DE2402799A1

DE2402799A1 - Textilbeschichtung mit polyurethanen

Info

Publication number: DE2402799A1
Application number: DE2402799A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Niederdellmann; Wilhelm Dr Thoma; Jochen Dr Wulff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-22
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1975-08-07
Also published as: BE824550A; JPS5714472B2; NL177508B; US4116741A; IT1026393B; LU71691A1; JPS50101646A; NL7500700A; NL177508C; DE2402799C3; FR2258480B1; CA1055831A; DE2402799B2; ES434006A1; FR2258480A1; DK17475A; GB1481574A

Description

Textilbeschichtung mit Polyurethanen

Die vorliegende Anmeldung "betrifft die Verwendung von speziellen Einkomponenten-Polyurethanen für die Beschichtung textiler Flächengebilde nach dem Umkehrverfahren. Segmentierte, im wesentlichen lineare Polyurethane aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten und einem Gemisch von mindestens zwei Glykolen als Kettenverlängerungsmittel werden aus Lösung als Deckstriche verwendet. Diese lassen sich überraschenderweise mit Dimethylformamid- freien bzw₀ Dimethylformamidarmen Haftstrichlösungen, ohne daß der störende "Eisblumen-Effekt" auftritt, auf die textile Unterlage kaschieren.

Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese^mit Lösungen von Polyurethanen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Schuhoberteilen, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.

Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem

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Dihydroxypolyestern oder Dihydroxypolyäthern,im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Äthylenglykol oder Butandiol-1,4, mit aromatischen Diisocyanaten, "bevorzugt 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat, erhalten. Die Lösungen der Einkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit. Der Filmbildungsprozeß ist lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.

Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiol, als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente in Polyurethanen zum Stande der Technik. (DOS 1 544 864).

Es ist auch bekannt zur Herstellung von besonders wärmefesten Polyurethanklebstoffen für die Verklebung-von Metall, Gummi, Holz u.a. Diolgemische als Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. (Belgisches Patent Nr. 792 482)

Einkomponenten-Polyurethane werden zur Herstellung von Deck- und Haft strichen nach dem Umkehrverfahren in der Praxis als 20 - 30 %ige Lösungen eingesetzt. Die in der Schmelze oder in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Einkomponenten-Polyurethane sind wegen ihres hohen Molekulargewichts und ihrer Konstitution schwer löslich. Die Lösungen müssen daher immer Dimethylformamid oder andere hochpolare Lösemittel wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidonin Anteilen von etwa 20 - 60 %, bezogen auf Gesamtlösemittel, enthalten.

Die Beschichtung eines Textils nach dem Umkehrverfahren erfolgt im allgemeinen in folgender Weise:

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Auf einer BeSchichtungsmaschine wird z.B. mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeräkelt. .Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal wird in einer zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn die Haftstrichlösung in analoger Weise aufgeräkelt, die Textilbahn zukaschiert und im Trockenkanal das Lösemittelgemisch des Haftstriches verdampft. ■ Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

In diesem allgemeinen Ablauf einer Umkehrbeschichtung auf Trennpapier können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, welche die Herstellung einer technisch einwandfrei beschichteten Textilbahn unmöglich machen. Beim Auftragen der Haftstrichlösung, die sowohl ein Einkomponenten- als auch ein Zweikomponenten-Polyurethan enthalten kann, auf die trockene, etwa 0,1 mm dicke Deckstrichfolie, tritt häufig der sogenannte "Eisblumeneffekt" auf. Mit diesem bildhaften Begriff wird die folgende Erscheinung bezeichnet:

Ist das Lösemittelgemisch des Haftstriches ein schlechtes Lösemittel für das Polyurethan des Deckstriches, dann wird dieser nicht angelöst, sondern angequollen. Die Quellung hat zur Folge, daß sich der Deckstrichfilm an zahlreichen flächigen Stellen der Bahn vom Trennpapier abhebt, an anderen Stellen aber noch haften bleibt. Diese Quellerscheinung, an mehreren Stellen gleichzeitig beginnend, läuft wie gefrierende Eisblumen an einem kalten Fenster in Sekundenschnelle über die gesamte Fläche hinweg und macht sie für die Weiterbearbeitung unbrauchbar.

