate und -sulfate, Kiesel- vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%. erde, Kaolin oder Talk. Von besonderem Interesse Vorzugsweise wird ein Antioxydationsmittel zuerwiesen sich die weißen Mineralfüllstoffe, da sie zur sammen mit dem Vernetzungsmittel an die Füllstoff-Herstellung eines Polyäthylengemisches von heller 50 teilchen gebunden. Zu diesem Zweck kann jedes Farbe führen. geeignete Antioxydationsmittel verwendet werden.

Die chemische Zusammensetzung des Füllstoffs ist Die Gemische können sowohl trocken als auch in

für das Verfahren der Erfindung verhältnismäßig Gegenwart von Feuchtigkeit hergestellt werden, unwichtig; doch sollten die Mineralfüllstoffe vorteil- Die Füllstoffe mit den an sie gebundenen Ver-

haft fein zerkleinert sein, vorzugsweise in einer durch- 55 netzungsmitteln werden dem Polyäthylenharz in schnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,5 und Mengen bis zu 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mikron. Füllstoffteilchen unter 0,5 Mikron lassen Gewicht des Polyäthylens, vorzugsweise bis zu etwa sich dem Polyäthylen nur schwierig einverleiben und 100 oder 50⁰/o zugesetzt.

erfordern zu viel Zeit für ihre Dispergierung. Sie ver- Polyäthylenharze, die diese Füllstoffe enthalten,

Ursachen außerdem Reibungswärme, was zu einer 60 besitzen gegenüber reinem Polyäthylen gewisse Vorfrühzeitigen Reaktion der Vernetzungsmittel führen teile, z. B. eine verringerte Schrumpfung während der kann. Formung oder überhaupt keine Schrumpfung, bessere

Die Vernetzungsmittel werden mittels einer Trägers Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und an die Füllstoffteilchen gebunden, der um jedes Füll- verbesserte dielektrische Eigenschaften und bessere stoffteilchen eine Haut bildet. Als hautbildendes 65 Hitzebeständigkeit.

Bindemittel wird eine höhere Fettsäure verwendet. Die Mengenverhältnisse der Bestandteile können

Das Bindemittel kann gleichzeitig als Schmiermittel weitgehend verändert werden. Die folgenden Bereiche und als wasserabweisender Überzug dienen. Beide sind daher nur Beispiele.

(1) Organisches Peroxyd: Pro 100 Teile Füllstoff können 0,2 bis 10 Gewichtsteile verwendet werden.

(2) Hilfsvernetzungsmittel: Pro 100 Teile Füllstoff

können 0,1 bis 3 Gewichtsteile verwendet werden.

Im allgemeinen entsprechen die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyäthylenformkörper geeigneten Mengen an Vernetzungsmitteln den bei der Vulkanisierung von Kautschuk angewendeten, und infolgedessen ergeben sich bei der Zusammenstellung geeigneter Mischungen keine Schwierigkeiten. Bei Harzen, die nur kleine Mengen Füllstoffe, d. h. weniger als 25 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Teile Polyäthylen enthalten, können die angegebenen Mengen der Behandlungsmittel verdoppelt werden.

Der Füllstoff wird mit der organischen Säure und dem oder den Vernetzungsmitteln, vorzugsweise bei einer Temperatur gemischt, die hoch genug ist, um die Säure flüssig zu machen, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C.

Die Behandlungstemperaturen für die Reaktion des Polyäthylens mit den Vernetzungsmitteln entsprechen den normalen Arbeitstemperaturen von Polyäthylen in einem Mischer; d. h. für das unter hohem Druck hergestellte Polyäthylen betragen sie etwa 100 bis 12O⁰C und für das bei niedrigem Druck hergestellte Polyäthylen etwa 150 bis 180⁰C.

Zweckmäßig wird das Polyäthylenharz in einem Banburymischer oder auf heißen Walzen gut erweicht, bevor der Füllstoff mit dem darauf haftenden Vernetzungsmittel dem Harz einverleibt wird. Die Bearbeitung des Harzes nach der Beimischung des Füllstoffes sollte nicht unnötig verlängert werden.

