DE1200299C2 - Verfahren zur herstellung leicht abtrennbarer und auswaschbarer harnstoffeinschlussverbindungen - Google Patents

Description

SdTU^genldcht abwaschen, in der Regei •Sehen sie jedoch in Form e.nes fernen Pulvers oder S einem solchen bei der Behandlung, wodurch

Zur Herstellung von Harnstoffeinschlußverbindungen aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen und/oder in der Literatur genannten Kohlenwasserstoffderivaten sind zahlreiche Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren arbeitet man entweder mit Harnstofflösungen oder mit festem Harnstoff, der mit irgendeinem Lösungsmittel benetzt wird. Die gebildete Harnstoffeinschlußverbindung wird filtriert, gewaschen, dann mit Wasser oder einer wäßrigen Harnstofflösung unter Erhitzung zersetzt.

Die mit Harnstofflösungen hergestellten Einschlußverbindungen entstehen in Form von feineren oder gröberen Kristallen, lassen sich dennoch schwerlich filtrieren und waschen, denn unter der Einwirkung von Wasser oder eines sonstigen Lösungsmittels für Harnstoff bekommen die Kristalle der Einschlußverbindungen eine hydrophile Oberfläche, was ein Zusammenballen derselben zur Folge hat, wobei in den Zwischenräumen der Kristalle auch verzweigte Verbindungungen, die zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen unfähig sind, eingefangen werden. Die so eingefangenen fremden Verbindungen lassen sich durch das zum Waschen der Harnstoffeinschlußverbindungen verwendete hydrophobe Lösungsmittel nicht auswa- «rhen. sie verbleiben also als Verunreinigung in den bei w.rd Demzufolge läßt s.ch einerseits d.e Mutterlauge Ser entfernen, und andererseits dringen d.e fernen Kriitalkörnchen durch die Filterflaehe h.nduro, ,5 Außerdem entsteht bei der Zersetzung der fe.npulv,r, «η Einschlußverbindungen mit Wasser eine stu^e Emulsion, aus der sich die emulg.erten Verbindungen nur mit großer Mühe abtrennen lassen.

D e Erfindung bezweckt die wirtschaftliche Herste!- _2Olung einer leicht filtr.erbaren und auswaschbaren Hamsioffeinschlußverbindung. die sich außerdem nm Wasser oder wäßriger Harnstofflösung ohne hmu,-sionsbildung zersetzen läßt. Ihr heg. d.e Erkenntnis zugrunde daß. wenn man zur Hers ellung eiei ₂< Harnsioffeinschlußverbindungen einen feinkörnigen wa serbenetzten Harnstoff von durchschnittlich et*a 01 bis 0 3 mm Korngröße verwendet und tür eine entstehende Mäßigung der Reaktionsgeschwmugkeit sorgt, eine feste, nicht bröckelige E.nschlußvcrbtr, dung von ähnlicher, zumeist aber größerer Korngröße Seht. Bei einem zu schnellen Verlauf der Reakuon Verfallen nämlich die ursprünglichen Harnstoffkr.stalle explosionsartig zu einem feinen mikrokristallinen Pulver während bei einer entsprechend veränderten Reaktionsgeschwindigkeit die Mikroknstal e der t.n-Schlußverbindung in die unversehrt ble.benden Kristallgitter des Harnstoffes sozusagen h.ne.nwachsen und dadurch zusammengehalten werden. ......

Erfindungsgemäß wird die Reakt.onsgeschw.nd.gke.t dadurch verringert, daß man die Additions.nhib.toren aus dem Ausgangsgemisch durch die übliche Vorbehandlung mit Bleicherde oder Schwefelsaure nur zum Teil ausscheidet. Damit aber die lndukt.onsper.ode. d. h. die nach dem Vermischen des Ausgangsgemisches mn dem Harnstoff bis zum Anlaufen der Reaktion verlaufende Zeit, wegen der im Gemisch gebliebenen Inhibitoren nicht zu lang ausfällt, impft man das Gemisch beim Versetzen desselben mit dem Harnstof, mit der entsprechenden fertigen Harnstoffeinschlußverso bindung an, was an sich bekannt ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung leicht abtrennbarer und auswaschbarer Harnstoffeinschlußverbindungen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffderivaten das neben zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen fähigen und unfähigen Komponenten auch Additionsinhibitoren enthält, durch Umsetzen dieses Gemisches mit feinkörnigem, wasserbenetztem Harnstoff unter Animpfen mit der entsprechenden Harnstoffeinschlußverbindung.

