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DE2060683A1 - Verfahren zur Isolierung von Borazon - Google Patents

Verfahren zur Isolierung von Borazon

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DE2060683A1
DE2060683A1 DE19702060683 DE2060683A DE2060683A1 DE 2060683 A1 DE2060683 A1 DE 2060683A1 DE 19702060683 DE19702060683 DE 19702060683 DE 2060683 A DE2060683 A DE 2060683A DE 2060683 A1 DE2060683 A1 DE 2060683A1
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DE
Germany
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boron nitride
borazone
hydroxide
mixture
water
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DE19702060683
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DE2060683C2 (de
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Birle John David
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Aus der US-Patentschrift 2 947 617 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid in einer kubisch kristallinen Form ähnlich dem Mineral Zinkblende bekannt. Dieses Bornitrid, das in der Natur nicht vorkommt, wird dadurch gebildet, dass man eine "weiche" hexagonale Form von Bornitridkristallen hohen Temperaturen bei extrem hohen Drükken in Gegenwart eines Katalysators aussetzt. Dieses Material war, wie man zunächst annahm, so hart wie Diamant, wurde jedoch bei der weiteren Untersuchung als etwas weniger hart als»diamant befunden. Beide Stoffe sind jedoch erheblich härter als alle anderen bisher bekannten Stoffe.
109834/UB6
BAD ORIGINAi.
Der Ausdruck "Borazon" wurde als Definition für die kubische Form von Bornitrid gewählt. Es wurde später gefunden, dass eine andere extrem harte Form von Bornitrid mit einer hexagonalen Kristallstruktur aus der weichen Form von Bornitrid dadurch gebildet werden konnte, dass man die weiche Form Drücken oberhalb 100 Kilobar bei einer Temperatur vorzugsweise über Raumtemperatur aussetzte. Diese Form von Bornitrid hat eine hexagonale Kristallstruktur analog derjenigen des Minerals Wurtzit. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 212 851 beschrieben. Der Ausdruck "Borazon" wurde vor der Entdeckung der Wurtzit-Form des Bornitrids geprägt und umfasste daher nicht diesen Stoff in seiner Definition. Heute wird jedoch der Ausdruck "Borazon" gewöhnlich so gebraucht, dass er beide Formen des harten Bornitrids umfasst. Dementsprechend wird in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen "Borazon" so gebraucht, dass er die Bornitrid-Kristallformen analog der Zinkblende und des Wurtzits umfasst. Dagegen wird die weiche Form von Bornitrid im folgenden als hexagonales Bornitrid bezeichnet .
Die ersten Synthesen von Diamanten sowie auch von Borazon wurden in einer Vorrichtung bei hohem Druck und hohen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Bald nach dem Bekanntwerden der katalytischen Synthesen wurden Versuche unternommen, Diamanten unter Verwendung von Schockwellen, die bei Explosionen anfallen, zu synthetisieren. In der US-Patentschrift 3 238 019 ist die Diamantensynthese durch eine Schockwellentechnik beschrieben. Diese Technik wurde ebenfalls bei der Herstellung von Borazon verwendet. Schockwellen halten hohe Drücke während eines Bruchteils einer Sekunde aufrecht. Während dieser Zeit wird ein Teil der ursprünglichen Beschickung nicht umgewandelt und ein Teil kehrt in die hexagonale Form von Bornitrid zurück, nachdem er momentan in Borazon umgewandelt worden war. Daher sind die Ausbeuten des gewünschten Endproduktes ziemlich niedrig
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und die Beschickung ergibt ein Gemisch von Borazon und hexagonalem Bornitrid und zusätzlich Verunreinigungen.
Im Fall von durch Schockwellen hergestelltem Borazon Wird die Abtrennung des Borazons von dem nicht umgesetzten Material zu einem schwierigen Problem wegen .der Tatsache, dass Borazon und hexagonales Bornitrid chemisch sehr ähnlich sind. Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, um die scharfe Abtrennung von Borazon von hexagonalem Bornitrid zu erreichen.
