DE3102585A1 - Verfahren zur bildung eines elektrolytischen chromniederschlags mittels einer dreiwertiges chrom enthaltenden badfluessigkeit - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Otto riiipcl. Dipl -Ιπμ Manfred S.'ipoi. Patentanwälte, (osininsir 81, D-8 München 81

Für die vorliegende Anmeldung wird die Priorität der französischen Anmeldung Nr. 80.01741 vom 28. Januar 1980 beansprucht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Verchromungsverfahren mit Hilfe einer Badflüssigkeit aus dreiwertigem Chrom.

Die Herstellung des Chromüberzugs bzw. die Verchromung erfolgt im Allgemeinen durch die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung konzentrierter Chromsäure (sechswertiges Chrom) unter Vorhandensein von Ionen eines Katalysators in Form von Sulfaten oder Fluoriden.

Dieses Verfahren weist einige wohl bekannte Nachteile auf. Einer davon ist, daß die hohe Giftigkeit der Chromsäure unter Berücksichtigung dor Gesundheits- und Sicherheitsvorschriften für die Arbeit eine spezielle und sehr teuere Ausstattung der Werkstatt erfordert, so daß die während der Elektrolyse aus den Verchromungsbehältern austretenden Dämpfe entgiftet bzw. gereinigt worden können. Vor allem aber ist hinsichtlich der Ausströmungen eine umfangreiche Behandlung erforderlich (Bäder, Spülungen mit Wasser etc.). Der Nutzeffekt des galvanischen Stroms bzw. die Stromausbeute bei diesem Verfahren ist sehr mäßig und liegt immer noch bei weniger als 30%. Der Metallverbrauch bzw. der Verlust an Chrom bei diesem Verfahren ist sehr hoch, zum Beispiel beim Spülen der verchromten Teile oder, aufgrund der hohen Konzentration des Chrombads, bei der Erneuerung desselben.

Dipl.-lng. Olio Hügel. Dipl.-Ιημ. M;inlreil Smj'ci, l'iilcnliiim.illc, Cosmiastr. 81, D-8 München 81

Um eine bessere Leistung bzw. Wirksamkeit zu erzielen, wurden für die Badflüssigkoit der genannten Art zahlreiche Änderungsvorschläge gemacht, insbesondere mit Hinblick auf die Stromausbeute der Elektrolyse und die Qualität des Überzugs.

So wurden vor kurzem andere Verfahren in Betracht gezogen, die als Elektrolyt dreiwertiges Chrom in Form einer organischen oder halb-wäßrigen/halb-organischen Lösung verwenden, und bei welchen Anoden- und Kathodenbehälter im Allgemeinen getrennt angeordnet sind. Solche Verfahren, in welchen dreiwertiges Chrom als Elektrolyt verwendet wird, ,sind in jedem Fall von Nachteilen begleitet. Die Haftfestigkeit dos Chroms ist begrenzt:, die Schichtdicke ist im Allgemeinen weniger als 3 Mikron und die Stromausbeute ist schwach. Diese Verfahren sind außerdem kostenintensiv, weil sie organische Lösungen verwenden,deren Herstellung sehr teuer ist, Die Wirtschaftlichkeit, die dadurch gegeben wäre, daß dreiwertiges Chrom auf einfachere Weise zu verwerten ist als sechswertiges Chrom, trifft nicht mehr zu. Des weiteren sind die zu verchromenden Teile wegen der erforderlichen Getrenntanordnung von Anoden- und Kathodenbehälter in ihren Abmessungen begrenzt.