Nach dem Stand der Technik begegnet man dem Auftreten des Eisblumen-Effekts, indem man das Lösemittelgemisch des Haftstriches (im allgemeinen Dimethylformamid, Methyläthy!keton

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und/oder Toluol, Äthylacetat etc.) in seinem Lösevermögen auf die Löslichkeit des Deckstrich-Polyurethans spezifisch einstellt. Praktisch bedeutet das meistens eine Erhöhung des Dime thy If ormamidgehaltes in der Haftstrichlösung, um deren Lösevermögen zu steigern. Enthält das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches genügend gute Lösungsmittel, z.B. 30 bis 60 % Dimethylformamid, dann wird der Deckstrich nicht angequollen, sondern leicht angelöst, wodurch der Eisblumen-Effekt unterbleibt. Die Erhöhung des DimethyIformamidgehaltes im Haftstrich zwecks Vermeidung des Eisblumen-Effekts ist aber sowohl aus ökonomischen - wegen des relativ hohen Preises des Dimethylformamids - als auch aus ökologischen Gründen wegen der physiologischen Eigenschaften des Dimethylformamids nachteilig.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung spezieller Einkomponenten-Polyurethane die Deckstriche überraschenderweise mit Dimethylformamid-freien bzw. Dimethylformamid-armen Haftstrichlösungen (mit DMF-Gehalten unter 25 % im Lösungsmittelgemisch) ohne störenden Eisblumen-Effekt mit der textilen Unterlage kaschiert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von textlien Flächengebilden mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einen Trennträger die Lösung eines im wesentlichen von reaktiven Endgruppen freien Polyurethans als Deckstrich aufträgt, den Deckstrich trocknet, in einer zweiten Stufe eine Haftstrichlösung auf den Deckstrich aufbringt, das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang das Lösungsmittel des Haftstriches verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Deckstrich ein Polyurethan verwendet wird, welches durch Umsetzung von

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(a) mindestens einer höhermolekularen Dihydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 4000,

(b) mindestens einem Diisocyanat und

(c) einer Mischung von mindestens zwei Diolen, mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, von denen mindestens zwei in einer Menge von mehr als 5 Mol.-%, bezogen auf das Gemisch der niedermolekularen Diole, vorliegen,

hergestellt wurde, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen (a) und (c) zwischen 1:1 und 1:5 liegt.

Die Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden, und zwar sowohl nach dem one-shot-Verfahren als auch über ein Präpolymeres.

Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2500.

Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt': Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,

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Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthylsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terepthalsäuredimethylester oder Terepththalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure, Als zweiwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcylohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. E-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6 und Diary lcarbonaten sowie Veresterungsprodukte geradkettiger Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Expoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra-

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hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) oder -(1,3), 4,4'-Dihydroxydipheny!propan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt.

Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiterhin aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexajnethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanat bzw. auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als Kettenverlängerer bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane dienen, haben vorzugsweise Molgewichte von 62 - 450. Erfindungsgemäß kommen die Verschiedenartisten

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Typen von Diο!verbindungen in Frage, beispielsweise

a) Alkindiole wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 und Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;

b) Ätherdiole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder 1,4-Phenylen-bis -(ß-hydroxyäthyläther);

c) Aminodiole wie N-Methyldiethanolamin oder N-Methyldipropanolamin;

d) Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂) -CO-O-(CH₂) -OH und HO-(CH₂)_X-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6, C-Atomen, χ = 2 - 6 und y = 3 - 5 bedeuten,

z.B. <f -Hydroxybutyl-8-hydroxy-capronsäureester, u -Hydroxyhexyl- ^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/i-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester.

e) Diolurethane der allgemeinen Formel

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HO-(CH₀) -0-CO-NH-R¹-NH-CO-O-(CHp) -OH

d X C-J¹L.

in der

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,

z.B. 1,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthy!urethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bi s- (J -hydroxybutylurethan);

f) Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_X-N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₂)_χ-0Η R¹" ' R^IM

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R¹" = H oder CH₃ und x =2,3

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

HO-CH₂-Ch₂-NH-CO-NH-

CH

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Erfindungsgemäß wird als Kettenverlängerungsmittel ein Gemisch von mindestens zwei der genannten Diole eingesetzt, wobei mindestens zwei dieser Diole in einer Menge von mehr als 5 Mol.-%, bezogen auf Diolgemisch, vorliegen sollen.