Es wurde gefunden, dass die Hydroxide von Lithium, Natrium oder Kalium oder Gemische aus diesen Verbindungen in bei niedriger Temperatur geschmolzenem Zustand hexagonales Bornitrid lösen, während sie auf Borazon keine merkliche Wirkung haben. Bei Temperaturen in der Grössenordnung von 700 C werden die geschmolzenen Hydroxide das Borazon lösen. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Hydroxids an 700 C herankommt, wird ein grösserer Teil des Borazons in Lösung gehen. Dementsprechend wird die Abtrennung bei einer Temperatur von weniger als 3 50 C, vorzugsweise bei etwa 300 C durchgeführt, um das hexagonale Bornitrid zu lösen, während Borazon ungelöst zurückbleibt. Der Ausdruck "in bei niedriger Temperatur geschmolzenem Zustand" wird daher als eine Temperatur von nicht mehr als etwa 3 5O°C definiert. Wasser kann gegebenenfalls zu dem Hydroxid zugegeben werden, um die Schmelztemperatur in solchen Fällen zu senken, wenn das wasserfreie Hydroxid einen Schmelzpunkt über 350 C hat.
Bei der Durchführung der Erfindung wird ein Gemisch behandelt, das sowohl Borazon wie hexagonales Bornitrid enthält und ebenfalls andere Stoffe enthalten kann, deren Abtrennung vom Borazon gewünscht wird. Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass es einen grossen Unterschied der Reaktionsgeschwindigkeit von Borazon und hexagonalem Bornitrid bei
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2OR0683
bestimmten geschmolzenen Hydroxiden bei Temperaturen von etwa 3 50 C oder darunter gibt, so dass die scharfe Abtrennung der beiden Komponenten bei diesen Temperaturen erreicht werden kann. Bei Hydroxidtemperaturen unterhalb 35O°C ist Borazon im wesentlichen nicht reaktiv. Bei den gleichen Temperaturen wird hexagonales Bornitrid durch die Hydroxide gelöst.
Die drei Hydroxide, die erfindungsgemäss verwendet werden, haben Schmelzpunkte, die ziemlich weit voneinander abweichen. Jedoch bilden alle drei Hydroxide eutektische Gemische miteinander und mit Wasser. Daher kann Wasser in einer solchen Menge zugefügt werden, wie sie erforderlich ist, um die Schmelztemperatur des Reaktionsgemisches auf eine Arbeitstemperatur von etwa 300 C zu bringen. Wenn ein einzelnes Hydroxid verwendet wird, wird daher die Erfindung mit im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser durchgeführt. Wasser kann auch vorliegen, wenn die Reaktion mit einem Gemisch von zwei oder mehr der Hydroxide durchgeführt wird. Jedoch haben viele Hydroxidgemische innerhalb eines weiten Bereiches der Zusammensetzung Schmelztemperaturen unterhalb 300 C, weshalb bei diesen Gemischen die Gegenwart von Wasser nicht so wichtig ist.
In dem folgenden Beispiel wird die Abtrennung von Borazon von einem Gemisch aus Borazon und hexagonalem Bornitrid, das nach dem Schockwellenverfahren hergestellt worden ist, erläutert .
Beispiel 1
Es wurde eine Probe von 465 mg pulverisiertem hexagonalem Bornitrid eine Mikrosekunde einer Schockwelle von 450 Kilobar ausgesetzt, wobei ein Teil in B-orazon überführt wurde. Die Probe aus den gemischten Phasen wurde in einen Nickeltiegel von 2 50 ml mit Deckel zusammen mit 10 g Natriumhydroxidplätzchen und einer kleinen Menge Wasser gebracht. Sie wurde
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BAD ORIGINAL
'1H
auf 30O0C langsam über einen Zeitraum von sieben Stunden erhitzt und abkühlen gelassen. Der abgekühlte Tiegelinhalt wurde in einem Becherglas von 600 ml mit destilliertem Wasser gewaschen und durch ein mikroporöses Filter filtriert. Das nasse Filter wurde anschliessend in einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure gelöst und das Filtrat wurde von restlichen Verunreinigungen durch Salzsäure befreit. Es wurde erneut destilliertes Wasser zugefügt, das Gemisch wurde erhitzt und noch einmal abgekühlt und dann durch ein zweites mikroporöses Filter filtriert und getrocknet. Es wurden von der Filterfläche 206 mg Borazonpulver abgekratzt. Etwa 5 mg weiteres Borazonpulver ging durch Einschlüsse in die Poren des Filters verloren.
Beispiele 2 bis 5
Die folgenden Beispiele erläutern die Abtrennung von Borazon, das nach dem katalytischen Verfahren gemäss der US-Patentschrift 2 947 614 aus hexagonalem Bornitrid erhalten worden war.