Es ist somit Aufgabe drr Erfindung, die Nachteile bei diesen bekannten Vorfahrrn, die dreiwertiges Chrom als Elektrolyt vorwondcn, auf besonders rin Tacho Woise zu beseitigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine als Elektrolyt dienende Lösung in großen Mengen durch schonende Reduktion schwefliger Chromsäure hergestellt, wobei Alkohol, beispielsweise Methanol, als Reduktionsmittel dient. Diese Lösung wird anschließend mit Wasser verdünnt, ohne daß dabei notwendige

130066/0586

Dipl.-lnp. Olio lliigel, Dipl.-ln« Miinlnd S.im r. Ι';!Κ·η1;ιιην.ιΙΙι. C'osiniiislr. SI, IJ-H München SI

Zusatzstoffe hinzugefügt werden. Schließlich wird die Elektrolyse durchgeführt. Dabei beträgt die Spannungsdifferenz zwischen Anode und Kathode mehr als 6 Volt, die Dichte des Kathodenstroms liegt in einer Größenordnung zwischen 10 bis

40 Ampere pro dm ., die Konzentration an dreiwertigen Chromionen kann zwischen 0,1 bis 1 Gramm pro Liter variieren, und der pH-Wert liegt zwischen 1 und 1,5. Anode und Kathode sind nicht in getrennten Bereichen bzw. Behältern angeordnet.

Gemäß vorliegender Erfindung liegt der Gehalt an dreiwertigem Chrom in der Badflüssigkeit weit unter dem Gehalt an sichswertigen oder dreiwertigem Chrom bei vorhandenen bzw. bekannten Badflüssigkeiten. Bei einer gesonderten, die vorliegende Erfindung nicht einschränkenden Durchführung des Verfahrens konnte festgestellt werden, daß die besten Ergebnisse mit einem Elektrolyt bzw. einer Lösung erzielt werden, welche ungefähr 0,2 Gramm pro Liter an dreiwertigen Chromionen enthält.

Für die Anode wird ein Metall verwendet, welches so wenig wie möglich erlaubt, daß sich bei der anodischen Oxidation sechswertiges Chrom bildet. Tatsächlich beeinträchtigt sechswertiges Chrom ab einer bestimmten,Konzentration der Badflüssigkeit in erheblichem Maße sowohl die Qualität des Überzugs (körnig, jedoch haftend) als auch die Quantität (deutliche Abnahme der Ausbeute an der Kathode). Versuche, bei welchen das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Platin- oder Nickelanoden durchgeführt wurde, haben ausgezeichnete Ergebnisse gezeigt.

Bei einem pH-Wert von 1,3 und einer Temperatur von ungefähr 20 C konnte eine wesentliche Stromausbeute von mehr als 30% verzeichnet werden. Die Niederschlagsgeschwindigkeit bei einner fünf Minuten dauernden Elektrolyse betrug über 1 Mikron pro Minute, und dor Chromüberzug an verschiedenen Werk-

»onnoe /ncoo

Dipl.-lng. Otto I luge!. Dipl -Iiij·. M:uilial S.ipiT. l';ilinl;mw.ilte. Cosimastr. Rl, D-8 München 81

stoffen, insbesondere an Zink, erwies sich als ausgezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf:

Die Kosten für die Herstellung der bekannten Badflüssigkeit, ausgehend von dreiwertigem Chrom, sind aufgrund der extremen Einfachheit gering. Die Stromausbeute ist höher als bei bekannten Verfahren. Der Gehalt der Badflüssigkeit an Chrommetall ist schwächer, wodurch der Chromverlust bei Spülungen und infolge der unvermeidbaren mechanischen Beanspruchung der zu verchromenden Werkstücke ebenfalls geringer ist. Bei Erneuerung der gebrauchten Badflüssigkeit um ein gleiches Volumen der verbrauchten Lösung ist die Menge des Chromverlusts in Form von Abfall weniger bedeutend. Da bei den meisten Chrombädern Anode und Kathode nicht in getrennten Bereichen bzw. Behältern angeordnet sind, können auch Teile mit größeren Abmessungen verchromt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verchromungsverfahren läßt sich eine Schichtdicke von einigen zehn Mikron erzielen, wobei das glatte und blanke Aussehen erhalten bleibt. Färbung und Aussehen bzw. Beschaffenheit des Überzugs sind in jedem Falle mit den Ergebnissen vergleichbar, die mit Badflüssigkeiten auf der Basis von sechswertigem Chrom erreicht werden.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verfahren, die Badflüssigkeiten auf der Grundlage von sechswertigem Chrom verwenden, sind im folgenden genannt. Dabei unterscheiden sich die Betriebsbedingungen nur geringfügig von denjenigen unter Verwendung von Badflüssigkeiten auf der Grundlage von sechsewertigem Chrom.