Bevorzugt sind Diolgemische aus Butandiol-1,4 mit Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4 mit <J - Hydroxy butyl- € -hydroxy- capronsäureester und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 mit 4,4'-Diphenylmethan-bis(ß-hydroxyäthylharnstoff). Bevorzugt sind Gemische aus zwei Diolen, deren Molverhältnis zwischen 9:1 und 1:9» besonders bevorzugt zwischen 7:3 und 3:7, liegt.

Das Molverhältnis zwischen höhermolekularen Polyestern bzw. Polyäthern einerseits und dem Gemisch der niedermolekularen Kettenverlängerer andererseits soll zwischen 1:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:3,5, liegen. Die Polyurethane der Deckstriche sind im wesentlichen frei von reaktiven Endgruppen. Sie werden im allgemeinen bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,95 - l>05, vorzugsweise 0,98 - 1,0, hergestellt.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane kommen sowohl hochpolare als auch wenig polare Lösungsmittel der an sich bekannten Art, gegebenenfalls im Gemisch miteinander,,in Frage. Als Beispiel seien Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoff wie Chlorbenzol, Dichloräthylen, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol genannt.

Die Haftstriche, mit deren Hilfe die erfindungsgemäßen Deckstriche mit dem textilen Trägermaterial kaschiert werden, können prinzipiell gleich wie die Deckstriche aufgebaut sein. Es ist in diesem Fall aber auch möglich, Polyurethane einzusetzen, die unter Verwendung eines einzigen Kettenverlängerers

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hergestellt wurden. Neben Einkomponentenpolyurethanen sind erfindungsgemäß auch die an sich bekannten Zweikomponentensysteme als Haftstrich geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyurethan- -vorpolymeren mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis 80000, vorzugsweise 20000 bis 50000, Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate kommen neben den oben genannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen bzw. auch Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat in Frage, z.B. eine 75%ige Lösung in Äthylacetat eines Polyisocyanate aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0,3 %.

In den HaftStrichlösungen werden ferner oft Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, , NjNjNSN'-Tetramethyl-äthylendi-

amin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N¹-Tetramethyl-1,5-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol oder 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholinund 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Titanverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Kata lysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Als Lösungsmittel für die Haftstriche kommen alle schon bei den Deckstrichen erwähnten Substanzen in Betracht. Hochpolare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid sollen jedoch zu weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 %, bezogen auf Gesamtlösungsmittelgemisch, anwesend sein.

Den Deckstrichlösungen, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane enthalten,und den HaftStrichlösungen können in der üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Polysiloxane, Vernetzer und Beschleuniger zugesetzt werden.

In den Beispielen wird die verbesserte Kaschierbarkeit von Deckstrichen aus den erfindungsgemäß zu verwendenden speziellen Einkomponenten-Polyurethanen mit Dimethylformamidfreien bzw. Dimethylformamid-armen Haftstrichen demonstriet. Wb nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Ausführungsbeispiele
Allgemeine_Arbeitsweise_für_die_Beschichtung_: Auf einer BeSchichtungsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeräkelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m . Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100⁰C und am Ausgang eine solche von 14O°C aufweist, werden in der zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m der HaftStrichlösung in analoger Weise aufgeräkelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.

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Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier iind die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

Beispiel 1;

Die Deckstrichlösung D1 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in Dimethylformamid (DMF)/Methyläthylketon (MEK) (1:1), mit einer Viskosität von 10 000 cP/25°C. Das Polyesterurethan-Elastomer ist dabei aus 2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters aus Äthylenglykol/Butandiol-1,4 und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000), 108,0 g (1,20 Mol) Butandiol-1,4, 141,6 g (1,20 Mol) Hexandiol-1,6 und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat·(850 g) in einem one-shot-Prozeß aufgebaut. Das molare Mengenverhältnis der Kettenverlängerer beträgt also 1:1.

Die Deckstrichlösung D2 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit einer Viskosität von 8000 cP/25 C. Das Polyesterurethan wurde in diesem Fall aus 2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters wie in Deckstrichlösung D1, 86,4 g (0,96 Mol) Butandiol-1,4, 293,8 g (1,44 Mol) <^-Hydroxybutyl-£,-hydroxycapronsäureester (Umsetzungsprodukt aus Butandiol-1,4 und G-Caprolacton) und der äquivalenten Menge 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat (850 g) im one-shot-Verfahren aufgebaut (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 40:60).

Die Deckstrichlösung D3 (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit 8000 cP/ 25°C, welches aus 2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters wie in Deckstrichlösung D1, 216,0 g (2,40 Mol) Butandiol-1,4, also nur einem Diol als Kettenverlängerer, und der äquivalenten Menge 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat (850 g) in einem

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one-shot-Verfahren hergestellt wurde.