Erfindungsgemäß verfährt man bei Durchführung des Verfahrens derart, daß man das Ausgangsgemisch je nach Maßgabe seines Gehalts an Additionsinhibitoren und der Kohlenstoffzahl der darin enthaltenen, zur 65 Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen fähigen Verbindungen, sowie je nach der zwischen 10 und 130° C erwählten Temperatur durch Behandlung mit 0,5 bis Gewichtsprozent Bleicherde oder 0,5 bis 15 Gewichts-

12 OO

prozent Schwefelsäure von den Additionsinhibiioren nur teilweise befreit.

|e höher die C-Atomzahl der im Ausgangsgemisch enthaltenen, /ur Bildung von Harnstoffeinsehlußverbindüngen fähigen Verbindungen ist. eine um so längere Induktionsperiode, also ein um so größerer Gehalt an Inhibitoren ist erforderlich, um Einschlußverbindungeri von der gewünschten Korngröße zu erhalten. So z. B. wurde bei Verwendung eines Harnstoffes von 0.260 mm durchschnittlicher Korngröße aus einem Casöl, das geradkettige Paraffine vom durchschnittlichen Molgewicht 220 enthielt, nach einer Induktionsperiode von 8 Minuten eine Harnstoffeinschlußverbindung von 0,324 mm durchschnittlicher Korngröße gewonnen, während aus einem mit Benzin verdünntem Petrolatum. das geradkettige Paraffine von durchschnittlichem Molgewicht 620 enthielt, nach einstündiger Induktionsperiode eine Harnstoffeinschlußverbindung von 0.327 mm durchschnittlicher Korngröße gewonnen wurde.

Das Reinigungsmittel muß vor der Zugabe des Harnstoffes entfernt werden. Die Menge der Animpfdosis kann 1 bis 50% des verwendeten Harnstoffes betragen.

In gewissen Fällen, insbesondere bei Vermutung einer etwas weitergehend als erwünscht erfolgten, aber immer noch teilweisen Ausscheidung der Inhibitoren aus dem Ausgangsgemisch, empfiehlt es sich, um eine Harnstoffeinschlußverbindung von der gewünschten Festigkeit und Korngröße zu erhalten, das Ausgangsgomisch während der Zumischung des Harnstoffes und der Animpfdosis entweder nach Anwärmen auf eine höhere Temperatur, 70 bis 80' C, langsam - mit einer Geschwindigkeit von 0,2°C/Minute — abzukühlen oder auf eine niedrigere Temperatur. 50 bis 60^rC, anzuwärmen und schneller — mit einer Geschwindigkeit von O,5°C/Minutc — abzukühlen und im letzteren Falle das Anwärmen und Abkühlen bis /um Anlaufen der Reaktion zu wiederholen. Gewöhnlich läuft die Reaktion nach einer oder nach zweifacher Wiedertmlung an. Denn die für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Mäßigung der Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch die Anwärmung oder Abkühlung des Reaktionsgemisches über die optimale Reaktionstemperatur hinaus beeinflußt werden.

Beispiel I

120 kg benzinfreies Petrolatum mit ungefähr 70 kg Normalparaffingehalt und 6O⁰C Schmelzpunkt wird mit 24 kg Bleicherde oder 6 kg technischer Schwefelsäure bei einer Temperatur von 70 bis 130°C geläutert und das Läutermittel durch Filtrierung oder Absetzung entfernt. Das so gereinigte Petrolatum wird in 500 kg Extraküonsbenzin bei 35 bis 40⁰C gelöst. Der Lösung werden 350 kg Harnstoff von 0,25 mm durchschnittlichem Korndurchmesser und 3 Gewichtsprozent Wassergehalt sowie 60 kg Animpfdosis (Harnstoffeinschlußverbindung) vor. ungefähr 0,3 mm durchschnittlichem Korndurchmesser zugesetzt. Die Adduktbildung setzt nach ungefähr einstündigem Rühren ein und vollzieht sich innerhalb einer weiteren Stunde. Dann filtriert man in einer kontinuierlich betriebenen Zentrifuge. Die nach einer Wäsche gewonnene Harnstoffeinschlußverbindung hat eine durchschnittliche Korngröße von 0,30 bis 0,35 mm, ist leicht filtrierbar und waschbar und kann wie üblich weilervcrarbeitet werden.

