DE2058545C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das FarbdiffusionsübertragungsverfahrenInfo
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Description
enthält, worin A. A' eine Alkylengmppe, die
Substituenten R, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Säurefunktion darstellen und mindestens einer der
Substituenten R oder R1 eine Säurefunktion ist und die Substituenten R2, R3 ein Wasserstoff- oder
Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Oxacyaninfarbstoff
3-(Carboxy-methyl)-1'-äthyloxa-2'-cyaninbromid ist.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das mindestens eine sensibilisierte blauempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält -n
Die Silberhalogenid-Emulsionen werden in üblicher V/eise mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, der in einem
Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol. Aceton. Wasser od. dgl. gelöst ist. sensibilisiert.
Bei zahlreichen F'arbdifftisionsübertragungssystcmen v>
ist es erwünscht, im lichtempfindlichen Teil einen Ultraviolettabsorber anzuwenden, der von der Filmunterlage
des Aufzeichnungsmaterial weiter entfernt ist als irgendeine der Emulsionsschichten. Eine solche
Substanz absorbiert einen Teil des einfallenden Lichtes, ii
und zwar in den blauen und violetten Bereichen des Spek'rums. Um jedoch winder einen Farbausgleich zu
erreichen, ist es erforderlich, die Wirkung der Strahlung
im blauen Teil des sichtbaren Spektrums zu verstärken.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, μ
für ein pholographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusiönsüberlrägungsverfahrert Sensibilisatoren
zur Verfügung zu stellen, mit denen auch in extrem
dünner1 Schicht eine ausreichende Blauempfindlichkeit
erreicht wird, die für das Farbgleichgewicht des Systems erforderlich ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Eniulsionsschicht als
C = CH
enthält, worin A, A' eine Alkylengruppe, die Substituenten
R, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Säurefunktion
darstellen und mindestens einer der Substituenten R ~>der R' eine Säurefunktion ist und die Substituenten R2,
R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-
oder Alkoxy-Gruppe bedeuten.
Die positive Ladung des Stickstoffatoms wird durch ein übliches Anion ausgeglichen, bzw. die Verbindung
liegt in der Betainform vor. Vorzugsweise stellen die .Suhstituenten R R1 de*· Oxacyaninfarbsioffes die
Gruppen -SOjH. -CO2H. -CO2 oder -SO, dar.
Ein besonders vorteilhafter Oxacyaninfarbstoff ist 3-(Carboxymethyl)-1 '-äthyloxa^'-cyaninbromid.
Aus der US-PS 21 89 599 sind Oxacyaninfarbstoffe, insbesondere das 2,l'-Diäthyl-oxa-<p-cvaninjodid, als
Sensibilisierungsfarb'toffe, bekannt, die jedoch keine Säurefunktionen enthalten.
Ferner sind aus der US-PS 22 13 995 Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe,
in denen die Substituenten an beiden Stickstoffatomen die Reste von niederen Fettsäuren
darstellen, bekannt. Hierbei handelt es sich aber nicht um Oxacyanine. Durch die Substituenten mit der
Säurefunktion soll bezweckt werden, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe leicht aus der Gelatine ausgewaschen
werden können, um u. a. eine Verfärbung des Negativs zu vermeiden.
Aus der DE-PS 9 29 080 sind schließlich Betain-Cyanin-Farbstoffe und Betain-Styryl-F trbstoffe bekannt,
die an dem in %■ oder y-Stellung zu der reaktionsfähigen
Gruppe stehenden Ringstickstoffatom als einzigen Substituenten eine Sulfoalkylgruppe tragen. Oxacyanine
sind nicht beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oxacyaninfarbstoffe bewirken "«cht nur eine Erhöhung der Blauempfindlichkeit
auch in extrem dünnen Schichten, sondern auch eine Stabilisierung des laienten Bildes.