Die Mischtemperatur liegt vorzugsweise zwischen 100 und 135°C und wird nach vollständigem Zusatz des Füllstoffes zu dem Harz auf etwa 145 bis 150⁰C erhöht. Die abschließende Wärmebehandlung oder Vulkanisation wird etwa 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 145 und 165³C durchgeführt.

Die Mischung von Harz und Füllstoff sollte so gründlich wie möglich sein, um eine möglichst vollkommene Homogenität zu erzielen. Zu diesem Zweck kann jede in der Mischtechnik bekannte Quetsch- und oder Mischvorrichtung Verwendung finden.

In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

1,6 Teile Dicumylperoxyd und 1 Teil Stearinsäure wurden innig mit Cyclohexan gemischt und dann das Lösungsmittel aus dem Gemisch verdampft. Dieses Peroxyd-Säure-Gemisch wurde sodann innig mit 97,4 Teilen Calciumcarbonat in Pulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 Mikron gemischt. Die Mischung wurde in einem Wirbelmikrosiergerät oder einem Wirbelmischer bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxyds, d. h. bei etwa 12O⁰C durchgeführt.

Bei einem anderen Versuch wurden die Calciumcarbonatteilchen mit einer Lösung von Dicumylperoxyd in Cyclohexan oder Diisopropylbenzol behandelt. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die Teilchen auf die oben beschriebene Weise mit Stearinsäure behandelt, um das Peroxyd an die Teilchen zu binden und sie mit dem Säureschmiermittel zu überziehen.

Dieser Füllstoff wurde einem unter niederem Druck hergestellten Polyäthylenharz hoher Dichte auf folgende Weise zugesetzt:

in einem auf 105 bis 130⁰C erhitzten Mischer wurde das Polyäthylen vollkommen erweicht. Sobald das Harz weich war, setzte man den Füllstoff fortlaufend zu, bis das Gemisch aus 50 Teilen Füllstoff pro 100 Teilen Polyäthylen bestand. Nach Mischung des Füllstoffes mit dem Harz wurde das Gemisch in Platten ausgezogen und gekörnt.

Der so hergestellte Polyäthylenkunststoff läßt sich in Formen auspressen, z. B. als Röhren oder Fasern, oder er kann zum Spritzformen Verwendung finden. Das Verpressen oder Formen kann bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 120 bis 15O⁰C erfolgen.

Ein geformter Polyäthylengegenstand wurde 10 Minuten einer Vulkanisation bei einer Temperatur von 155°C unterzogen. Dadurch wird die Vernetzung der Polyäthylen-Makromoleküle erzielt oder vervollständigt, und man erhält eine außerordentlich homogene Vereinigung mit dem Füllstoff, die dem Produkt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verleiht.

Auch bei Steigerung der Füllstoffmenge auf bis zu 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Polyäthylen, d. h. auf 50 % des Gemisches, besitzen die Produkte noch mechanische Eigenschaften, die sich für viele Verwendungszwecke eignen. Zum Beispiel besitzt ein aus diesem Gemisch hergestellter Gegenstand gegenüber einem Gegenstand, der aus einem Polyäthylen mit der gleichen Menge unbehandelten Füllstoffs hergestellt worden ist, doppelte Widerstandsfähigkeit gegen Zerreißen. Mit dem behandelten Füllstoffwurde eine Reißfestigkeit von 37 bis 38 kg erzielt, während die Reißfestigkeit der Polyäthylengegenstände, die die gleiche Menge eines nichtbehandelten Füllstoffes enthielten, nur 18 kg betrug.

Das durch das Verfahren erzielte Produkt war nicht biegsam und nicht spröde.

Beispiel 2

97,5 Teile eines kolloidalen Kaolins (sämtliche Teilchen von einer Größe unterhalb etwa eines Mikrons),

1,5 Teile Dicumylperoxyd,

1,0 Teile Laurinsäure,

100,0 Teile
wurden nach Beispiel 1 behandelt.

