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DE2062190A1 - Verfahren zur Oxydation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Äthylen

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Publication number
DE2062190A1
DE2062190A1 DE19702062190 DE2062190A DE2062190A1 DE 2062190 A1 DE2062190 A1 DE 2062190A1 DE 19702062190 DE19702062190 DE 19702062190 DE 2062190 A DE2062190 A DE 2062190A DE 2062190 A1 DE2062190 A1 DE 2062190A1
Authority
DE
Germany
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silver
catalyst
percent
salt
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702062190
Other languages
English (en)
Inventor
James A Rahway N J Cusumano (V St A)
Original Assignee
Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (VStA)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (VStA) filed Critical Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (VStA)
Publication of DE2062190A1 publication Critical patent/DE2062190A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description

RECHTSANWALT JC,
DR. JUR. Ο!.\-"■-:'·.··. WALTER BOIL W'
ALFRCD HOViVC-:: ι
DR. J=JR. ίλ":.. . /. W-L WOLFP
DR. JUR. H/-.isS'■..·,... ^1IiL
«23 FRAH-KFURT AM MAIN-HöCHS?
ADElONSlKASStM
unsere i,r. 16 '/oo
so iie s <i arc ii and ujn^ineering υ ο. up any , ,,. J., "ν. St. a *
fanrein ^n1 Oxydation von A
vorliü;j;onde jrfxno.cui^ betrifft ein Verfahren aar cion von !.kühlen zu ^.ϋίι,-'lenoxycL unter Verv/üiidunfj eines nauen Katalysators, fornar ein Verfai^rsn 2iar aerstellung das niata— Iysators.
j;ie craaitionella Meviioäe aar Oxydation von iitnylan zu ilthvlenoxjya erfordert axe 'Verwendung eines üilüericaual I)erax'bj.y-j /».abal./si-b.orea wex'dea seit vielen d'anren 'ceo angewandt; s±3 üüsiü^ju jeaocn ^inen sciiweren nacruexl. b3le£i;Lvibäb aax." J1 ü'uyiono/cya isü auf 4^i bin ^q>-ü besciiräiiKt, una ujr tissu asa Kea.ct;i.oi).fjuroda:cts bestaub aas ^
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arid .Jasser.
Δαν "V a x1 bos sarong aidsor η !.adrigen üaieiibxvicub warddu varscxixa dens .L-roittütoren dam ^abalysabor za.yjsa^zt. .,ac soiuiun rroaü-.torsn /coiinte axe Jald^tivität aal" abwa ,o.j ,onbo l ;arb W3ro.an. jjie xroaiojoren 'mbnarcen electronegative .-iljujau-j v/iy uhlor, S-iiwei'el oder o'jlan. .,aiirend dia V:.irwaudauo αω^.τ χ-vir 'Jrnünaiij!; der ,jaien.bxvitab ajs ßiloox-rcatal;> sapors iiat, ν; are α damit aacu .aaxvcliche oCiiwiax'ibica «/ird 3in konventioneller i.Latal.,rsabor xaib ainaiii .,/ro.iiobor vvxj z.ij. v/lilor bjnandäic, so ma 5 er rsciib^jibig aaruii iisatü "von Uhlor odax' oines cnloxiorten aonleii/vasserscoii's iiur uascuLiC-tcung regeneriert ,verdiu. Daraxs entsbenan zwei 1) i)ie ..Jr.vänzon^ las x^rοUiObOx-1S, und 2) die ^ x-'romotorübirscnüsse vom L-rodcuit. Uurcxi vorl^ v/jrden icabal^saüoren üdX'oib r;jsböllb, die dia.je *.aciiojxie niciit bdsi^zön and daner in einfacheren vox-ri ;αααη.%'η und unter iiildon;;,· eines reinex'en ^roduKts arb.ji.ben·
vi/urde ß-exonden, ca j eine urold-öilDex1 -ha .-,x ir any als i^abal,;'sai:or bei cxai- üx/aaulon von ^1.cn;;-ljn aiu^EO^t werden icaiin (xiisserbacion L)(lanic, univirsitäb !»alu-.vare, tf.indstallo ünxversity juicrofilms (Ann Arbor, .,icni^an), xiesbell-nr. W 06-?547i dissertation Abstract, 26 (12), 7oö1 O^6ö) ( iwü).