Ferner findet keine Desensibilisierung in Gegenwart von Farbkupplern statt, und insbesondere wird die
Induktionsperiode bei der Entwicklung verkürzt. Die Verkürzung der Induktionsperiode ist bei Diffusionsübertragungsvcrfahrcn
mil Entwicklerfarbsloffen besonders wichtig. Wenn die Induktionsperiode zu lang ist.
lost sich ein Teil des Entwicklerfarbstoffs an denjenigen
Stellen wieder, an denen er aufgrund der Entwicklung der ihn· zugeordneten Emulsionsschicht an sich
unlöslich bzw. unbeweglich sein sollte. Der Entwicklerfarbsioff
würde also auch an diesen Stellen auf das Bildempfangselement übertragen, so daß die Farbtreue
des übertragenen Bildes beeinträchtigt würde.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren können in bekannter Weise in die Emulsion eihgearbel·
tet werden, ι, B, durch gleichmäßige Verteilung in einer
ausgewaschenen fertigen Emulsionsmasse, wobei die Konzentration Von den sensiiometfischen Eigenschaften
der Emulsion und dem angestrebten Zweck abhängt. Die besten Ergebnisse erhält man im allgemeinen bei
einer Menge von I mg Farbstoff je Gramm Silber. Es sind jedoch auch Mengen zwischen 0,05 und 4 mg
Farbstoff je Gramm Silber anwendbar. Die Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder
Äthanol, gelöst und langsam unter stetigem Rühren in die Emulsion eingebracht. Die sensibilisierte Emulsion
kann dann in üblicher Weise weiterbehandelt, gelagert und aufgetragen werden.
Das 3-Äthyl-l'-(3-sulfopropyI)-oxa-2'-cyanin-Betain,
ein bevorzugtes Beispiel für die erfindungsgemäQ
verwendeten Oxacyaninfarbstoffe, wird hergestellt durch Auflösen von 10,9 g S-ÄthyW-methylbenzoxazoünium-jodid
und 13,5 g 1-(3-SuIfopropyl)-2-(phenylthio)-chinoIinium-Betain in 100 ecm absolutem Alkohol.
Dann wird 10,5 ecm Triethylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten erwärmt. Nach dem
Abkühlen scheidet sich ein gelber Feststoff aus. Dieser wird aus Äthanol umkristallisiert.
Nach Jem gleichen Reaktionsschema kann man S-fCarboxymethylJ-l'-fS-suIfopropylJ-oxa^'cyanin-Betain
aus 3-(Carboxymethyl)-2-methylbenzoxazoliniumbromid und l-p-Sulfopropyl^-lphenvIthiol-chinolium-Betain
oder ^-(CarboxymethylJ-l'-äthyloxaP'-cyanlnbromid
aus l-Äthyl-2-(pheny!thio)-chinolinium-mesylat und S-iCarboxymethylj^-methylbenzoxazoliniuiTi-bromid
oder 3-(3-Sulfopropyl)-l'-äthyloxa-2'-cyanin-betain aus 3-(3-SuIfopropyl)-2-methylbenzooxazoIinium-betain
und l-ÄthyI-2-methylbenzoxazolinium-betain und
1 -Äthyl-2-(phenylthio)-chinolinium-mesylat oder
S-iCarboxymethylJ-r-äthyl-ö'-methoxyoxa^'-cyaninbromid
aus 6-Methoxy-l-äthyl-2-(phenylthio-chinolinium-tosylat
und 2-Methyl-3-(carboxymethyI)-benzoxazolium-bromid herstellen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für monochrome Bilder hergestellt, indem auf eine
mit Gelatine vorbeschichtete Cellulosetriacetat-Filmunterlage
fokende Schichten aufgebracht wurden:
1. Der gelbe Entwicklerfarbstoff 4-(p-fJ?-Hydrochino-
nyläthyl]-phenyIazo)-3-(N-n-hexyIcarbox-amido)-l-phenyl-5-pyrazolon
in Gelatine dispergiert und gelöst in Diäthyllauramid mit einer Auftragsmenge von etwa 3.22 mg je m2 Farbstoff und etwa
4,3 mg/Ti'Gelatine.