Zur Einfärbung werden die Deckstrichlösungen mit 6-8 % an handelsüblichen Pigmentpasten versetzt.

Die Haftstrichlösung H1 ist eine 3O^ige Lösung eines PoIyesterurethans in Äthylacetat mit 25 000 cP/25°C. Das PoIyesterurethan ist aus 500 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000), 500 g eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000) und 87,0 g eines Isomeren-Gemisches aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat aufgebaut„ Der HaftStrichlösung werden vor der

Verarbeitung pro 100 g Lösung 5,0 g einer 75%igen Lösung in Äthylacetat eines Polyisocyanats (10,5 % NCO),welches aus 1,0 Mol Trimethylolpropan und 3,0 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellt wurde, und als Katalysator. 5,0 g einer 10%igen Lösung in Äthylendichlorid/Äthylacetat (1:1), eines Umsetzungsprodukts aus 1,0 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2,0 Mol Phenylisocyanat zugefügt. Die Streichviskosität der Haftstrichlösung kann durch Zugabe von weiterem Äthylacetat reguliert werden.

Die HaftStrichlösung H2 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in DMF/MEK (1:3) mit 7000 cP/25°C, welches in einem one-shot-Prozeß aus 1700 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 1700), 135,0 g Butandiol-1,4 (1,50 Mol) und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (625 g) aufgebaut wurde.

Die drei Deckstriche und die beiden Haftstriche werden, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift angegeben, miteinander kombiniert. Die Polyesterurethane der Deckstriche D1 und D2, die erfindungsgemäß mit einem Diol-Gemisch als Kettenverlängerer hergestellt wurden, lassen sich mit den DMF-freien bzw.

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DMF-armen Haftstrichlösungen H1 und H2 problemlos, d.h. ohne Auftreten von Eisblumen,verkleben. Das vergleichbare PoIyesterurethan des Deckstriches D3, das nur ein Diol, nämlich Butandiol-1,4, als Kettenverlängerer enthält, führt bei Verklebung mit den Haftstrichen H1 und H2 zum Auftreten der vom Beschichter gefürchteten Eisblumen, die in jedem Fall die Textilbeschichtung technisch völlig unbrauchbar machen.

Beispiel 2:

Die Deckstrichlösung D4 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 10 000 cP/25°C, welches aus 1000 g (o,5 Mol) eines Hexandiol-1,6-Polycarbonats vom Molekulargewicht 2000, 1000 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4/ Adipinsäure-Polyesters vom Molekulargewicht 2000, 176,4 g Butandiol-1,4 (1,96 Mol), 107,5 g (0,84 Mol) Hexandiol-1,6 und der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (950 g) hergestellt wurde. Das Molverhältnis der Kettenverlängerer beträgt 70:30.

Die Deckstrichlösung D5 (Vergleich) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9000 cP/25°C, wobei das Polyurethan wie in Deckstrich D4 aus 1000 g (0,5 Mol) Hexandiol-1,6-Polycarbonat und 1000 g (0,5 Mol) Butandiol-1,4/ Adipinsäure-Polyester aufgebaut ist, aber als Kettenverlängerungsmittel nur 252,0 g (2,80 Mol) Butandiol-1,4 eingesetzt wurden. ^Die Umsetzung der Dihydroxyverbindungen mit 950 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erfolgt wieder analog zu D4.

Beide Deckstriche wurden nach dem one-shot-Verfahren hergestellt. Die Haftstrichlösung H3 ist eine 30%ige Lösung des unter H1 beschriebenen Zwei-Komponenten-Polyurethans in DMF/MEK (1:3) mit denselben Mengen an Vernetzer und Beschleuniger.

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Die Deckstriche D4- und D5 werden wieder gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit den Haftstrichen H2 und H3 kombiniert.

Das mit dem Kettenverlängergemisch hergestellte Polyurethan des Deckstriches D4 läßt sich ohne Bildung von Eisblumen mit den Haftstrichlösungen H2 und H3 kaschieren, während bei Verwendung des Deckstriches D 5 sowohl mit Haftstrich H2 als auch mit Haftstrich H3 der Eisblumeneffekt auftritt.