Es wurde eine Hochtemperatur-Hochdruckzelle, die Borazon, hexagonales Bornitrid und einen wasserlöslichen Katalysator enthielt, zunächst mit siedendem Wasser behandelt, um lösliche Salze zu entfernen. Die festen Phasen wurden aus der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt und dreimal abwechselnd mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das feste Material, das aus hexagonalem Bornitrid und Borazon bestand, wurde bei 1000C getrocknet und 5 Minuten in einem Behälter von 100 ml gemischt.
Es wurden in vier Verdampfungsschalen aus Nickel von 100 ml jeweils Proben von 1 g eingewogen. Zur ersten Probe wurden 10 g Natriumhydroxid und 1 ml Wasser zugegeben (Beispiel 2), zur zweiten wurden 10 g eines eutektischen Gemisches von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid (F. 1700C) (Beispiel 3)
109834/1456
zugegeben, zur dritten wurden 10 g eines eutektischen Gemisches von Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid (F. 210°C) (Beispiel 4) zugegeben und zur vierten wurden 10 g eines eutektischen Gemisches von Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid (F. 227 C)(Beispiel 5) zugegeben. Die Proben wurden gut mit den Hydroxiden mit Nickeldrähten vermischt, die in den Schalen verblieben.
Die vier Schalen wurden in einen kalten Muffelofen gesetzt und langsam über eine halbe Stunde auf 300 ^ 20°C erhitzt. In jedem Fall trat die Reaktion ein, sobald die Hydroxide geschmolzen waren, wie sich durch die Entwicklung von Ammoniak und das Aufschäumen der Schmelze ergab. Das Schmelzen wurde weitere zwei Stunden durchgeführt und während dieser Zeit wurde jede Probe periodisch gerührt, um den Schaum zu brechen und die Seiten der Schale zu säubern. Wasser wurde tropfenweise zur Schale Nr. 1 zugegeben, um die Masse geschmolzen zu halten.
Die Schalen wurden abgekühlt, in Bechergläser von 600 ml gebracht, mit Wasser bedeckt und zum Sieden erhitzt. Sobald die Schmelze gelöst war, wurden die Schalen und Drähte entfernt und jedes anhaftende Material in die Becher gewaschen. Die alkalische Lösung wurde zusammen mit einer kleinen Menge von gebildetem flockigem Nickelhydroxid abdekantiert. Die in den Bechern zurückbleibenden Proben wurden zweimal mit Wasser gewaschen und 5 bis 10 Minuten mit einer im Verhältnis von M- : 1 verdünnten Salzsäurelösung behandelt, um zurückgebliebenes Nickelhydroxid zu lösen. Sie wurden danach dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, in Petrischalen überführt und bei 100 C getrocknet, geprüft und gewogen. Von jeder Probe wurde 0,1 g reines sauberes Borazon isoliert. Ausaer einer leichten Ätzung einiger Kristallflächen wurden keine Spuren eines chemischen Angriffs aufgefunden. Es wurde kein hexagonales Bornitrid aufgefunden.
10983W U56
Wie sich insbesondere aus den Beispielen 2 bis 5 ergibt, kann eine äusserst scharfe Trennung von Borazon von hexagonalem Bornitrid erreicht werden bei einer Hydroxid-Schmelztemperatur, die auf etwa 300 C eingestellt ist. Höhere Temperaturen können zu dieser Trennung auch verwendet werden, jedoch besteht bei ansteigenden Temperaturen eine erhöhte Neigung, dass das Borazon durch die Hydroxide gelöst wird. Daher stellen die niedrigeren Schmelztemperatüren eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
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Claims (3)

2080683 Patentansprüche
1. Verfahren zur Isolierung von reinem Borazon aus einem Gemisch aus Borazon und hexagonalem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Gemisch Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen sowie gegebenenfalls soviel Wasser, wie zur Schmelztemperatursenkung der Hydroxide auf nicht mehr als 350 C erforderlich ist, zugibt, das Gemisch auf die Schmelztemperatur der Hydroxide von nicht über 3 50 C erhitzt, bis das hexagonale Bornitrid gelöst ist, und das Borazon vom Restgemisch abtrennt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine gegebenenfalls durch Wasserzusatz eingestellte Schmelztemperatur des Hydroxids oder der Hydroxide von etwa 300 C verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , dass man als Hydroxid Natriumhydroxid verwendet.
109834/1LSQ
DE2060683A 1970-02-13 1970-12-10 Verfahren zur Isolierung von reinem kubischen oder hartem hexagonalen Bornitrid Expired DE2060683C2 (de)

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US1134770A 1970-02-13 1970-02-13

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