öS 'wird dorb festgestellt, da i äußerst gro ^e uoldmangen zur jiJrzielung einer honen ^atalysaüorseleictivibab, d.n. in der Grö .»anordnung von etwa 6o>u, benötigt wardaxx. Geuiä i den in dar Veröffenblichung angegebenen Beispielen anbnalt der besba Katalj/sator etwa 1o dxs 2o jxboiüproaant D^w. ebwa18 bis 52 Gewichtsprozent (iold. i»ia xwebhode zur xiersbellung das ICatalysabors ist vie folgt: Siloernitrat und 84,^/jiges Gold (Ili)-Hydroxyd warden in mit xCaliumnibrat gasabfcigtar xonzen-
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triex'ter öarpetersäure gelost. Pia Lösung, v/jlche Gold- und Silberionen in den für uia jeweilige Legierung berechneten mengen enthält, wira dann in eine Burette gehaben and langsam einer E'or.rialdeh,ydlösung ζ umsetzt, welche einen icoustexLteri uberschui an ^acx'iuiiiüvdroxya und einen vierfacuen uberscnu.> an Ji'oraaidaii^d enchaic lias WeaÄtions^emiscn wird tcräfti^ gjrünrt and in einem uJisüad gehalten. ..-egeii des uold£>reises and der großen üolcLjengen dxe der bescarieD3ixe üt-Gal^-sabor Gr-fordart, vei'üicibet sich seine "verw^iiuan.^ in teciniisciie.?a s tab.
Güeri'ascneno warde non 3ef.mo.3n, da j ein c.xneüalliscner 1, aauor litib üiiar ^erin^^ren !,uiige 3 ine ε ,.ijttlls dar u-ruppe "vil-b, i~£) oder der Jisenjruppe der urupoe \£±L und einer größeren oilbarittenge bji der1 Oxydation von iibnylen zu. .tloii^l o^7,ü Ö3leaiitivitäteii ex'gibt, die v/asentlich über den mit rexiuui Silber erhältlichen Balaiccivitäten liefen ana iuii; den Selektivitäten von oroiaoGorualtigen nandelsüblicnen L;iloeris:at£.lvsavex'gleiciibar oder auch diesen übex\Le;--;en sind, l^er i.Cata™
«vira euren ein neues Verfahren 11er g j stallt, bai welchem ein iiilbex'dex-ivat; mxt honei" oberfläche wxe bexspxelsweise das uxyd, oarbonat, Eormiat oder Lalctat and vorza^sweise d.s Ox^.'d, welches eine oberfläche von iuinaestens ^o m^ pro ürauim aui'v/jist, mit einem Salz des gewählten Stalls impxnägnxört \i!ix-d. üeai:jiiete Salze sind lösliche i,itrate oder Chloride der iietalle der üx'appen vii-Ji, L-b oder der ..eisengruppe der ijrupjie Viii des periodischen Systems.
liie Imprägnierung wird wie folgt dar enge fünrt: pulverförmiges Silbäxoxj'd v/ird mit einer wässx^igen Lösung des betreffenden «letalis, ■ z.ji. Kupfer- oder Goldchlorid, imprägniert. Dabei wira aie geringstmögliche v/assermeiige verwendet, und das resultierende iiinwagnierte Produkt ist leuiglich feucht. oL's wird dann getrociaiet, reduziert, vorzugsweise in wassers ;offatmosphä-
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re, und anschließend gewaschen.
Das Trocknen kann zweckmäßig durch längere Behandlung mit warmer Luft erfolgen. Die Lufttemperaturen können zwischen 5o und 1oo°J liegen, die Trocknungszeit Jtann 16 biß 24 ßtd. batragen.
In der Redukt ions stufe werden Silberoxyd und das Iwprägiiierungssalz auf die Wertigkeit des Metalle ge bracht, was zur Aktivierung des Katalysators erforderlich ist. Bei der Reduktion wird offenbar eine Legierung gebildet, wo bei icaine i?estlegung auf diese Theorie erfolgen soll. Der resultierende Katalysator ist pulverförmig, kann jedoch falls erwünscht zu Pellets verarbeitet werden.
Die Reduktion erfolgt typischerweise in Jassei'SuOff atmosphäre, bei einer Temperatur zwiscnen 1£o und ^oo 0 unter Überleiten von i/assuretoff über die Metalle mit einer von 5 bis 25 1 pro Std. pro Gramm Katalysator, .auc'h andere Reduktionsmittel können verwendet werden, jedocn wird Wasserstoff bevorzugt.
Gewaschen wird in basischem Milieu, vorzugsweise in Ammoniumhydroxyd. Man kann beispielsweise mehrere Stufan anwenden, in welchen 5o/oiges Aiamoniumhydroxyd und destilliorlTaebes wasser alternierend verwendet werden. Typiecherweise wird 5 bis 1o χ gewaschen.