Beispiel

Die Deckstrichlösung P6 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit einer Viskosität von 8000 cP/25°C; das Polyesterurethan wurde dabei aus 900 g . (1,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyester vom Molekulargewicht 900, 63,0 g(0,7 Mol) Butandiol-1,4, 82,6 g (0,7 Mol) Hexandiol-1,6 und 600 g (2,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt (Molverhältnis der Kettenverlänger er: 1:1).

Die Deckstrichlösung D7 (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2)mit einer Viskosität von 10 000 cP/25°C, welches aus 900 g (1,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters vom Molekulargewicht 900 und der äuqivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (600 g) unter Verwendung von 126,0 g (1,40 Mol) Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer aufgebaut wurde.

Die Herstellung der Deckstriche D6 und D7 erfolgte über ein Präpolymeres mit endständigen NCO-Gruppen aus Polyester und Diisocyanat_;welches dann mit den Kettenverlängerern umgesetzt wurde.

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Als Haftstriche werden wie in Beispiel 2 die Lösungen H2 und H3 verwendet. Der Deckstrich. D6 läßt sich wieder mit beiden Haftstrichlösungen ohne technische Schwierigkeiten kaschieren, während bei Verwendung des Vergleichsprodukts D7 in beiden Fällen der Eisblumeneffekt auftritt.

Beispiel 4:

Die Deckstrichlösung D8 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit 9000 cP/25°C; das PoIyesterurethan wurde aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1700 g (2,0 Mol) eines Hexandiol-1,6/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 850) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%), (b) 171,0 g (1,90 Mol) Butandiol-1,4, (c) 94,4 g (0,80 Mol) Hexandiol-1,6 als Kettenverlängerer und (d) 925 g (3,70 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt. (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 70:30).

Die Deckstrichlösung D9 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in DMP/MEK (1:1) mit 10 500 cP/25°C; die Herstellung des Polyesterurethans erfolgte analog zu der des Polyurethans von Deckstrich D8; als Kettenverlängerer wurde jedoch ein Gemisch aus 72,0 g (0,80 Mol) Butandiol-1,4 und 224,2 g (1,90 Mol) Hexandiol-1,6 verwendet (Molverhältnis der Diole: 30/70).

Die Deckstrichlösung DlO (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit einer Viskosität von 9000 cP/25°C Das Polyesterurethan ist analog zu den Polyurethanen der Deckstrichlösungen D8 und D9 aufgebaut; es enthält jedoch als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämlich 243,0 g (2,70 Mol) Butandiol-1,4.

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Die Deckstrichlösung Pll (Vergleichsversuch) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit 10800 cP/25°C. Das Polyesterurethan ist analog zu den PoIyesterurethanen der Deckstrichlösungen D8 und D9 aufgebaut; es enthält jedoch als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämlich 318,6 g (2,70 Mol) Hexandiol-1,6.

Die Haftstrichlösung H4 entspricht der Haftstrichlösung H1, enthält jedoch 12,5 % DMF, "bezogen auf Lösungsmittelgemisch.

Die vier Deckstriche D8 bis DIl werden nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift mit Hilfe von H2 und H4 kaschiert. Die Deckstriche D8 und D9 lassen sich problemlos verarbeiten, während bei der Kaschierung von D 10 und D 11 sowohl bei Verwendung von H2 als auch von H4 der Eisblumeneffekt auftritt.

Beispiel 5:

Die Deckstrichlösung D12 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 35 000 cP/25°C, welches aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 900) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%), (b) 135,0 g (1,50 Mol) Butandiol-1,4, (c) 177,0 g (1,50 Mol) Hexandiol-1,6 und (d) 1000 g (4,0 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt wurde. (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 1:1)

Die Deckstrichlösung D13 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit einer Viskosität von 34 000 cP/25°C. Das Polyesterurethan ist analog.zu dem des Deckstriches D12 aufgebaut. Als Kettenverlängerer wurde jedoch ein Diol-Gemisch aus 54,0 g (0,60 Mol) Butandiol-1,4 und 283,2 g (2,40 Mol) Hexandiol-1,6 verwendet (Molverhältnis: 20:80).

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Die Deckstrichlösung Dl4 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit einer Viskosität von 40 000 cP/25°C, welches aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0 Mol) eines Poly-Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters (Molekulargewicht 900) und 174,0 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%), (b) 63,0 g (0,70 Mol) Butandiol-1,4, (c) 330,4 g (2,8 Mol) Hexandiol-1,6 und (d) 1125 g (4,50 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt wurde. (Molverhältnis der Kettenverlangerer: 20:80).

