[go: up one dir, main page]

DE2060201B2 - Haertbare mischungen und deren verwendung - Google Patents

Haertbare mischungen und deren verwendung

Info

Publication number
DE2060201B2
DE2060201B2 DE19702060201 DE2060201A DE2060201B2 DE 2060201 B2 DE2060201 B2 DE 2060201B2 DE 19702060201 DE19702060201 DE 19702060201 DE 2060201 A DE2060201 A DE 2060201A DE 2060201 B2 DE2060201 B2 DE 2060201B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
anhydride
preparations
parts
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702060201
Other languages
English (en)
Other versions
DE2060201C3 (de
DE2060201A1 (de
Inventor
Anthony Constantine Kendali Park; Burhans Allison Stilwell W. Millington; Salensky George Anthony Metuchen; N.J. Soldatos (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2060201A1 publication Critical patent/DE2060201A1/de
Publication of DE2060201B2 publication Critical patent/DE2060201B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2060201C3 publication Critical patent/DE2060201C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Il
ϊ Ϊ
CH1O-C-R-C-OCH,
in welcher Ri bis Rq für Wasserstoff oder so Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, pro Äquivalent von
(b) einem Carboxylat der Formel J5
R2 RJ
RJ R2
R8 R
in welcher R1 bis Rq die für Ri gegebene Definition haben,
R1
45
50
(c) einem Dinieren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Äquivalenten pro gesamten Epoxyäquivalentaus[(a + b)];
(d) einem Anhydrid einer polybasischen Säure in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Äquivalenten pro lOOCew.-Teilen(c);
(e) Erdalkalisilicat in Mengen von 60 bis 140 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen [(a)+(b)] und 40 bis 110 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen (c);
(f) Stannoacylat in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (c);
(g) Onium-ausgetauschtem Bentonit in Mengen von 6 bis 14 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen [(a)+(b)] und 9 bis 16 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen (c);
(h) einem carboxylhaltigen Butadien oder Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril in einer Menge von 1 bis 100Gew.-°/o, bezogen auf das kombinierte Gewicht von [(a)+(b)].
3. Verwendung von härtbaren Mischungen nach
Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern und Schichtmaterialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Mischungen, bestehend aus einem cycloaliphatischen Polyepoxid, einem Härtemittel dafür und, bezogen auf Gew.-Teile des Epoxids, 5 bis 250 Gew.-Teile eines carboxylgruppenhaltigen Polybutadiens oder Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylnitril mit nur endständigen Carboxylgruppen in einer durchschnittlichen Menge von mehr als einer endständigen Carboxylgruppe pro Molekül sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, ι daß sie ein Härtungsmittel für das Polyepoxid aus der
b5 Gruppe von phenolischen Härtungsmitteln mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, polybasisehen Säuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül oder einem Anhydrid der polybasischen Säuren in einer Menge von 40% der stöchiometrischen Menge bis zu einem 60%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge enthalten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die oben definierten härtbaren Präparate, die zu Gegenständen gewünschter Konfiguration gegossen oder als Binder bei der Herstellung von Schichtkörpern
bzw. -materialien verwendet und bei erhöhten Temperaturen zu Gegenständen ausgehärtet werden können, die durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen ein Entstehen und die Weiterverbreitung von inneren Rissen, Wärmefestigkeit, sowie durch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen Präparate eine weite Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von mit H) Faser verstärkten Schichtkörpern, die z. B. als gedruckte elektrische Schaltpläne, als Strukturschichtmaterialien usw. geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Präparate auf der Basis cycloaliphatischer Diepoxyde und Dimere von ungesättigten Fettsäuren in Mischung mit Polymerispten von Butadien sind weiterhin äußerst günstig für eine Verwendung als Klebemittel für Automobüteile auf elektrisch überzogenen oder mit einem Grundüberzug versehenen Oberflächen.
Härtbare Präparate, z. B. solche auf der Basis von Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, waren geeignet zum Gießen in geformte Gegenstände einer gewünschten Konfiguration sowie als Präparate, die man als Grundmaterial zur Herstellung von mit Faser verstärkten Schichtmaterialien verwenden konnte. Wie jedoch festgestellt wurde, unterliegen die aus diesen Präparaten hergestellten Gegenstände und Schichtmaterialien einer inneren Rißbildung, wenn man sie einer dynamischen Belastung unterwirft. In vielen Fällen jo breiten sich die Risse weiter aus, und mit der Zeit ergibt sich ein vollständiges »Versagen« des geformten Gegenstandes oder Schichtmaterials.
Aufgrund des Problems der »inneren Rißbildung« sind verschiedene Modifizierungsmittel als Zusätze zu Präparaten auf der Basis von Polyglycidyläthern vorgeschlagen worden, um das Entstehen und die Ausbreitung innerer Risse zu eliminieren oder zu unterdrücken. Die Zugabe verschiedener Modifizierungsmittel zu Polyglycidylätherpräparaten hat sich jedoch als nicht besonders günstig erwiesen, da diese Modifizierungsmittel leicht die anderen Eigenschaften der Präparate, wie z. B. die Zugfestigkeit, vermindern.
In »Rubber Chemistry and Technology«, Band 30 (1957), Seiten 1369-1371, sowie Band 36 (1963), Seiten 953—957, werden härtbare Mischungen aus cycloaliphatischen Epoxiden und carboxylischen Nitrildastomeren beschrieben. Als Härter werden hierbei tertiäre Amine verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Härter für solche Mischungen nicht besonders geeignet sind.