Der Katalysator kann o,2 bis 1o Gewinntsprozenb des Metalls der Gruppe i-Ü, ViI-B oder der JiJisen, .ruppe der Gruppe Viii und atwa yo biß 9^,8 Gewichtsprozent Silber entnalien. Vorzugsweise liegen etwa ο,ί? big Jj Gewicntsprozent des Zusauzmetalls und etwa ^ bis ^9i5 (iewichtsprozent failbar und speziell be-
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vorzugt o,i? ois 2 Gewinntsprozent des üiusatzme tails und etwa )Q bis y^,p ijewichtsprozent Silber vor.
Bevorzugte Katalysatoren aus zwei Metallen siria solche aus Silbir und viold, Silber and Kupfer und Silber und Ehenium. Der erfindun^sgemä-ie Katalysator kann analog wie herkömmliche Silbarkabalysaüoren mit Promotoren versehen und stabilisiert W3.i.aün. jjie Katalysatoren können gegen DesaKtivierung stabilisiert werden, indem man dem Silberoxyd vor der Imprägnierung mit dem weiteren Metallsalz 5 bis Io ü-ewiciitsprozent Bariumperoxyd beimiscnt. beispielsweise kann man ein Gemisch aus 8 g ±>ariumperoxyd und 92 g S-Lxberoxyd mit der gerade ausreißenden Menge nasser zur Herstellung einer Homogenen Pas ce b ^f 3 achten, üiese Paste wird dann über ein^m Dampfbad unter .Konstantem Bewegen getrocioiet. Sodann wird mit der entsprecnenden Menge an ^etallsalzlösung imprägniert, dann werden die οoen beschriebenen Verfahrensstufen durchgeführt.
Die Standardverbesserung der bimetallischen Katalysatoren erfolgt, indem man in der BeschicKung eine Konstante Konzentration an Zthylendicnlorid aufrecht erhält. Diese Konzentration kann zwischen Λ und 1ooo ppm liegen, bevorzugt werden jedoch Zusätze von 5 bis 1oo ppm und insbesondere 5 bis 2o ppm. unter Amvendung dieser Methode werden die erfindungsgemäJen Katalysatoren von einer Selektivität von 7% aaf etwa Qo/o gesteigert, bei Beibehaltuno; gleicher Umwandlungsgrade.
Der erfindun^sgymä.ö erhältliche Katalysator ist sowohl mit wie onne jero/nofcor äußerst wirksam bei der iierstellung von Äthylenoxyd. Die Bedingungen beim Arbeiten mib und onne proxaobor sind im we sen blichen identisch.
Das KeaictionsgemisQn enthält etwa 20 bis 4o Gewichtsprozent Sauerstoff, etwa > bis 2o (iewiciitspiOzenb ÄUhylen, riest etwa
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4o bis 75 Gewichtsprozent sines Inertgases wie Stickstoff oder Helium. Das Inertgas uiont zur Herabsetzung der tixplosionsgrenze des i*euiiscns. auch kann man mit einem Gemisch aus Äthylen und Luft arbeiten, da letztere sowohl den Sauerstoff wie den Stickstoff bereitstellt. Die .tieaktionsteilnehiiier werden mit dem Katalysator bei exner iemperatur zwischen 15o und 35o (J, vorzugsweise zwischen 175 bis 5oo ο und insbesondare zwischen 2oo und Joo°ü in .berührung gebracht, .uie Drucke können zwischen 1 und 5 ü-tmo Sphären, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Atmosphären, insbesondere bei etwa einer Atmosphäre liegen. Die Re akt ions teilnehmer werden mit einer Haumgescrtwindigkei von 1ooo bis 4ooo» vorzugsweise 1500 bis 2500 und insbesondere I800 bis 22oo Yoiumenteilen pro Volumenteil pro ßtd. über den Katalysator geleitet. Bei V^rwandung des erfinaungsgemäJen Katalysators ernält, man Produkte, die typischerweise folgende Zueanuneneetzung aufweisen: etwa 60 bis 75 liolprozant Ätnylen-O3qfdf £e§t ifohlendioxyd + wasser· .bisher lag die Ausbeute bei gleichen Verfahrensbedingungen bei etwa 4o bis 5° molprozent Ä
Der Katalysator wird in Teilenengröien zwischen o,85 und 0,^7 mm angewandt. Der Katalysator Kann zweckmäßig rnic Verdünnungsmitteln mit niedriger Oberfläche wie Silber, Tonerde oder Siliziumcarbid verdünnt werden, iuan kann mit beliebigen Heaktionsgefai-ieu arbeiten, vorzugsweise wird jedoch ein !Reaktor mit fester Katalysatorschicht verwendet, welche durch eine Wirbelscnicht aus üand oder ein Salzschmalzebad ernitzt wira.