Die Deckstrichlösung D15 (Vergleichsversuch) ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 37000 cP/ 25⁰C. Das Polyurethan ist analog zu den Polyurethanen der Deckstrichlösungen D12 und D13 aufgebaut, enthält aber als Kettenverlängerer nur ein Diol, nämlich 270,0 g (3,0 Mol) Butandiol-1,4.

Die Deckstriche D12 bis D15 werden wieder mit Hilfe der Haftstriche H2 und H4 kaschiert. D12, D13 und D14 lassen, sich einwandfrei verarbeiten; bei der Kaschierung von D15 mit H2 bzw. H4 tritt wieder der Eisblumeneffekt auf.

Beispiel 6:

Die Deckstrichlösung D16 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9000 cP/25°C. Das Polyurethan wurde aus (a) dem Umsetzungsprodukt von 1800 g (2,0 Mol) eines Butandiol-1,4/Adipinsäurepolyesters vom Molekulargewicht 900 und 174 g (1,0 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65/35%), (b) 302,1 g (2,56 Mol) Hexandiol-1,6, (c) 57,6 g (0,64 Mol) Butandiol-1,4 und (d) 1050 g (4,20 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt (Molverhältnis der Kettenverlängerer: 80:20).

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Die Deckstrichlösung D17 ist eine 25%ige Lösung eines PoIyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit einer Viskosität von 10 000 cP/25°C, welches neben den üblichen Urethangruppen noch Harnstoffgruppen enthält. Das Polymere wurde analog zu dem des Deckstriches D16 hergestellt, wobei jedoch als Kettenverlängerer ein G_emisch aus 220,7 g (1,87 Mol) Hexandiol-1,6, 38,7 g (0,43 Mol) Butandiol-1,4 und 334,8 g (0,90 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthyl-harnstoff) eingesetzt wurde. (Molverhältnis= 58:14:28).

Die Deckstrichlösung D18 (Vergleichsprodukt) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9600 cP/ 25⁰C. Das Polyesterurethan wurde aalog zu dem des Deckstriches D16 unter Verwendung von 288,0 g (3,20 Mol) Butandiol-1,4 als einzigen Kettenverlängerer hergestellt.

Die Deckstrichlösung D19 (Vergleichsprodukt) ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF mit 10 000 cP/25°C. Das Polyesterurethan wurde analog zu dem des Deckstriches D16 hergestellt; man verwendete dabei jedoch als Kettenverlängerer ausschließlich 1190,0 g (3,20 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthyl-harnstoff).

Die Deckstriche D16 und D17 lassen sich wieder (unter Verwendung der Haftstriche H2 und H4) ohne Schwierigkeiten kaschieren; bei der analogen Verarbeitung von D18 und D19 tritt jedoch der Eisblumeneffekt auf.

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einen Trennträger die Lösung eines im wesentlichen von reaktiven Endgruppenfreien Polyurethans als Deckstrich aufträgt, den Deckstrich trocknet, in einer zweiten Stufe eine HaftStrichlösung auf den Deckstrich aufbringt, das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang das Lösungsmittel des Haftstriches verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckstrich ein Polyurethan verwendet wird, welches durch Umsetzung von

(a) mindestens einer höhermolekularen Dihydroxy !verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 4000,

(b) mindestens einem Diisocyanat und

(c) einer Mischung von mindestens zwei Diolen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 450, von denen mindestens zwei in einer Menge von mehr als 5 Mol-%, bezogen auf das Gemisch der niedermolekularen Diole, vorliegen,

hergestellt wurde, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen (a) und (c) zwischen 1:1 und 1 : 5 liegt.

2) Verfahren-gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckstrich Polyurethane eingesetzt werden, die unter Verwendung von Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als KettenverlängeEungsmittel hergestellt wurden.

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3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckstrich Polyurethane eingesetzt werden, die unter Verwendung von Butandiol—1,4 und cf-Hydroxyt>utyl-£.-hydroxycapronsäureester als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.

4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - als Deckstrich Polyurethane eingesetzt werden, die unter Verwendung von Butandiol-l,4,Hexandiol-l,6 und 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthyl-harnstoff) als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.

5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die HaftStrichlösung höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, an hochpolaren Lösungsmittelu.enthält.

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ORIGIN INSPECTED

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