DE2058776A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten und Vinylsulfonsaeure aus Carbylsulfat - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichens O.Z. 27 203 Ze/Pr 67OO Ludwigshafen, 27.11.1970

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten und Vinylsulfonsaure aus Carbylsulfat

-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten und Vinylsulfonsaure durch Verseifung von Carbylsulfat im alkalischen pH-Bereich.

Es ist bekannt, vinylsulfonsaure Salze aus ß-halogenäthansulfonsauren Salzen durch Behandlung mit Alkalien oder durch alkalische Hydrolyse des ß-Chloräthansulfonchlorids herzustellen; ebenso ist das Ammoniumsalz der Vinylsulfonsaure durch Hydrolyse von 1,2-Äthandisulfonsäurechlorid herstellbar. Ein weiterer Syntheseweg ist durch Hydrolyse des Dichloride der Ä'thandisulfonsäure-1,2 mit Wasser oder Alkohol bzw. Natriumacetat in Eisessig grundsätzlich möglich.

Die nach diesen Verfahren hergestellten vinylsulfonsauren Salze sind jedoch nur in stark verfärbter Form erhältlich, und infolge von Nebenreaktionen sehr unrein. Zur Gewinnung von polymerisationsfähigen Verbindungen ist daher eine kostspielige und zeitraubende ümkristallisation, verbunden mit großen Substanzverlusten, unerläßlich. Die auf diese Weise hergestellten Salze sind auch im Hinblick auf die schwere Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte und wegen ihres hohen Preises für technische Verwendungszwecke nur bedingt einsatzfähig. Außerdem ist allen diesen bisher vorgeschlagenen Herstellverfahren gemeinsam, daß bei der alkalischen Hydrolyse erhebliche Mengen an Kochsalz und anderen Salzen anfallen, deren quantitative Abtrennung mit erheblichen"technischen Schwierigkeiten und hohen Kosten verbunden ist. Hinzu kommt noch, daß die verbleibenden Spuren an Anionen, insbesondere Chloridionen, in vielen Fällen bei der Polymerisation schädlich sind, oder aber auch für die Korrosion der Apparaturen verantwortlich zu machen sind.

Aus Regnault, Ann. 23, Seite 32 (1938), Magnus, Ann. 32, Seite 249 (1938) ist es bekannt, daß Carbylsulfat aus Äthylen oder absolutem Alkohol und Schwefeltrioxid herstellbar ist, und daß daraus durch Verseifung mit Wasser Isäthionsäure oder durch alkalische Verseifung Vinylsulfonate herstellbar sind.

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Diese gemäß der oben genannten Literaturstelle beschriebene alkalische Hydrolyse des Carbylsulfats zu Vinylsulfonat ist zwar unter Laboratoriumsbedingungen bei allmählicher Zugabe sehr kleiner Mengen an Carbylsulfat prinzipiell möglich. Unter technischen Bedingungen stellen sich aber bei der Anwendung dieses Verfahrens infolge der sehr hohen Wärmetönung von über 400 kcal/kg unüberbrückbare Schwierigkeiten ein. Selbst bei einer Behandlung des Carbylsulfats in einem stark alkalischen Medium, z.B. mit Natronlauge, wird dieses an der Grenzfläche infolge der Summierung der Reaktionswärme! so hoch erhitzt, daß infolge der base-katalysierten Wasseranlagerung an die Doppelbindung neben wenig Vinylsulfonat hauptsächlich nur Isäthionat gewonnen werden kann. Das Carbylsulfat ist nach der Öffnung des Sultonringes nicht beständig gegen wäßriges Alkali, wenn die Temperaturen über 40 C liegen,· führt man die Reaktion hingegen bei Zimmertemperatur oder bei fc noch niedrigerer Temperatur durch, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß die Umsetzung "einfriert", um dann aber bisweilen plötzlich explosionsartig unter Bildung von Polysulfonaten und Isäthionat abzulaufen. Da bekanntlich in saurem Medium die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte in verstärktem Maße eintritt, ist auch das Arbeiten unter sauren pH-Bedingungen bisher nicht möglich gewesen.