Es wurde nun festgestellt, daß die Verwendung von erfindungsgemäß eingesetzten Härtern in Mischungen aus aromatischen bzw. aliphatischen Epoxiden und carboxylhaltigen Polymeren Produkte mit nur mäßig guten Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Zugfestigkeit und der Gardner-Schlagfestigkeit, liefert Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung von cycloaliphatischen Epoxiden Produkte erzielt werden, die hinsichtlich dieser Eigenschaften wesentlich verbessert werden konnten.
Die vorliegende Erfindung schafft also härtbare Epoxypräparate auf der Basis von cycloaliphatischen Epoxyden in Mischung mit Epoxyhärtungsmitteln und Polymerisaten von Butadien, die die obenerwähnten ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften haben und weiter bei Verwendung als Epoxyklebemittel ausgezeichnete Haftung auf elektroüberzogenen oder grundierten Metalloberflächen zeigen und diese ausgezeichnete Haftung auch bewahren, wenn sie einer schweren äußerlichen Belastung bzw, Schlag ausgesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete, cycloaliphtische Epoxyde haben einen Durchschnitt von mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül. Die Epoxygruppen können endständige oder innere Epoxygruppen sein, wie dies durch die im folgenden beschriebenen cycloaliphatischen Epoxide dargestellt wird. Besonders zweckmäßige cycloaliphatische Epoxide sind die Cyclohexandiepoxide, d. h. Epoxide mit mindestens einem Cyclohexanring, an den mindestens eine vizinale Epoxygruppe gebunden ist.
Geeignet sind die folgenden, cycloaliphatischen Epoxide:
Formel I
Diepoxide cycloaliphatischer Ester von Dicarbonsäuren der Formel:
R,
ι, Ii CH1O-CRC-OCH1
in welcher Ri bis R9, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkylreste gewöhnlich mit 1—9 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl usw., stehen. R ist eine Wertigkeitsbindung oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest gewöhnlich mit 1—9 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 4—6 Kohlenstoffatomen, wie Alkylenreste, z. B. Trime thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen 2-Äthylhexamethylen, Octamethylen, Nonamethyler usw.; cycloaliphatische Reste, wie 1,4-Cyclohexan 1,3-Cyclohexan, 1,2-Cyclohexan usw.
Besonders geeignete Epoxide der obigen Formel sind solche, in welchen Ri bis R4 für Wasserstoff stehci und R für eine Alkylengruppe mit 4 — 6 Kohlenstoffato
men steht.
Als besondere Diepoxide cycloaliphatische Ester
ran Dicarbonsäuren können genannt werden:
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat,
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, Bis-p^-epoxy-o-methylcycluhexylmethylj-adipat,
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyI) pimelal usw.
Andere geeignete Verbindungen sind in der US-Patentschrift 27 50 395 beschrieben.
Formel Il 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyc!ohe"ancarboxylateder Formel:
R2
R1
R8 R7
in welcher R' bis R1*, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie R, von Formel 1 haben. Besonders geeignete Verbindungen sind diejenigen, in welchen R1 bis Rq für Wasserstoff stehen.
Besondere Verbindungen der Formel II sind u. a.:
S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy-1 -methylcyclohexylmethyl-S/l-epoxy-1 -methylcyclohexancarboxylat,
e-Methyl-S^-epoxycyclohexylmethyl-e-melhyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3-methylcyclohexancarboxylat,
S^-Epoxy-S-methylcycIohexylmethyl-S/l-epoxy-
S-methyJcyclohexancarboxylat.
Andere geeignete Verbindungen sind in der US-Patentschrift 28 90 194 beschrieben.
Formel III
Diepoxide der Formel:
R«
in welcher die durchnumerierten Substituenten R' und R", die gleich oder verschieden sein können, einwertige Substituenten, wie Wasserstoff, Halogen, d. h. Chlor, Brom, Jod oder Fluor, oder einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Reste gemäß der Definition der US-Patentschrift 33 18 822 sind. Besonders geeignete Verbindungen sind solche, in welchen alle Substituenten R' Wasserstoff bedeuten.
Andere geeignete cycloaliphatische Epoxide sind
CH2-O-CH2-CH — CH2
O
Die erfindungsgemäß geeigneten Härtungsmittel sind Verbindungen, die mit den cycloaliphatischen Epoxiden reagieren im Gegensatz zu Verbindungen, die die Selbstreaktion der cycloaliphatischen Epoxide kataly
sieren.
Geeignete Härtungsmittel, die mit den cycloaliphatischen Epoxiden und Polymerisaten von Butadien zur Bildung der erfindungsgemäßen härtbaren Präparate gemischt werden,sind:
1. Phenolische Härtungsmittel mit mindestens 2 phenolischen, vorzugsweise mindestens 3 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül;
2. polybasische Säuren mit mindestens 2 Carbonsäuregruppen pro Molekül; r)
3. Anhydride von Säuren mit mindestens 2 Carbonsäuregruppen pro Molekül.
Geeignete phenolische Härtungsmittel sind z. B. die folgenden mehrwertigen Alkohole: Brenzkatechin, Hydrochinon, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin, Rc- in sorcin und Pyrogallol; die zwei- und mehrkernigen Phenole, wie .die Bisphenole der US-Patentschrift 25 06 486 und Polyphenyle, wie z.B. Novolak-Kondensale aus einem Phenol und einem ungesättigten oder gesättigten Aldehyd mit durchschnittlich 3 — 20 oder mehr Phenylolgruppen pro Molekül (vgl. das Buch von T. S. Ca rs well: »Phenoplasts«, erschienen bei Interscience Publishers, New York [1947]).
Geeignete, von einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, hergeleitete Polyphenyle sind die Triphenylole, Pentaphenylole und Heptaphenylole der US-Patentschrift 28 85 385.