Bei einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens mit dem einzigen unterschied, daß die Läuterung des Petrdatums mit 70 kg Bleicherde erfolgte, setzte die Adduktbildung zufolge der vollständigen Entfernung der Inhibitoren schon nach 10 Minuten ein und vollzog sich innerhalb weiterer 20 Minuten. Die Harnstoffeinschlußverbindung fiel in einer feinpulverigen Form von 0.04 bis 0,1 mm Korngröße an. bildete nur äußerst langsam einen Bodensatz und ließ sich in einer kontinuierlich betriebenen Zentrifuge überhaupt nicht filtrieren.

Beispiel 2

400 kg Casöle von ungefähr 70 kg Normalparaffingehalt w ird, nach Verdünnung mit einem keine geradkettigen Paraffine enthaltenden Gasöl, mit 30 kg Bleicherde oder 8 kg technischer Schwefelsäure bei Raumtemperatur raffiniert. Nach Entfernung des Raffinierungsmittels werden dem Öl 350 kg Harnstoff von 0,1 bis 0,5 mm durchschnittlicher Korngroße und 3 Gewichtsprozent Wassergehalt sowie 60 kg Animpfdosis (HarnstoffemschlulU erbindung) von ungefähr 0,3 mm durchschnittlicher Korngröße zugesetzt und das Gemisch gerührt. Die Reaktion setzt nach ungefähr 15 bis 20 Minuten ein und vollzieht sich innerhalb ungefähr einer weiteren Stunde. Korngröße, Eigenschaften und Weiterbehandlung der gewonnenen Harnstoffeinsehlußverbindung sind wie beim Beispiel 1.

Beispiel 3

Die gleiche Menge d,es im Beispiel 1 angegebenen Ausgangsstoffes wird diesmal mit 30 kg Bleicherde oder 8 kg technischer Schwefelsäure bei 70 bis 130 C geläutert. Nach Befreiung vom Läutermittel wird das Petrolatum bis zum der Animpfung nachfolgenden Rühren ebenso wie im Beispiel 1 behandelt, nur dall das Gemisch während des Rührens schnell auf 70 bis 7 5 C erwärmt, 10 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann langsam, mit einer Geschwindigkeit von 0,2°C/Minute auf 35¹¹C abgekühlt wird. In diesem Falle setzt die Reaktion schon nach 40 bis 50 Minuten, also bei ungefähr 6O⁰C. ein und vollzieht sich praktisch — wie beim Beispiel 1 — innerhalb einer Stunde, also bis sich die Lösung auf 35 bis 40"C abkühlt. Man gewinnt eine Harnstoffeinschlußverbindung von der gleichen Korngröße und den gleichen Eigenschaften wie im Beispiel I.

Beispiel 4

In diesem Falle wird das Verfahren bis zur Erwärmung des Gemisches gemäß Beispiel 3 durchgeführt, die schnelle Erwärmung erfolgt aber auf 50 bis 60^cC und die langsame Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/Minute auf 35^rC. Nach einmaliger Wiederholung einer solchen Erwärmung und Abkühlung setzt die Reaktion ein, und die Adduktbildung vollzieht sich in ungefähr einer Stunde. Korngröße und Eigenschaften der gewonnenen Harnstoffeinschlußverbindung sind wie bei den Beispielen 1 und 3.

Bei einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens mit den Abweichungen, daß die Inhibitoren durch eine Läuterung mit 70 kg Bleicherde vollständig entfernt wurden, und das vom Läutermittel befreite Petrolatum nicht bei 35 bis 40, sondern bei 60 bis 65°C im Extraktionsbenzin gelöst und die Temperatur beim Versetzen dieser Lösung mit Harnstoff und Animpfdosis (Harnsloffeinschlußverbindung) bei 6O⁰C gehalten wurde, setzte die Adduktbildung nach 50 Minuten ein und vollzog sich innerhalb weiterer 30 Minuten. Die Harnstoffeinschlußverbin-

12 OO 2S9

dung fiel aber trotz der zweimaligen Erwärmung nach Beispiel 4 in einer feinpulverigen Form von 0.04 bis 0.1 mm Korngröße an. die sich von der Mutlerlauge äußerst schwer trennen läßt.