Beispiel 1
In diesem Beispiel warden Äthylen und Sauerstoff uncer Verwendung verscniedüner Katalysatoren zu Ätnylanoxyd umgesetzt.
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Sämtliche Te r sue he warden, bei 1 Atmosphäre Druck durchgeführt« Das Äthylen wurde in Gegenwart von Helium oxydiert, das Molvernältnis von Äthylen zu Sauerstoff zu Helium betrug .1:J?: 1 o.. In sämtlichen Fällen wurden 8,6 g Katalysator mit Kieselsäureperlen auf 1o ial verdünnt» 3)er Be Schickung sstrom aus Äthylen, Sauerstoff und Helium wurde mit einer Geschwindigkeit von 18oo.V/V/ßtd. über den Katalysator geleitet Als Eeaktionsgefaß diente ein U-Rohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 15 "ffiji, welches in einer wirbelschicht aus Sand angeordnet war.
Folgende Katalysatoren wurden verwendet: Silber und ot5 Bnenium, Silber und o,5 $ Kupfer sowie Silber und o,5 yo Gold.
Die Katalysatoren waren hergestellt worden durcn Imprägnieren
ρ eines Silberoxyds mit einer Oberfläche von etwa $o m pro Gramm.
nut wässrigen Lösungen der oben genannten metalle, anschlies-
send wurde während 16 Stunden in Luft bei 6o bis Vo0G getrock-
Par Silber-Gold—Katalysator wurde mit einer !lösung von HAuCl^, der Silber-Hhenium-Katalysator mit t ^aer Eheniuiachloridlösung" und der Silber-KupferHLiatalysacor mit einer KapfernitratlÖsung hergestallt«
!»ie getroclaieten Katalysatoren wurden dann sorgfältig in einem Heliumgasstroiii, der 1ο?ό viaseerstoff enthielt, bei 2oo°ü während etwa 4 ötd. reduziert. Dabei wurde der Katalysator aktiviert. Dann wurden die Katalysejoren wie folgt gewaschen (die V/aschvorgärige wurden mit jeweils 2o g Katalysator durchgaführt): .junächst wurde der Katalysator in 5oo ml destilliertem </asser auf geschlämmt, dann wurde abdeicantiert und wieder 1 Stunde lang ,ait 4oo ml 5o%iger AuimoniumhydiOxydlösung aufgeschlämmt. Sodann wurde der Katalysator abfiltriert und mit
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1 1. destilliertemWasser gewaschenf 1 Stunde mit 4oo ml 5o/oiger Ammoniuaihydroxydlösung aufgeschlämiit und mit >oo ml wasser gespült. Dieses Verfahren wurde 5 x wiederholt, schließlich wurde das Gemisch aüfiltrisrt und dar Filterkuchen wurde über Hacht bei 1100G getrocknet.
Sämtliche Imprägnierungen erfolgten ausgehend von gut getrocknetem Silberoxyd und der erforderlicnen Menge des Salzes des zweiten Metalls. In sämtlichen Fällen wurden nur o,2p ml Wasser pro Graitim Silberoxyd verwende υ. Zar herstellung eines Katalysators mit o,5 Gewichtsprozent Gold werden daher o,15 g HAuUl^JH2O in 3»75 ^l i/asser gelöst, und mit dieser Lösung werden 16,1 g Silberoxyd imprägniert. Dann wird über Jüacht bei 6o°ü getrocknet, anschließend wird wie ooen mit einem Gemisch aus 1ojb ;<asserstoff in Helium reduziert.
Die Katalysatoren wurden sodann zur Oxydation von Ätnylenoxyd eingesetzt. Die !Ergebnisse sind der folgenden tabelle zu entnehmen;
Tabelle
Wirkung von Metallen der Gruppe I-B und VII-B auf die Belekti-•yität von Silber bei der Oxydation von .titnylen zu iithylenoxyd
Reaction: 2vJ^H^ + O, => 2OpH^O
KatalysaUor umwandlung Selektivität Hea.ctionsteiiiperatur (a) (%) Cb) (%)(O)
Ag 6o
Ag, o,5% Au 6o
Ag, o,% Re co
Ag, o,% Gu öo
49 212
7o 2p^
7o 2>o
bO 28o
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(a) /ό Umwandlung = ivlol ^2H4 eingesetzt
jviol üoH^i umgewandelt
(b) fa Selektivität (C2H4O) = Mol G2H4 umgewandelt in Q2H4
CI2H4 gesamt umgesetzt
Selektivität und Umwandlung wurden durch Gaschroiaatographie ermittelt.