Dieser Füllstoff wurde sodann mit dem Polyäthylen des Beispiels 1 auf oben beschriebene Weise unter Anwendung gleicher Mengenverhältnisse gemischt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf etwa 15O⁰C herabgesetzt und das Gemisch in Platten abgezogen. Nach der Granulierung wurde das Produkt bei einer Temperatur von etwa 150⁰C stranggepreßt oder spritzgeformt. Die geformten Gegenstände lassen sich nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vulkanisieren, und es werden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

98 Teile Dolomit (CaCO₃ · Mg(O₃),
0.8 Teile Dicumylperoxyd,
0,2 Teilen-Cyclohexylbenzothiazylsiilfonamid,
1 Teil Palmitinsäure.

Das Magnesiumcalciumcarbonat wurde mit dem Gemisch aus Dicumylperoxyd, dem Sulfonamid und

Palmitinsäure in einer Mikronisiervorrichtung bei einer Temperatur von etwa 80⁰C behandelt. 100 Teile des behandelten Füllstoffs mit Teilchen von etwa 1 Mikron wurden mit 100 Teilchen von unter Hochdruck hergestelltem Polyäthylen in einem Banbury-Mischer bei etwa 110⁰C gemischt.

Die Verbindung wurde granuliert, bei einer Temperatur von 125²C stranggepreßt und 15 Minuten einer Wärmebehandlung bei 145 ⁰C unterworfen.

Der Hauptvorteil der Bindung des organischen Peroxydvernetzungsmittels an die Füllstoffteilchen beruht auf der raschen und vollständigen Dispergierung des Vernetzungsmittels in dem Polyäthylenharz, die dadurch erreicht wird. Wird das Peroxyd dem Harz direkt zugesetzt, so sind die Ergebnisse nicht so günstig, und es treten viele Verarbeitungsschwierigkeiten auf, wie z. B. schlechte Strangpreßeigenschaften, schlechtes Aussehen der Oberfläche.

Der wirksame Vernetzungsgrad des Polyäthylens läßt sich durch Prüfen seiner Bruchtemperatur nach der ASTM-Vorschrift D 746-54 T ermitteln. Die Vernetzung des Polyäthylens führt zu einer Verbesserung der Bruchtemperatur.

Folgende Versuche erläutern die Vorteile der Erfindung:

(1) Standardprobe: Bei hohem Druck hergestelltes reines Polyäthylen.

(2) 100 Gewichtsteile Polyäthylen und 100 Gewichtsteile Calciumcarbonatteilchen, die mit 1 % Stearinsäure behandelt wurden.

(3) Wie (2), doch wurden dem Polyäthylen im Mischer 1,6 Gewichtsteile Dicumylperoxyd zugesetzt.

(4) 100 Teile Polyäthylen und 100 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff, die nach Beispiel 1 behandelt wurden.

Die Standardprobe und die zum Vergleich dienenden Proben wurden bei einer Temperatur zwischen 125 und 130⁰C auf einem offenen Zylindermischer her-

³° gestellt. Das Gemisch wurde dann 15 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C zu Platten ausgepreßt.

Die Bruchtemperatur der aus den vier Proben hergestellten Platten waren folgende:

Probe (1) hatte eine Bruchtemperatur von —50^DC, (2) von -1O⁰C, (3) von -2O⁰C und (4) von -34⁰C.

Durch Vergleich der Proben (3) und (4) ist leicht festzustellen, daß die Bindung des Vernetzungsmittels an den Füllstoff die Eigenschaften des Harzgemisches verbessert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern unter Vernetzen eines füllstoffhaltigen Polyäthylens mit Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse aus Polyäthylen und bis zu 400 Gewichtsprozent an Füllstoffteilchen, die an ihrer Oberfläche mit einem Peroxyd und einer organischen Säure und gegebenenfalls zusätzlich mit einem Antioxydationsmittel und einem bekannten Kautschukvulkanisationsmittel oder -beschleuniger vorbehandelt worden sind, wobei die Kautschukvulkanisationshilfsmittel auch als solche dem Polymeren zugesetzt sein können, verformt und der erhaltene Formkörper unter Erhitzen in an sich bekannter Weise vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als an der Oberfläche der Füllstoffteilchen haftendes Peroxyd Dicumylperoxyd oder dessen Derivate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe feinteilige Erdalkalisalze oder Silikate verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent organischer Säure und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Peroxyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 528 523.