Die Phenole können Alkyl- oder Arylringsubstituenten oder Halogenatome enthalten, wie z. B. die Alkylresorcinole, Tribromresorcin und die Diphcnole mit Alkyl- und Halogensubstituenten auf dem aromatischen Ring (vgl. die US-Patentschrift 25 06 496).
Die mehrwertigen Phenole können aus zwei oder mehreren Phenolen bestehen, die z. B. durch Methylen-, Alkylen-, Äther-, Keton- oder Sulfongruppen verbun- jo den sind. Die verbindenden Gruppen können weiter durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden:
Bis-(p-hydroxyphenyl)-äther,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-keton, y>
Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(p-hexyophenyl)-dimethylmethan,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon usw.
Für die stöchiometrischen Berechnungen bezüglich der phenolischen Härtungsmittel wird angenommen, daß eine phenolische Hydroxylgruppe mit einer Epoxygruppe reagiert.
Geeignete polybasische Säuren sind z. B. die Polycarbonsäuren der Formel:
4r>
Formel IV
HOOC-(CH2)/-COOH
in welcher /"für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 steht, wie z. B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure usw. Weiterhin geeignet sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. sowie die in der US-Patentschrift 29 18 444 aufgeführten Säuren. γ,
Als geeignete polybasische Säuren mit mindestens 2 carboxylischen Gruppen pro Molekül können u. a. genannt werden: Tricarballylsäure, Trimellitsäure usw. Weitere geeignete polybasische Säuren einschließlich ihrer Polyester sind in der US-Paicntschrift 29 21 925 wi genannt.
Geeignete Anhydride sind die Anhydride der oben aufgeführten Säuren.
Für die stöchiometrischen Berechnungen bezüglich der Säuren wird angenommen, daß eine Carboxylgmp- ^, pe mit einer Epoxygruppe reagiert; bei Anhydriden geht man davon aus, daß eine Anhydridgnippc mit einer Epoxygruppe reagiert.
Weitere geeignete Härtungsmittel sind z. B. Dicyandiamid usw.
Polymerisate von Butadien, die mit den cycloaliphatischen Epoxyden und Härtungsmitteln zur Bildung der erfindungsgemäßen Präparate gemischt werden, sind carboxylhaltiges Polybutadien und Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril, in welchen die Homopolymerisate und Mischpolymerisate ein Molekulargewicht von etwa 500—15 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10 000, und durchschnittlich mehr als eine endsnändige Carboxylgruppe pro Molekül haben. Im allgemeinen enthalten die Mischpolymerisate etwa I —99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5—50 Gew.-%. kombiniertes Acrylnitril.
Butadienpolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind weiter in den US-Patentschriften 31 35 716,31 77 190 und 32 85 949 beschrieben.
Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Präparate werden Härtungsmittel, Epoxyd und Polymerisat von Butadien einfach bei Zimmertemperatur in einem geeigneten Behälter gemischt. Das Härtungsmittel wird gewöhnlich in Mengen von etwa 40% der stöchiometrischen Menge bis zu etwa einem 60%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet. Bevorzugt werden etwa 80% der stöchiometrischen Menge bis etwa zur stöchiometrischen Menge.
Dbis ßuladienpolymerisat wird in Mengen von etwa 5 —2:5OGew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10—lOOGew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Epoxid, verwendet.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Präparaten die anderen, in der Epoxytechnik üblichen Zusätze zugefügt werden. Dazu gehören Pigmente, wie Ruß usw., Beschleuniger, wie Äthylenglykol, tertiäre Amine usw., Füllmittel, wie Ton, Kieselsäure usw.
Die Temperatur, auf die die erfindungsgemäßen Präparate zwecks Aushärtung erhitzt werden, variiert und hängt selbstverständlich teilweise von der genauen Formulierung der Präparate ab. Gewöhnlich liegt diese Temperatur zwischen etwa 100—2000C für eine Dauer zwischen etwa 1 —6 Stunden.
Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Präparate zu Gußstücken geformt und für die für Epoxyharze üblichen Zwecke verwendet werden, wie z. B. als elektrisches Einbettungsmaterial usw.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Präparate Verwendung als Binder bei der Herstellung von Schichtmaterialien und faserumwundenen Strukturen. Bei der Herstellung eines für diesen Zweck geeigneten Präparates wird dieses gegebenenfalls in irgendeinem geeigneten organischen Lösungsmittel zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30—70Gew.-% gelös;t. Als organisches Lösungsmittel geeignet sind z. B. Ketone, wie Methylethylketon, Diisopropylketon usw. Diese Lösung wird dann verwendet, um irgendein gewünschtes Material, wie Glasstoff, Glasfaser, Kohlcnstoffasergewebe, Kohlefaden, Nylonfäden, Metallfasern, Papier usw., nach einem geeigneten Verfahren, wie durch Eintauchen, Besprühen usw., zu imprägnieren. Dann wird das imprägnierte Material in die gewünschte Form gebracht und das Präparat in seinen unschmelzbaren Zustand ausgehärtet.
Zur Verwendung als Klebemittel für Automobilieile timfassen die erfindungsgemäßen Präparate eine Mischung aus
(a) (Jen Diepoxydcn cycloaliphatische!' Ester von Dicarbonsäuren der Formel I;
(b) ein S^-EpoxycyclohcxylmcthylO^-epoxycyclohexancarboxylat der Formel II;
(c) ein Dimercs einer ungesättigten monobasischen Fettsäure, wie z. B. die Dimeren von Säuren der Formel:
in welcher a. eine ganze Zahl mit einem Wert von 6-20 ist; wie z. B.^'"-Decylensäure,^'"-Dodecylensäure, Palmitolsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure usw., und Dimere ungesättigter Säuren der Formel:
(Q1H21.,-. i)-COOH
in welcher β eine ganze Zahl mit einem Wert von 6—20 ist, wie z.B. Leinölsäure usw. Weitere geeignete Dimere sind in der US-Patentschrift 94 660 aufgeführt;
(d) Anhydriden polybasischer Säuren, wie z. B.