Die wesentliche Stromausbeute bzw. der Nutzeffekt des galvani£5clien Stroms liegt, höher als 30%. Verglichen mit dem KnorqJcnufwand bei. Und Π uns tgkeiten auf der Grundlage von .'!(•chHwerL icj(>m C¹Iirom, wird somit eine bedeutende. Energie-

130066/0586

Dipl.-Ing. C)Uo Flügel, Dipl.-Ιημ. Μ;ιμΓγ«Ι S.iysv. I'Hlenlanw.illc Cosiinastr 81, D-X München 81

— 7 —

einsparung erreicht (diese erhöhte Stromausbeute wird verdoppelt, weil das Metall nicht von Oxidationsstufe sechs sondern drei reduziert wird). Die Probleme mit der Giftigkeit und bei der Behandlung der Ausströmungen werden merklich verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Unterbrechung des elektrischen Stroms und ermöglicht bei gewissen Bedingungen eine nochmalige Verchromung der Teile und die Herstellung eines Chromüberzugs an einer Vielzahl verschiedener Werkstoffe, insbesondere an Zink. Schließlich ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei gewöhnlichen Chrombädern (sechswertiges Chrom) anzuwenden, wenn diese das Ende ihrer Wirkung erreicht haben.

Claims (4)

1. Dipl.-lng. Otto ΙΊίψ.Η. I)i|)l. Ιημ Mnnlivil S.ijkt. I'alenlanw.ilk·. Cnsimasir. Xl, D-8 München Xl

   ASSOCIATION POUR LA RECHERCHE
   ET LE DEVELOPPEMENT DES METHODES
   ET PROCESSUS INDUSTRIELS

   60, Boulevard Saint-Michel
   175272 Paris-Cedex 06 L 11.760

   Verfahren zur Bildung eines elektrolytischen Chromniederschlags mittels einer dreiwertiges Chrom enthaltenden

   Badflüssigkeit

   Patentansprüche

   Verfahren zur Bildung eines elektrolytischen Chromniederschlags mittels einer dreiwertiges Chrom enthaltenden Badflüssigkeit, gekennzeichnet durch :

   - Herstellung einer als Elektrolyt dienenden Lösung in großen Mengen durch schonende Reduktion von Chromsäure in schwefligem Medium, wobei Alkohol, beispielsweise Methanol, als Reduktionsmittel verwendet wird;

   - Anschließende Verdünnung dieser Lösung mit Wasser ohne Hinzufügung notwendiger Zusatzstoffe und

   - Durchführung des Elektrolyse bei einer Spannungsdifferenz von mehr als 6 Volt zwischen Anode und Kathode und bei einer Dichte des Kathodenstroms zwischen 10

   2
   und 40 Ampere pro dm , wobei Anode und Kathode nicht in getrennten Bereichen bzw. Behältern angeordnet sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt bzw. die Badflüssigkeit zwischen 0,1 und 1 Gramm pro Liter an dreiwertigen Chromionen enthält.

   • Λ Λ Λ ff. Λ / Γι Γ Λ £»

   I)i|)l.-lng. OtIo I-Iiipel. Dipl.-Ιιιμ Maiif'ivd S;ivci. l';iti nt;inw;iHc. ('osimiistr. 81, D-8 München 81
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, d a durch gekennzeichnet, daß für die Anode ein Metall verwendet wird, welches so wenig wie möglich erlaubt, daß bei der anodischen Oxidation sechswertiges Chrom gebildet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Platin oder Nickel besteht.

   130066/0586