2. Eine blausensibilisierte Silberjodidbromid- Emulsion
in Gelatine mit einer Auftragsmenge von etwa 9.65 mg/m' Silber und etwa 7 mg/m2 Gelatine.
Weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmalerialicn wurden in gleicher Weise hergestellt. Sie enthielten
jedoch in der blausensibilisierten Silberbromidjodid-Emulsion
zusätzlich jeweils:
a) 1 mg/g Silber 3-(Carboxymethyl)-l'äthyloxa-2'-cyanin-broniid;
b) 0,976 mg/g Silber 3-{C'arboxyäthyl)-r älhyloxa-2'-cyanin-bromid;
c) 1,03 mg/g Ag 3-iCarboxymethyl) 1'-(3-sulfopropyl)-oxa-2'-cyanin-Peiain
und
d) 1,07 mg/g Silber 3-(Carboxymethyl)-r-äthyl-6-
yy
Es wurde ein BilderApfangselenient für das Diffu*
siönsübertragurigsverfahren hergestellt, wobei auf eine
mit Cellulosenitrat vorbescihichlete Filmunlerlage aus
Barytpapier eine Schicht aus einem Teilbutylester von Polyäthylenmalelnsäüreanhydrid'Copolymer aufgetragen
wurde. Dieses wurde dadurch hergestellt, daß 300 g hochviskoses Polyaihylen/Maleinsäureanhydrid-Mtsch·
polymer, KOg n-ButylalkohoI und 1 ml 85%ige
Phosphorsäure 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Die Reaktionsmasse wurde dann in einer
Schichtstärke von etwa 19μηι als polymere Säureschicht
aufgetragen. Auf diese Schicht wurde eine 4%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung zur Herstellung
einer polymeren Abstandsschicht mit einer Stärke von etwa 7 μιη aufgebracht. Anschließend wurde ein
Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylp>ridin im Gewichtsverhältnis 2:1 als Bildempfangsschicht
aufgetragen, und zwar mit einem Auftragsgewicht von etwa 64.5 mg/m2. Das so aufgebaute Bildempfangselement
wurde 30 Minuten bei 82'C gehalten und dann abgekühlt.
Alle diese Aufzeichnungsinateriaüen mit monochromer
Empfindlichkeit wurden über einen Stufenkeil in einem Spektrographen mit Licht bestimmter Wellenlänge
belichtet und dann mit einer wäßrigen Entwicklerflüssigkeit, enthaltend auf 100 ml Wasser 11.2 g Kaliumhydroxid.
3.9 g Hydroxyäthylcellulose'^ochviskos). 0.5 g
Kaliumthiosulfat. 3.5 g Benzotnazol um>
2 e N-Benzyl-*· picolinium-bromid entwickelt, wobei die tntwicklerflüssigkeit
zwischen Bildempfangselement und den belichteten Aufzeichnungsmaterialien gleichmäßig verteilt
wurde. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 Minute wurden Jie Bildempiangselemente von der restlichen
Filmeinheit getrennt. Die so erhaltenen Spektrogramme sind in den F ι g. 1 bis 5 dargestellt. Daraus ergibt sich die
Empfindlichkeit der jeweiligen Emulsion. Die Empfindlichkeit nimmt, entsprechend den F ι g. 2. 3. 4 und 5.
infolge der Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren zu.
Die maximale Empfindlichkeit liegt zwischen etwa 495 und 505 um, abhängig von dem verwendeten
Sensibilisator.
Es wurde festgestellt, daß die Induktionszeit, d. h. die
Zeit zwischen Berührung der Entwicklerlösung und dem Einsetzen der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids.
mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren wesentlich herabgesetzt wird im Vergleich zu
Auf^eichnungsmaterialien ohne diese Verbindungen. Dieser unerwartete Nebeneffekt hat besondere Vorteile
bei der Diffusionsübertragung, da die Farbsteuerung des
Bildes praktisch vollständig durch die entwickelte Silberhalogenid-Emulsion erfolg». Während bei üblichen
photographischen Verfahren eine geringe Verringerung der Induktionszeit keinen besonderen Vorteil bringt,
sind bei Diffusionsübertragungssystemen selbst geringe
Verringerungen der Induktionszeit sehr wertvoll.