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureunhydrid, Glutarsäureanhy-
drid, 2r>
Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Heptylbcrnsteinsäureanhydrid,
Hexy !bernsteinsäureanhydrid,
Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, 3»
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäureanhydrid,
Octeny !bernsteinsäureanhydrid,
Pentenylbernsteinsäureanhydrid,
Propy !bernsteinsäureanhydrid, r>
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
4-Nitrophthalsäureanhydrid,
1,2-Naphthalinsäureannydrid,
2,3-Naphthalinsäureanhydrid, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid,
Tetrabrom phthalsäureanhydrid und
Tetrajodphthalsäureanhydrid.
Weiterhin geeignet sind
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 4r>
Benzophenontetracarboxydianhydridund
Trimellitsäureanhydrid.
Außerdem können polymere Anhydride oder gemischte polymere Anhydride von Sebacin-, Malein-, Adipin-, Pimelin-, Terephthal- und Iso- w phthalsäure verwendet werden. Weitere geeignete Anhydride sind in der US-P.Ucntschrift 31 17 099 aufgeführt;
(c) Erdalkalisilicate^ wie Calciumsilicat und Magnesi-
umsilicat, vorzugsweise Magnesiumsilicat; v>
(I) Stannoacylatendcr Formel:
Sn IOC- R '
in welcher R' für einen einwertigen Kohlunwasser-Stoffrest mit 2—12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatomen, steht. Besondere Acylate der obigen Formel, in welcher R' für einen gesättigten, ungesättigten, verzweigten oder geradekettigen Kohlenwasserstoffrest stehen kann, sind:
Stannopropionat, Stannotaetrat, Stannobutyrat, Stannovalerat, Stannocaproat, Stannocaprylat, Stannooctoat, Stannolaurat, Stannopalmitat, Stannostearat, Stannooleat usw.; (g) Kationen-ausgetauschtem Bentonit. Die Kationenausgetauschten Bentonite sind bekannte Verbindungen, die z. B. in der US-Patentschrift 25 31 427 als Onium-ausgetauschte Bentonite erwähnt sind. Andere geeignete Bentonite sind in der US-Patentschrift 31 02 823 beschrieben, und zwar quaternäre Ammonium-Kationen-ausgetauschte Bentonite. Zu den geeigneten Kationen-ausgetauschten Bentoniten gehören u. a.
Dimethyldidodecylammoniumbentonit, Dimethyldihexadecylammoniumbentonit, Dimethylhexacyclooctadecylammoniumbentonit,
Dimethyloctadecylbenzylammoniumbentonit, Dimethyldioctadecylammoniumbentonit usw. Besonders geeignete Bentonite haben einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis etwa 3 Gew.-%; (h) Polymerisaten von Butadien, die carboxylhaltige Homopolymerisate von Butadien und carboxylhaltige Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril sind, wobei die Homopolymerisate und Mischpolymerisate ein Molekulargewicht von etwa 500-15 000, vorzugsweise etwa 1000-15 000, und durchschnittlich mehr als eine endständige Carboxylgruppe pro Molekül haben. Gewöhnlich enthalten die Mischpolymerisate etwa 1 —99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 — 50 Gew.-%, kombiniertes Acrylnitril.
Die zur Formulierung der erfindungsgemäßen Präparate zur Verwendung als Klebemittel für Automobilteile verwendeten Materialmengen sind wie folgt:
(a) Diepoxide cycloaliphatische Ester von Dicarbonsäuren: etwa '/j bis etwa 3 Äquivalente, vorzugsweise etwa '/2 bis etwa 2 Äquivalente (bezogen auf die Epoxygruppen) pro Äquivalent von
(b) einem S^-Epoxycyclohexylmethyl^^-epoxycyclohexancarboxylat (bezogen auf die Epoxygruppen);
(c) einem Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure: etwa 0,3—0,6, vorzugsweise etwa 0,4—0,5 Äquivalent (bezogen auf die Carboxygruppen) pro gesamten Epoxyäquivalent [(a + b)];
(d) Anhydriden polybasischer Säuren: etwa 0,005—0,2, vorzugsweise etwa 0,02—0,09 Äquivalent (bezogen auf die Anhydridgruppen) pro 100 Gew.-Teilen des Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure (c);
(e) Erdalkalisilicat: etwa 60—140, vorzugsweise etwa 80- 120, Gcw.-Tcilc pro 100 Gcw.-Tcilc Dicpoxicl [(a + b)] plus etwa 40—110, vorzugsweise etwa 58 -gOGew.-Tcile, pro 100 Gew.-Tcilcn des Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure
(f) Stannoaeylat: etwa 3—10, vorzugsweise etwa 4-8, Gcw.-Tcilc pro lOOGcw.-Teilc des Dimeren einer ungesättigten munobasischcn Fettsäure (c);
(g) Kationen-ausgclauschles Uentonit: elwa 6—14, vorzugsweise elwa 8-11, Gew.-Teile pro 100 Gcw.-Tcilc Diepoxid [(a + b)] plus etwa 9-16, vorzugsweise etwa 11-15, Gew.-Tcilen pro 100 Gew.-Teilen des Dimeren einer ungesättigten monobasischen Fettsäure(c);
(h) Polymerisaten von Butadien: etwa 1 — 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10—50 Gew.-°/o, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Epoxide [(a + b)].
Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Epoxyharzmischung als Klebemittel ist es vom Verfahrensstandpunkt aus zweckmäßig, einen sogenannten Harzanteil und einen sogenannten Härtungsmittelanteil herzustellen und die beiden Anteile in einem Pastenmischer, z. B. in einem Pyles-Mischer, bei Zimmertemperatur zusammen zu mischen. Ein typischer Harzanteil und Härtungsmittelanteil sind im folgenden angegeben.
Harzanteil
Diepoxid eines cycloaliphatische Esters einer
Dicarbonsäure
S.'t-Epoxycyclohexylmethyl-S/t-epoxycyclohexan-
carboxylat
Kationen-ausgetauschtes Bentonit
Erdalkalisilicat
Härtungsmittelanteil
Butadienpolymerisat
Dimeres einer ungesättigten monobasischen Fettsäure
Kationen-ausgetauschtes Bentonit
Erdalkalisilicat
Anhydrid einer polybasischen Säure
Stannoacylat
Selbstverständlich können den erl'indungsgemäßen Präparaten durch den Harzanteil oder durch den Härtungsmittelanteil weitere Zusätze, wie Pigmente, z. B. Ruß usw., Vcrfahrenshilfsmittel, wie Propylcncar-
·) bonat, Beschleuniger, wie Bortrifluorid oder Komplexe desselben usw., in den üblichen bekannten Mengen zugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Präparate haben eine ausgezeichnete Aushärtungsgeschwindigkeit in der Größen-
K) Ordnung von weniger als etwa 10 Minuten bei 177°C. Der Aushärtungszyklus hängt in jedem Fall teilweise von der genauen Formulierung der Präparate sowie der Temperatur ab, der diese unterworfen werden. Bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 25°C, bleiben die erfindungsgemäßen Präparate für eine Dauer über 24 Stunden stabil.
Alle Mengenangaben in den folgenden Beispielen sind in Gew.-Teilen. Die Präparate wurden jeweils durch Mischen der Materialien in einem Glasbehälter bei Zimmertemperatur hergestellt.
Beispiel 1
Präparate mit der genannten Zusammensetzung wurden durch Mischen der Komponenten in einem Glaskolben bei Zimmertemperatur hergestellt und nach dem folgenden Aushärtungszyklus zu unschmelzbaren Produkten ausgehärtet, die dann den genannten Tests unterworfen wurden:
2 Stunden bei 1200C. jo 4 Stunden bei 160'1C.
Kontr. 1 Präparate
A B
Polyepoxid
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Äthylenglykol
N,N-Dimethylbenzylamin
Polymerisat mit endst. Carboxylgruppen
Gardner-Schlagtest; cmkg
bei Zimmertemperatur
bei -70 C
Kerbschlagfestigkeit; cmkg/cnr
ASTM D-256-56
Zugfestigkeit; kg/cnr
ASTM D-638-64T
Dehnung; %
ASTM D-638-64T
% Gewichtserhöhung nach 24 Std.
in siedendem Wasser
*) Die Probe war 1,25 cm dick.
Das Polyepoxid dieses Beispiels war 3,4-Epoxyeyclohexylmet hy 1-3,4-epoxy cyclohexane« rboxy la I der Formel:
-CH2-O-C
100 100 100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100 100
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
0 10 20 40 50 60 80 100
46 92 103 115 138 150 193 366
- - - >368*) - 138 - -
0,47 0,60 0,96 1,03 - - - -
525 840 742 - - - - -
1,9 5 5,3 8 8,5 - 20 30
0,94 0,94 0,96 0,99 _ _ _
Das Polymerisat dieses Beispiels mit endständigen Carboxylgruppen war ein Mischpolymerisat aus Acrylnilril und Butadien-1,3. Dieses Mischpolymerisat hatli die folgenden Eigenschaften:
Carboxylgehalt; Gcw.-% 2,37
Endständige Carboxyfunklionalitiil 1,74
Molekulargewicht 3270
Kombiniertes Acrylnitril;Gew.-% 19,4
Viskosität bei 27"C;cP !20 000
Spez, Gewicht: 25"C725 "C 0.94H
Der Gardner-Sehlagtcsi erfolgte durch Schlagen ausgehärteter Proben von 2,5 mm Dicke und 5 cm
13 14
Durchmesser (falls nicht anders angegeben) mit einem Eintauchen ausgehärteter, gewogener Proben von
1,8-kg-Stab mit abgerundeter Spitze. Die zum Zerbre- 1.25 cm Durchmesser in siedendes Wasser für 24 Stun-
chen der Probe notwendige Kraft ist in cmkg den, Abtrocknender Proben nach 24 Stunden, Abkühlen
ausgedrückt. auf Zimmertemperatur und Feststellung einer mögli-
Der Test mit siedendem Wasser erfolgte durch 1S chen Gcwichtsveränderung.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Bindefestig- io Verbinden von zwei Aluminiumstücken verwendet. Die
keil der erfindungsgemäßen Präparate. Die gemäß Überlappungsscherfestigkeit wurde gemäß dem ASTM-
Beispiel 1 hergestellten Präparate mit der im folgenden Testverfahren D-1002-64 bestimmt,
genannten Zusammensetzung wurden jeweils zum
Kon Prä
trolle 2 parat H
Polyepoxid (wie in Beispiel 1; 100 100
Hexahydrophthalsäureanhydrid 100 100
Äthylenglykol 1,0 1,0
Polymerisat mit endst. Carboxyl - 10
gruppen (wie in Beispiel 1)
N,N-Dimethylbenzylamin 1,5 1,5
Überlappungsscherfestigkeit;
kg/cm2
bei 23X 90,93 113,75
bei 82rC 79,66 136,01
bei 121X 89,53 124,60
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wurden Präparate mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und nach dem folgenden Aushärtungszyklus den angegebenen Tests unterworfen:
2 Stunden bei 1200C,
4 Stunden bei 1600C.
Kontr. 3 Präparat
1 J K
Polyepoxid (wie in Beispiel 1)
Hexyhydrophthalsäureanhydrid Äthylenglykol
N,N-Dimethylbenzylamin
Polymerisat mit endst. Carboxylgruppen (wie in Beispiel 1)
Polybutadien-1,3 mit endst. Carboxylgruppen Wärmefestigkeitstemperatur; C
Das Homopolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
Carboxylgchalt;Gew.-% 3,0
Endst. Carboxylfunktionalität 1,90
Molekulargewicht 3000
Spcz. Gewicht; 25°C/25°C 0,90
Beispiel 4
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Präparat mit der folgenden Zusammensetzung wurde nach dem cbcnfall im Beispiel I genannten Aushärtungs/.yklus den folgenden Tests unterworfen:
100 100 100 100
100 100 100 100
1,5 1,5 1,5 1,5
1,0 1,0 1,0 1,0
- 10 20 -
— - - 10
191 187 188 188
Präparat L
Polyet-oxid (wie in Beispiel ':) Hexahydrophthalsäureanhydrid Äthylenglykol
N,N-Dirnethylbenzylamin
100 100
1,5 1,0
Polymerisat mit endst. Mercaptogruppen 5
Zugfestigkeit; kg/cm2
(ASYM D-638-64T)
Dehnung; % (ASTM D-638-64T)
672
In diesem Beispiel wurde ein Mischpolymerisat aus Butadien-1,3 und Acrylnitril mit endständigen Mercaptogruppen und den folgenden Eigenschaften verwendet:
Mercaptogehah;Gew.-°/o 3,10
Endst. Mercaptofunktionalität 1,6
Molekulargewicht
Kombiniertes Acrylnitril;Gew.-% 24
Spez. Gewicht; 25°C/25°C 0,98
Beispiel 5
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und ausgehärtete Präparat mit der folgenden Zusammensetzung zeigte die folgenden Eigenschaften:
Präparat M
Polyepoxid (wie in Beispiel 1) 100
Hexahydrophthalsäureanhydrid 100
Äthylenglykol 1,5
N,N-Dimethylbenzyiamin 1,0
Polybutadien mit endst. Carboxyl- IO gruppen (wie in Beispiel 3)
Gardner-Schlagtest; cmkg 80,5
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate. Die Tests erfolgten mit den im Beispiel 1 genannten Präparaten.
Kontr. 1 Präparat B
A 434
Durchschlagfestigkeit 440 435
(ASTM D-149-64)
Volt/0,025 mm
Dielektrische Konstante
bei 1 kc (ASTM D-149-64) 3,0
bei 23°C 3,0 3,0 3,1
bei 1500C 2,9 3,1
Dielektrischer Verlustfaktor;
1 kc (ASTM D-150-65 T) 0,016
bei 23°C 0,012 0,013 0,011
bei 500C 0,006 0,009 0,017
bei 100°C 0,003 0,009 0,044
bei 1500C 0,003 0,014 0,022
bei 175°C 0,004 0,018 >250
Lichtbogenwiderstand; see. 195 >208
(ASTM D-49-561)
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurden zur Formulierung der erfindungsgemäßen Präparate Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril mit endständigen Carboxylgruppen und unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet. Dabei hatten die genannten Mischpolymerisate (A) und (B) die folgenden Eigenschaften:
Mischpolymerisat (A) aus Buladien-1,3 und Acrylnitril mit endständigen Carboxylgruppen
Molekulargewicht 5800
Kombiniertes Acrylnitril; Gew.-% 19,5
Endst. Carboxylfunktionalität 1,7
Mischpolymerisat (B) aus Butadien-1,3 und Acrylnitril mit endständigen Carboxylgruppen
Molekulargewicht 10 000
Kombiniertes Acrylnitril;Gew.-% 19
Endst. Carboxylfunktionalität 1,78
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten und ausgehärteten Präparate mit der folgenden Zusammensetzung zeigten die folgenden Testeigenichaften:
Präparat
Polyepoxid (wie in Beispiel 1)
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Äthylenglykol
N,N-Dimethylbenzylamin
Mischpolymerisat (A)
Mischpolymerisat (B)
Zugfestigkeit; kg/cm2
(ASTM D-638-64T)
Dehnung; %
(ASTM D-638-64T)
Gardner-Schlagtest; cmkg
100 100
100 100
1,5 1,5
1,0 1,0
10 -
- 10
770 756
4,3 4,2
57,5 69
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt, daß die aus den erfindungsgemäßen Präparaten als Bindemittel hergestellten Schichtmaterialien unter dynamischer Ermüdungsbelastung eine ausgezeichnete Bewahrung ihrer Festigkeit se zeigen.
Die Schichtmaterialien wurden unter Verwendung der Kontrolle 1 und des Präparates A von Beispiel 1 hergestellt.
Jedes Präparat wurde als Beschichtungsfirniß durch Imprägnieren von Glasstoff mit einer Fadenzahl vor 181 verwendet, worauf 12 Schichten imprägnierter StofI übereinander gelegt und der Stapel dem folgender Aushärtungszyklus unterworfen wurde:
bo 1 Stunde bei 120°C und 14 kg/cm2 Druck
1 Stunde bei 160° C und 14 kg/cm2 Druck
5 Stunden bei 160°C und 14 kg/cm2 Druck
Dann wurde das Schichtmaterial in einer Ermüdungs· b5 testmaschine, Modell SF-I-U, Sonntag 1800cpm, unter Zugbelastung getestet.