Beispiel 5

400 kg destillierter Oxoalkohol mit 8% Gehall an Normalalkohol wird mit 20 kg Bleicherde bei einer Temperatur von 80 bis 90^GC geläutert und die Bleicherde durch Fihrierung oder Absetzung entfernt. Dem so gereinigten Alkohol werden 120 kg Harnstoff von 0.25 mm durchschnittlichem Korndurchmesser und 3 Gewichtsprozent Wassergehalt sowie 20 kg einer mit n-Oxoalkohol gebildeten Animpfdosis (Harnstoffein- 1-3 Schlußverbindung) von 0,3 mm durchschnittlichem Korndurchmesser zugesetzt. Die Adduktbildung setzt nach ungefähr einstündigem Rühren ein und vollzieht sich innerhalb einer weiteren Stunde. Dann filtrier! man in einer kontinuierlich getriebenen Zentrifuge. Die nach einer Wäsche mit Extraktionsbenzin gewonnene Harnsioffeinschlußverbindung hat eine durchschnittliche Korngröße von 0,30 bis 0.35 ium, läßt sich leicht filtrieren, waschen und in üblicher Weise weiterverarbeiten.

Bei einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens mit dem einzigen Unterschied, daß die I .auierung des Ausgangsstoffe^ mit 40 kg Bleicherde bei 100 bis 120C erfolgte, uet/ie die Adduktbildung zufolge der völligen Abwesenheit von Inhibitoren schon nach einigen Minuten ein und vollzog sich innerhalb weiterer 28 Minuten. Die Harnstoflcinschlußvcrbindung fiel aber in einer feinpulverigen.

schlecht filtrierbaren Form vor 0,04 bis 0.1 mm Korngröße an.

Beispiel 6

400 kg eines Feiisäuregemisches. das durch die Luftoxydation aromatenfreien Gasöls unter der kataK-sierendeii Wirkung von MnO: gewonnen wurde und 80% verzweigte und 20% geradkettige Fettsauren enthalt, werden mit 40 kg Bleicherde bei 80 bis % C geläutert. Dem geläutenenen. von der Bleicherde beireiten und mit 400 kg Extraktionsbenzin verdünnten Feitsauregemisch werden 250 kg Harnstoff von 0.25 mm durchschnittlichem Korndurchmesser und 3 Gewichtsprozent Wassergehalt sowie 50 kg einer mit η-Fettsäuren gebildeten Animpfdosis (Harnstoffeinschlußverbindung) von 0.3 mm durchschnittlichem Korndurchmesscr zugesetzt. Die Adduktbildung setzt ein und vollzieht sich wie bei Beispiel 5. Die nach der in gleicher Weise wie bei Beispiel 5 erfolgte Fihrierung und Wäsche lieferte die Harnstoffeinschlußverbindung in einer durchschnittlichen Korngröße von 0.35 bis 0.40 mm mit dem im Beispiel 5 angegebenen Eigenschaften.

Be¹ einer genauen Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens mit der einzigen Abweichung, daß die Läuterung des Ausgangsstoffes mit 100 kg Bleicherde bei 100 bis 120 C erfolgte, setzte die Adduktbildung zufolge der vollständigen Entfernung aller Inhibitoren schon nach einigen Minuten ein und vollzog sich innerhalb weiterer 27 Minuten. Die Harnstoffeinschlußverbindung fiel aber in einer feinpulverigen. schlecht filtrierbaren Form von 0.04 bis 0,1 mm Korneröße an.

Claims (3)

12 OO

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung leicht abtrennbarer und auswaschbarer Harnstoffeinschlußverbindungen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffderivaten, das neben zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen fähigen und unfähigen Komponenten auch Additionsinhibitoren enthält, durch Umsetzen dieses Gemisches mit feinkörnigem, wasserbenetztem Harnstoff unter Animpfen mit der entsprechenden Harnstoffeinschlußverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch je nach Maßgabe seines Gehalts an Additionsinhibitoren und der Kohlenstoffzahl der darin enthaltenen, zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen fähigen Verbindungen sowie je nach der zwischen 10 und 130⁰C gewählten Temperatur durch Behandlung mit 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Bleicherde oder 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure von den Additionsinhibitoren nur teilweise befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Harnstoff versetzte und mit der entsprechenden Harnstoffeinschlußverbindung angeimpfte ("cmisch entweder unter anhaltendem Rühren auf 7u bis 80°C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,2°C7Minute oder aber nach einer Erwärmung auf 50 bis 60°C mit einer Geschwindigkeit von ungefähr O,5°C/Minute abkühlt und im letzteren Fall die Anwärmung und Kühlung bis zum Anlaufen der Adduktbildung. gegebenenfalls auch mehrmals wiederholt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Harnstoffeinschluüverbindungen einen feinkörnigen, wasserbenetzten Harnstoff von durchschnittlich etwa 0,1 bis 0,3 mm Korngröße verwendet.

der Zersetzung der Harnstoffeinschlußverb.ndungen ÄS Sebjdeten E.nschluß^