Aus den obigen Daten ist e:csU .itlich, daß Silber die niedrigste Selektivität von nur etwa M-9% besitzt. Am besten sind die Silber-Gold- und Silber-Ehenium-Eatalysatoren mit etwa 7ο;ό Selektivität. Auen der Silber-Kupfer-ICatalysator ist wesentlich besser als der Silberkatalysator.
Beispiel 2
Die Heatctionsbedingungen in diesem Beispiel sind identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen. Der verwendete Katalysator enthielt Silber und Mangan.
Bin Katalysator mit ot5/o Mangan und 99,5 '% Silber wird erhalten, indem üian o,62 g einer i?o%igen iiangannitratlösung mit einem iiangangehalt von Ί5,4% in v/asser löst, bis zu einem iiindvolumen von 4-,1 ml.Damit werden 2o,4 g Silberoxyd imprägniert. Sodann wird bei 600O getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert und gewaschen.
Dar Katalysator wird unter den Bedingungen verwendet, die ih Beispiel 1 für den Silber-Gold-Katalysator beschrieben sind. Dabei wird aina Se-luictivLtät von etwa '/0% bei gleicher
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Umwandlung erzielt.
Beispiel
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators aus Silber und xiisen. Der Katalysator mib O1^o iJisen and 99t5?o Silber wird hergestellt, indem man o,689 g -üsen (Ill)-nitrat mit 13,8*?d nlisen in Wasser löst, bsi einem ündvolumen von 4,1 ml. Damit werden 2o,4 g Silberoxyd imprägniert. Der Katalysator wird sodann bei 60 J getrocknet und wie in Beispiel 1 beschriabjii reduziert und gewaschen. Die Umwandlung von iithylen in iibiiylenoxyd erfolgt mit einer yayjlgen Selektivität. Jüiesa vurd wie in Beispiel 1 bescnrieban ermittelt, der ümwa^dlungsgrad ist analog den voraiigehenden Beispielen.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird analog Beispiel 2 gearbeitet, jeaocn unter Verwendung eines SilDer-Huthenium-i.Catalysacors. ώα Katalysator mit o,5^Rutneniuia und -j^yo üilber wird nergestellb, indem man o,266 g RuCl7, .nHpü (38,6% Hu) in »/asser löst, wobei man 4,05 ml Lösung erhält, xiiex'mit werde α 2o,4i g oilberoxyd imprägniert. Dann wird der Katalysator bei do U getroc&net und wie in Beispiel 1 besciirieben reduzxort und gewesenen. Bai der Herstellung von Athylanoxyd wird eine Selektivität von etwa /o-Jo erziele.
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Claims (8)

patent ansprüehe
1. Varfanren zur rlerstellung eines zwei .vietallte enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dai man eine Silbervorbindung mit holier Oberfläche mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der G-ruppen I-B, /VIl-B oder der iüisengruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems imprägniert, das Produkt -trocknet, reduziert und mit einer· basischen Lösung wäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurcii geiCüimzeiciinet, da*;* man als SiIberverbindung Silberoxyd verwendet.
3« 'Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daaurcn gekennzeichnet, dai man in Wasserstoffatmosphäre reduziert«
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, .dai man als ^3"CaIlSaIz zur Imprägnierung IiAuJ 1^, -verwendet.
5« Verfahren nach Ansprach 1 bis J1 dadurch gekennzeichnet, da j man als i,iet allsalz Kupfernitrat venvendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, aai man als *netallsalz Hheniumchlorid verwendet.
y. Verfaiiren nach Anspruch Λ bis 6, dadurch gjiceiinzeichnet, da j man mit Aüiiaoniuiiihydroxyd v/äscht.
8. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 ernältliehen iCätalysatorszur uxydation von ü.thj"len zu itth^ ienojqyd, wobei -ttuirylen in Gegenwart von Sauerstoff unter Uüq"-
10 9 8 2 8/1886 ΒΑΏ original
dations beding ungen mit dem geiiaonten Katalysator, der ^o bis 98 iiewiciitsprozent Silber und o,2 bis 1o üewicntsprozent eines !,details- der ü-ruppen I~B, VII-B oder der :iisengru.ppe der G-rapxje "VIiI des periodiscnsn öystejis enthalt, in jberünrung gebracht wird.
y. "Verwendung eines Katalysators, der Silber und (iold enthält, gemäi iinspruch 8.
1o. Verwendung eines Katalysators, der Silber und Rhenium enthält, gemäii Anspruch 8.
Für iisso Hesaarcn and ,Jngixiearung
Linden, iJ.J., V.St.A.
(Rechtsanwalt)
109828/1886
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