Bei einem Belastungswert von 1050 kg/cm2 versagte das Schichtmaterial auf der Basis des Kontrollpräpara-
709 582/13
tes 1 nach 178 000 Zyklen. Bei demselben Belastungs wert versagte das Schichtmaterial auf der Basis von Präparat A nicht bis zu 490 000 Zyklen.
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Wider Standsfähigkeit der erfindungsgemäßen Präparate gegen die Bildung und Ausbreitung von inneren Rissen. Diese Eigenschaft wurde bestimmt durch Auftragen der Zugfestigkeit gegen die Dehnung des getesteten Präparates, wodurch man die Zug-Stress-Strain-Kurve erhielt und die Fläche unter der Kurve berechnete.
Getestet wurden die Präparate von Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen:
Präparat Zugfestigkeit Dehnung
kg/cm2 %
Fläche unter der Kurve in cmkg/cm3
Kontrolle 525 1,9 72
1 840 5 321
A 742 5,3 311
B 647,3 8 385
C
Die folgenden Epoxide wurden zur Formulierung von Präparaten verwendet, die mit den Präparaten A bis D von Beispiel 1 (mit Ausnahme des Epoxids) identisch waren; bezüglich der Eigenschaften wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
2. O
3. O
4. O
—CH1-O
Π CH,- O — CH,- CH CH,
Zur weiteren Darstellung der einmaligen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate wurden zwei Kontrollpräparate 4 und 5 mit der folgenden Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgehärtet und getestet. Die Ergebnisse nach dem folgenden Aushärtungszyklus waren:
Ausnärtungszyklus: Kontrollpriiparat 5
1,5 Stunden bei 800C 4 100
1 Stunde bei 90°C 100 6
2 Stunden bei 120°C 6
4 Stunden bei 1600C 30
-
29
Polyepoxid (wie in Beispiel 1) 23 367,5
Bortritluorid/Methylamin-Komplex -
als Katalysator
Polymerisat mit endst. Carboxyl
gruppen (wie in Beispiel 1)
Gardner-Schlagtest; cmkg
Zugfestigkeit; kg/cm2
Bei der Formulierung von Präparaten, die mit den Präparaten A bis D von Beispiel 1 identisch waren (mit Ausnahme des Anhydridhärtungsmittels) wurden die folgenden Härtungsmittel verwendet, wobei ähnliche Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften erzielt wurden:
1 — Phenol-Formaldehyd-Novolak mit etwa 4 phenolischen Hydroxygruppen pro Molekül
2 - Phthalsäure
ASTM D-638-64T
Beispiel 10
Durch Mischen eines »Harzanteils« und eines »Härtungsmittelanteils« in einem Pyles-Mischer wurde ein Präparat formuliert und in einer Dicke von 3 mm auf Stahlplatten aufgebracht, die mit einem Epoxyester elektro-überzogen waren, der durch Umsetzung einer Mischung aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Leinsamenölfettsäuren gemäß der US-Patentschrift 32 47 136 zur Bildung eines Polyäthers und anschließende Veresterung der Hydroxylgruppen mit weiteren Leinsamenölfettsäuren und mit Trimellitsäureanhydrid hergestellt worden war.
Harzanteil
Bis-iS^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylJ-adipat-Bestimmung = 216 g/g Mol Epoxy
S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat-Bestimmung = 131 g/g Mol Epoxy
Dimethyloctadecylbenzylammoniumbentonit
Talkum (Magnesiumsilicat)
Propylencarbonat
Ruß
Härtungsmittelanteil
Dimeres der Leinölsäure
DimethylociadecyJbenzyJammoniumbentonit
Talkum (Magnesiumsilicat)
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Propylencarbonat
Mischpolymerisat mit endst. Carboxylgruppen
Homopolymerisat mit endst. Carboxylgruppen
Zusammensetzung P ; in Gew.-Teilen Äquivalente
Kontr. 6 432 Q 2,0
432 528 432 3,9
528 72 528
72 960 72
960 23 960
23 1,5 23
1,5 740 1,5 2,6
740 86,4 740
86,4 546 86,4
546 63 546 0,041
63 24,8 63
24,8 178 24,8
_ _
178
Dann wurden die überzogenen Platten zur Bestimmung der Haftung dem Wärmeschocktest unterworfen, der wie folgt durchgeführt wurde:
Die Platten wurden aufrecht in einen Ofen einer Temperatur von 177°C gestellt, nach 20 Minuten herausgenommen und in kaltem Leitungswasser abgeschreckt. Dies wurde mit jeder Platte 5mal wiederholt. Dann wurde jede Platte visuell untersucht, um einen Verlust der Haftung der gehärteten Mischung festzustellen. Die Haftung der Präparate P und Q war ausgezeichnet, diejenige der Kontrolle 6 schlecht.