Ferner ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen einen größeren Belichtungsspielraum und
einen gewissen Antischleiereffekt.
Es wurden monochrome Aufzeichnungselemente mit
der angegebenen Schichtfolge auf einer nut Gelatine vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Filmunterlage her
gestellt:
I Der purpurne Entwicklerfarbstoff 2(p[\ Hydro·
chlnonylälhyl]-phenylazo)-4*isopropoxy-1 -naphthol
in Gelatine dispergiert und in Diäthyllauramid gelöst mit einem Auftragsgewicht von etwa
3,22 mg/m2 Farbstoff und etwa 7 mg/m2 Gelatine.
2. Eine grünsensirilisierte Silberjodidbrorfiid-Emul·
sion in Gelatine mit einer Auftragsmenge von etwa 9,65 mg/m2Silberund5,9 mg/m2Gelatine.
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dieser Art hergestellt, jedoch mit unterschiedlichen Mengen an
3-(Carboxyinethyl)-l'-älhyloxa-2'-cyaninbromid in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, und zwar 0,1, 0,5, 1
und 1,4 mg Farbstoff je Gramm Silber. Die frischen Beschichtungen wurden über einen vertikalen Graukeil
gleichmäßig belichtet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann zur beschleunigten Alterung
eine Woche unter einem Druck von etwa 52 atm gehalten (entspricht einer normalen Alterung von etwa
pjnem Jahr). Dann wurden die Aufzeichrtungsmaierialien
über einen Stufenkeil horizontal belichtet und wie nach Beispiel ΐ entwickelt.
Die auf diese Weise in den Bildempfangselemeriien
erhaltenen Bilder sind in den Fig.6 bis 10 dargestellt.
Die direkte visuelle Betrachtung ergibt, daß das Aufzeichnungsmaterial ohne Blausensibilisator eine
schlechte Stabilität des latenten Bildes aufweist, wogegen die Stabilität des latenten Bildes bis zu einer
SCnMumsStönnenge vöii 1 mg/g SnüurzüTnmfni.
Die erfindungsgemäß serisibilisieften Silbefhalogcnid-Emulsionsschichtcn
zeigen keine Verschlechterung der spektralen Sensibilisation, d. h. sie werden in
Gegenwart von Farbstoffkupplern oder anderen Substanzen, wie sie üblicherweise bei Diffusionsüberli'agungssystemen
verwendet werden, nicht desensibilisiert. Um eine entsprechende Sensibilisatorabsorplion
zu gewährleisten und keine Desensibilisierung hervorzurufen, muß mindestens einer der Substiiucnten R, R1
der erfindungsgeinäß verwendeten Sensibilisatoren eine Säurefunklion aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsensibi-
in lisaloren sollen nicht wanderungsfähig sein; wenn sie
diffundieren würden, so würden sie nachteilige Farbeffekte auf das aufzubauende Bild ausüben. Es läßt sich die
Wanderungsneigung der Sensibilisatoren am besten mit
Hilfe entsprechender Alkylengruppen Aj A' nach der
I) allgemeinen Formel steuern. Die weiteren Substituenten
Ri, R3 sind übliche Gruppen von Cyaninfarbstoffe!!.
Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Entwicklerfarbstoffen erläutert worden ist, die das
bevorzugte farbbilderzeugendc Material darstellen,
2" Kann ίΐϊΠίΐ tjicSc ScnjSiv'cfSiufiuiiGn 5UGn uümjh ciit
anderes farbbilderzeugendes Material ersetzen, z. B. durch Farbkuppler (US-PS 26 47 049, 26 61293.
26 98 244,26 98 798,28 02 735).
Hierzu 2 13IaIt Zcichmmucu
Claims (1)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mindestens
enthaltend eine sensibilisierte blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch
gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht als Sensibilisator
einen Oxacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel in Sensibilisator einenOxacyaninfarbstoff der allgemeinen
Formel
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|---|---|---|---|
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