Aus den oben genannten Gründen ergab sich die Aufgabe, eine Arbeitsweise für die Herstellung von Vinylsulfonaten zu entwickeln, die es gestattet, das Vinylsulfonat ohne Bildung vieler Nebenprodukte möglichst in reiner Form zu erhalten.

Überraschenderweise gelang die Lösung dieser Aufgabe durch ein Verfahren P zur Herstellung von Vinylsulfonaten und Vinylsulfonsäure durch Behandlung von Carbylsulfat im alkalischen pH-Bereich und gegebenenfalls anschließende Freisetzung der Vinylsulfonsäure durch Behandlung der erhaltenen Vinylsulfonate mit Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Vinylsul fonate in einem 2-Stufen-Prozess herstellt, wobei in der ersten Stufe einer wäßrigen alkalisch reagierenden Lösung oder Suspension eine dem Hydroxylionen-Anteil der Lösung äquivalente Menge an Carbylsulfat in der Weise zudosiert wird, daß der pH-Wert während des Zudosierens zwischen 9 und 12 und die Temperaturen zwischen 30 und 50 C liegen,und wobei in der zweiten Stufe die Reaktionslösung auf 70° bis 150°C erhitzt wird.

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Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Carbylsulfat, das in an sieh bekannter Weise aus Äthylen oder Äthanol und Schwefeltrioxid gewonnen werden kann, Es ist dabei zweckmäßig, das Carbyleulfat derart zu reinigen, daß es kein freies Schwefeltrioxid mehl¹ enthalt.

Die alkalisch reagierenden Lösungen basieren zweckmäßig auf einer Alkali- oder Erdalkalihydröxidlösung oder -suspension. Vorzugswelse verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Alkalihydroxid-, speziell Natriumhydroxidlösungen oder Erdalkalihydroxid, speziell CalciumhydiOxidlosungen bzw. »suspensionen.

Die alkalisch reagierenden Lösungen kommen zweckmäßig als 3- bis 10-molare wäßrige Lösungen zur Anwendung. Im Falle der Verwendung von Alkalihydroxiden verwendet man vorzugsweise 5- bis 9-raolare, im Falle der Anwendung von Erdalkalihydroxiden 3* bis 4-molare Lösungen»

Während der Zudosierung müssen die pH-Werte zwischen 9 und 12 liegen. Vorzugsweise hält man während der Dosierung des Carbylsulfats zu einer Alkalilösung pH-Werte zwischen 9 und 11, bei der Dosierung zu einer ErdalkalilÖsung zwischen 10 und 11 ein. Die Temperaturen liegen zwischen und 50 C während de*· Zudosierungsperiode, Bei der Anwendung von Alkallhydroxiden halt man vorzugsweise eine Temperatur zwischen 35 und 4o C, bei der Anwendung von Erdalkalihydroxiden vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 35 C ein.

Die anschließende Erhitzung auf 70 bis 150⁰C ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung zu Vinylsulfonat zu gewährleisten. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Erdalkalisalzen vor sich geht, erhitzt man vorzugsweise auf 100 bis 150 C. Bei der Anwendung von Alkalihydroxiden genügt eine Erhitzung auf vorzugsweise 70 bis 80 C.

Die Abscheidung des Vinylsulfonats geschieht zweckmäßig durch Abkühlen der Reaktionslösung auf 0 bis 3°C, wenn es sich um Alkalivinylsulfonate handelt, bei Erdalkalivinylsulfonaten genügt eine Abkühlung auf 70 bis 90°C, da diese wesentlich schlechter löslich sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Varianten erfolgen.

Die Umsetzung im Falle der Anwendung von Natronlauge kann z.B. in einem "Mischkreis" erfolgen. Hierbei wird die alkalisch reagierende Lösung im Kreislauf gefahren. Im allgemeinen pumpt man dazu eine 20 bis 28 #ige wäßrige Natronlauge um, in die stündlich eine bestimmte Menge an Carbylsulfat zudosiert wird, bis ein pH-Wert von 10 erreicht wird. Die Messung des pH-Wertes erfolgt im allgemeinen mit einer pH-Elektrode. In diesen Kreislauf dosiert man fortlaufend weitere 20 bis 28 #ige Natronlauge, wobei der pH-Wert diesen Wert nicht überschreiten soll und die Temperatur beispielsweise zwischen 32 und 35°C eingehalten wird. Die überlaufende Flüssigkeit wird in einem weiteren Behälter gesammelt, der dann auf 70 C beispielsweise erhitzt und auf einem pH-Wert von 11 gehalten wird, wofür man erforderlichenfalls noch weitere 20 bis 28 #ige Natronlauge zudosiert.

Nach einer Verweilzeit von 10 bis 60, vorzugsweise ca. 30 Minuten kühlt man die Reaktionslösung auf 0 bis 3 C ab, wobei gleichzeitig der pH-Wert auf einen Durchschnittswert von pH 9 mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zurückgestellt wird. Die Trennung der Natrium-Vinylsulfonat-Lösung von dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumsulfat geschieht zweckmäßig z.B. in einer Zentrifuge.

Verwendet man Calciumhydroxid als Reaktionsmedium zur Verseifung von Carbylsulfat, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Carbylsulfat in fester Form in einen Rührkessel einträgt , in dem vorher die äquivalente Menge an Calciumhydroxid in Wasser vorgelegt wurde. Die Konzentration des ^ Calciumhydroxids beträgt hierbei 1 bis 10 l/Mol, vorzugsweise 2 bis 6. Hierbei hält man die Neutralisationstemperatur mittels Außenkühlung auf oa. 32⁰C. Der pH-Wert darf hierbei zwischen 10 und 11 schwanken. Anschließend wird der Kessel unter dem eigenen Dampfdruck auf 100 bis 150, vorzugsweise l40 bis 150°C erhitzt. Zum Schluß genügt eine Kühlung des Kesselinhalts auf ca. 80 C um das ausgeschiedene Calciumsulfat von der Vinylsulfonatlösung abfiltrieren zu können.

Um die freie Vinylsulfonsäure herstellen zu können, geht man zweckmäßig von der Calciumvinylsulfonatlösung aus, die dann in einem anderen Gefäß bei ca. 0 bis 8 C mit z.B. konzentrierter Schwefelsäure angesäuert wird. Nach einiger Zeit ist das Calcium in Form von Calciumsulfat ausgefallen. Durch Filtrieren kann leicht eine farblose Vinylsulfonsäure erhalten werden.

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Die tlerart hergestellte Vinylsulfonsäure und ihre Salze sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Mischpolymerisation mit anderen Copolymerisaten, wie mit Acrylsäureester:, Aerylsäuremethylester., Acrylnitril; außerdem sind sie wertvoll für die Herstellung von Mischpolymerisaten. Sie dienert als Stabilisatoren für Kunststoff dispersionen, als Glanzzusätze für die Galvanisierung von Kunststoffen sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Folgeprodukten, wie sie sich z.B. im Taurin oder N-Methyltaurin durch Umsetzung mit Ammoniak bzw. Aminen darstellen.

Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind. Hierbei verhalten sich Raumteile zu Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Die Umsetzung erfolgt in einem Mischkreis mit Kühler und Puffergefäß mit schneilaufendem Rührer. Durch Wasserkühlung wird eine Neutralisationstemperatur von ca. 33°C eingehalten. Im Mischkreis werden stündlich mittels Kreiselpumpe 12 000 Raumteile Lösung im Kreislauf gefahren. Das Anfahren erfolgt durch Umpumpen einer 25 $igen, wäßrigen Natronlauge, in die stündlich 1 371 Teile Carbylsulfat, das durch Reaktion von 22,05 Teilen Äthylen mit 119*8 Teilen gasförmigem Schwefeltrioxid und 2,0 Nnr trockener Luft in bekannter Weise gewonnen wurde, zugeführt werden. Ist ein pH-Wert von 10 erreicht, der mittels pH-Elektrode gemessen wird, so erfolgt über eine Steuerung eine weitere und fortlaufende Zudosierung von 25 #iger Natronlauge, wobei der pH-Wert dann stets zwischen 10 und 12 und die Neutralisationstemperatur zwischen 32 und 35 C eingehalten wird. Der Überlauf des Puffergefäßes wird in einem Zwischenbehälter gesammelt, der auf 70 C und einem pH-Wert von 11 gehalten wird, wozu man erforderlichenfalls noch 25 #ige NaOH zudosiert. Insgesamt werden stündlich 368 Teile 25 #ige NaOH-Lösung verbraucht. Nach einer Verweilzeit von 30 Min. kühlt man die Reaktionslösung mittels Kratzkühler auf 0 bis -3 C ab, wobei gleichzeitig der pH-Wert mit verdünnter HpSOu-Lösung auf pH 9 zurückgestellt wird. Anschließend trennt man die Vinylsulfonat-Na-Lösung von dem ausgeschiedenen Na-Sulfat durch Abschleudern in einer Zentrifuge ab und wäscht den Salzrückstand mit wenig kaltem Wasser aus.

Man erhält stündlich 292 Teile Vinylsulfonatlösung mit folgenden Kennzahlen:

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Peststoffgehalt: 33,5 %

Hydrierjodzahl: 56,7 (= 29 % Na-Vinylsulfonat)

Na₂SO₄: 1,5 %

Isäthionat-Na: 3,0 %

Parbzahl n. KLett: 21

Beispiel 2

100 Teile geschupptes Carbylsulfat werden in einen Rührkessel eingetragen, in den vorher 59 Teile Ca-Hydroxid und 200 Teile Wasser vorgelegt wurden. Die Neutralisationstemperatur wird dabei mittels Kühlung auf 30 bis 32°C gehalten, der pH-Wert muß zwischen 10 und 11 gehalten werden. Anschließend heizt man bei geschlossenem Kessel 10 Minuten lang auf 150 C auf, kühlt dann den Kesselinhalt auf ca. 80 C ab und filtriert vom ausgeschiedenen Ca-Sulfat ab.

Man erhält 244 Teils klare, praktisch farblose Ca-Vinylsulfonatlösung mit folgenden analytischen Daten:

Feststoffgehalt: 25,5 %

Hydrierjodzahl: 47 (= 23,5 % Ca-Vinylsulfonat)

CaSO.: unter 0,1 %

Zur Herstellung der freien Vinylsulfonsäure werden 100 Teile Ca-Vinylsulfonatlösung mit einem Feststoffgehalt von 52 % in einem Rührkessel bei 0 bis 8⁰C mit 20,4 Teilen 98 #iger Schwefelsäure vorsichtig angesäuert. Nach ca. 1 stündigem Rühren filtriert man vom ausgefallenen CaSOj, ab und erhält 105 Teile einer farblosen Vinylsulfonsäure folgender Zusammensetzung!

Wassergehalt: 60 %

Hydrierjodzahl: 89 (= 40 % Vinylsulfonsäure)

CaSO^: unter 0,1 %

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Claims (2)

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   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten und Vinyisulfonsäure durch Behandlung von Carbylsulfat im alkalischen pH-Bereich und gegebenenfalls anschließender Freisetzung der Vinyisulfonsäure durch Behandlung der erhaltenen Vinylsulf onate mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylsulf onate in einem 2-Stufen-Prozeß herstellt, wobei in der ersten Stufe einer wäßrigen alkalisch reagierenden Lösung oder Suspension eine dem Hydroxylionen-Anteil der Lösung äquivalente Menge an Carbylsulfat in der Weise zudosiert wird, daß der pH-Wert während des Zudosierens zwischen 9 und 12 und die Temperaturen zwischen 30 und 50 C liegen, und wobei in der zweiten Stufe die Reaktionslösung auf 70 bis 150 C erhitzt wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Suspension eine Aufschlämmung von Ca(OH) in Wasser verwendet.

   3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe kontinuierlich in einem Mischkreis durchführt.

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