Die in diesem Beispiel verwendeten Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen hatten die folgenden Eigenschaften:
40
Mischpoly Homo
merisat poly
merisat
Endst. Carboxylfunktionalität 1,74 2,01
Molekulargewicht 3270 4790
Gew.-% kombiniertes 19,4 0
Acrylnitril
Viskosität bei 27°C; cP 120 000 35 000
Spez. Gewicht; 25°C/25ÜC 0,948 0,907
4r> Beispiel 11
Die Präparate P und Q sowie das Kontrollpräparat b von Beispiel 10 wurden weiterhin in einer Dicke von 3 mm auf Stahlplatten aufgebracht, die dann 1 Stunde auf eine Temperatur von 3500C erhitzt wurden. Anschließend wurden die Platten dem Gardner-Schlagtest unterworfen. Bei diesem Test wurde das ausgehärtete Gemisch auf den Stahlplatten mit einem 1,8-kg-Stab mit abgerundeter Spitze geschlagen. Die zum Brechen des Materials notwendige Energie ist in cmkg ausgedrückt:
Kontr. 6 Präparate P Q
Gardner-Schlagtest bei
Zimmertemperatur; cmkg
29
115 92
Selbstverständlich können bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Präparate auch Mischungen von Materialien verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Härtbare Mischungen, bestehend aus einem cycloaliphatischen Po.yepoxid, einem Härtemittel dafür und, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxids, 5 bis 250 Gew.-Teile eines carboxylgruppenhaltigen Polybutadiens oder Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylnitril mit nur endständigen Carboxylgruppen in einer durchschnittlichen Menge von mehr als einer endständigen Carboxylgruppe pro Molekül, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Härtungsmitlei für das Polyepoxid aus der Gruppe von phenolischen Härtungsmitteln mit mindestens zwei Hydroxyl-
10 gruppen pro Molekül, polybasischen Säuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül oder einem Anhydrid der polybasischen Säuren in einer Menge von 40% der stöchiometrischen Menge bis zu einem 60%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge enthalten.
2. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1, bestehend aus:
(a) '/3 bis 3 Äquivalenten eines Diepoxids eines cycloaliphatischen Esters einer Dicarbonsäure der Formel
DE19702060201 1969-12-19 1970-12-08 Härtbare Mischungen und deren Verwendung Expired DE2060201C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88678169A 1969-12-19 1969-12-19
US88731669A 1969-12-22 1969-12-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2060201A1 DE2060201A1 (de) 1971-06-24
DE2060201B2 true DE2060201B2 (de) 1978-01-12
DE2060201C3 DE2060201C3 (de) 1978-09-14

Family

ID=27128812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702060201 Expired DE2060201C3 (de) 1969-12-19 1970-12-08 Härtbare Mischungen und deren Verwendung

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS5221015B1 (de)
CA (1) CA919338A (de)
CH (1) CH527867A (de)
DE (1) DE2060201C3 (de)
FR (1) FR2074043A5 (de)
GB (1) GB1338415A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104265A (en) 1975-01-30 1978-08-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Vulcanization process for preparation of polyurethane tires
CA1116334A (en) * 1978-07-17 1982-01-12 George C. Blackshaw Carboxylated butadiene-acrylonitrile rubber vulcanizates
EP0092336A3 (de) * 1982-04-20 1984-01-18 Dunlop Limited Klebstoffzusammensetzung
FR2538808B1 (fr) * 1982-12-29 1986-09-05 Commissariat Energie Atomique Composition polymerisable a base de resine epoxyde, son utilisation pour le traitement de cables de fibres de polyamide et courroie de transmission realisee a partir du cable ainsi traite
US20030236388A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-25 General Electric Company Epoxy polymer precursors and epoxy polymers resistant to damage by high-energy radiation
CN112654686B (zh) * 2018-05-29 2023-04-07 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 使用单组分环氧粘合剂混合物的粘结方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA919338A (en) 1973-01-16
FR2074043A5 (de) 1971-10-01
CH527867A (fr) 1972-09-15
JPS5221015B1 (de) 1977-06-08
DE2060201C3 (de) 1978-09-14
DE2060201A1 (de) 1971-06-24
GB1338415A (en) 1973-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1520287C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxid polyaddukten
EP0379107A2 (de) Verwendung von polyamidoaminen als Härter für Epoxidharze und diese enthaltende härtbare Mischungen
DE1645339B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxyd-PoIyaddukten
EP0559033A1 (de) Härtungsmittel für Epoxidharze
DE1720427B2 (de) Wärmehärtbare Epoxidharzmischungen
DE1520862B2 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern
DE1096037B (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus Diepoxydverbindungen
DE1745795A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxydkondensationsprodukten aus Polyepoxyden und sauren Substanzen
DE2060201C3 (de) Härtbare Mischungen und deren Verwendung
DE1914004C3 (de) Verfahren zum Härten eines Polyepoxide
DE2531066A1 (de) Haertbare harzmassen
EP0253339B1 (de) Herstellung von Beschichtungen mit erhöhter Zwischenschichthaftung unter Verwendung von Epoxidharz/Härter-Mischungen
DE1942653C3 (de) Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung
DE1669941A1 (de) Waermehaertbare fluessige Harzzusammensetzung
DE2003077B2 (de) Neue härtbare Mischungen aus PoIyglycidylverbindungen, sauren Polyestern, aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden
DE2229907A1 (de) Fluessige haertungsmittel fuer epoxid harze
DE2057191C3 (de) Härtergemisch für Epoxidharze
AT261222B (de) Warmhärtbare Kunstharzmasse
DE2126478A1 (de) Neue härtbare Epoxidharzmischungen
DE1931292C3 (de) Neue härtbare Mischungen aus PoIyepoxidverbindungen, sauren Polyestern aiiphatisch-cyclo-aliphatischer Dicarbonsäuren, und Polycarbonsäureanhydriden
DE1804364A1 (de) Verfahren zum Haerten von Epoxyverbindungen
DE1745451C3 (de) Verfahren zum Härten von Epoxidharzen
DE3616708C2 (de)
DE2361909A1 (de) Antiabsetzmittel fuer fuellstoffe in haertbaren fluessigen giessharzmischungen bzw. in deren komponenten
DE2033625A1 (de) Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren, linearen Polycsterdicarbonsauren, Vcr fahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee