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DE2054098A1 - Zur Verwendung in Waschmitteln geeignete, quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyestersalze - Google Patents

Zur Verwendung in Waschmitteln geeignete, quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyestersalze

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Publication number
DE2054098A1
DE2054098A1 DE19702054098 DE2054098A DE2054098A1 DE 2054098 A1 DE2054098 A1 DE 2054098A1 DE 19702054098 DE19702054098 DE 19702054098 DE 2054098 A DE2054098 A DE 2054098A DE 2054098 A1 DE2054098 A1 DE 2054098A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
detergents
acid
polyester
salts
henkel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702054098
Other languages
English (en)
Inventor
Edmund Dipl.-Chem. Dr. 4020 Mettmann Schmadel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19702054098 priority Critical patent/DE2054098A1/de
Priority to NL7113786A priority patent/NL7113786A/xx
Priority to US188887A priority patent/US3873603A/en
Priority to BE774620A priority patent/BE774620A/xx
Priority to BR7285/71A priority patent/BR7107285D0/pt
Priority to IT30528/71A priority patent/IT946027B/it
Priority to CH1601371A priority patent/CH557873A/de
Priority to ZA717373A priority patent/ZA717373B/xx
Priority to AT947271A priority patent/AT314051B/de
Priority to ES396592A priority patent/ES396592A1/es
Priority to FR7139527A priority patent/FR2112454B1/fr
Publication of DE2054098A1 publication Critical patent/DE2054098A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

"Zur Verwendung in Waschmitteln geeignete, quartäre Aramoniumgruppen enthaltende Polyestersalze"
Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der V/aschflotten verbessern. Derartige, im folgenden als Vergrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um polyanionische Polymere, die entweder aus Naturstoffen, wie Cellulose, Gelatine oder Leim oder durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Gemischen mit copolymerisierbaren Olefinen hergestellt werden. Auch die Polysulfonate von Viny!polymeren wurden schon als vergrauungsinhibierende Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Von den in Frage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt, zumal sie in ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung zahlreiche bekannte synthetische Polymere übertrifft. Die Carboxymethylcellulose und auch die genannten synthetischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsverhütende Wirkung auf Cellulosefasern beschränkt ist, während sie beim Waschen von synthetischem Pasermaterial, chemisch abgewandelter Cellulose oder veredelter Baumwolle weitgehend unwirksam sind. Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien aus Polyesteroder Polyolefinfaser, bügelfrei ausgerüsteter Baumwolle sowie Mischgeweben aus den genannten Synthese-
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fasern mit Cellulosefasern bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens vergrauen und somit unansehnlich werden können.
Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die obengenannten Nachteile nicht besitzt.
Gegenstand der Erfindung sind zur Verwendung in Waschmitteln geeignete quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyesters'alze, gekennzeichnet durch die Formel
H -
-0-CH0-N-CH0-Q- / -C-CH-CHo-C-n 2n /\ n 2n^ (κι 2 η
-OMe
in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium, χ eine ganze Zahl von 5 bis 5000 und η die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten.
Die in den vorgenannten Polyestersalzen enthaltenen N-substituiert en Dialkanolaminreste leiten sich vom Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin oder Dibutanolamin ab und sind am Stickstoffatom durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R substituiert. Vorzugsweise stellt R einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 24, insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele für derartige Alkylreste sind Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexädecyl-, Octadecyl- und Eikosylreste. Auch Gemische von N-alkylierten Dialkanolaminresten mit verschiedenen Alkylgruppen können in den Polyestersalzen vorliegen,
Vorzugsweise steht in der obigen Formel R1 für einen Propylenrest und η für die Zahl 2.
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Die Darstellung der erfindungsgemäßen Polyestersalze kann in bekannter Weise durch Veresterung der monomeren Ausgangsstoffe, Quaternierung des erhaltenen Polyesters mittels Chlor- oder Bromessigsäure und, soweit erforderlich, Sulfonierung der in den Maleinsäureresten"enthaltenen olefinischen Doppelbindungen vorgenommen werden.
Die Veresterung der Reaktionskomponenten, die im Molverhältnis 0,9 : 1 bis 1 : 0,9* vorzugsweise 1:1 eingesetzt werden, erfolgt beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen unter Normaldruck im Vakuum oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit dem das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert werden kann. Durch Zusatz üblicher Veresterungskatalysatoren, insbesondere starker anorganischer oder organischer Säuren, kann die Umsetzung beschleunigt werden. Anstelle der freien Maleinsäure können auch deren reaktionsfähige Derivate, insbesondere Maleinsäureanhydrid, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Ebenso kann die Maleinsäure in Form ihrer Dimethyl- oder Diäthylester mit den Alkanolaminen in Gegenwart üblicher Umesterungskatalysatoren in bekannter Weise umgeestert werden.
Die Quaternierung des Polyesters kann in an sich bekannter Weise mittels Halogenalkansulfonsäuren wie l-Brompropan-5-sulfonsäure, l-Chlor-2-hydroxypropan~3-sulfonsäure und l-Chloräthan-2-suifonsäure bzw. deren Alkalisalze oder mit Alkansultonen, wie Propansulton oder Butansulton, in der Schmelze oder in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 50° und 2000C vorgenommen werden. Vorzugswelse wird zur Ouaternierung 1,3-Propansulton verwendet und die Umsetzung in der Schmelze bei Temperaturen von 150 - l80°C durchgeführt.
Die Einführung der zweiten SuIfonsauregruppe erfolgt nach bekannten Methoden, zweckmäßigerweise durch Anlagerung von Natrium- oder Kaliumbisulfit an die Doppelbindung des
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Maleinsäurerestes. Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise In wäßrigem Medium,, ggf. auch 'in Gegenwart radikaliscbe'r Katalysatoren, z.B. Peroxiden, durchgeführt. Durch die Wahl eines entsprechenden Unterschusses oder-Überschusses an Bisulfit hat man es in'der Hand, nur einen Teil der im Polyester .enthaltenen .Doppelbindungen oder . auch sämtliche Maleirisäurereste zu.'sulfonieren. Vorzugsweise wird mit einem gewissen Überschuß an Sulfonierungsmittel gearbeitet, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen. ' ;
Anstelle des Bisulfits können auch andere Sulfonierungsmittel, beispielsweise Komplexverbindungen aus Schwefeltrioxid und Dioxan, Pyridin oder N,N-Dimethy!anilin zur Anwendung kommen. Ferner ist es möglich, ,.die Sulfonierung des .Polyesters vor, der Quaternierungsreaktion 'durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen, quartäre Atamoniumgruppen und Sulfonatgruppen enthaltenden.Polyestersalze sind von harzartiger Beschaffenheit, in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Wasser hingegen leicht löslich. Sie können noch, untergeordnete Mengen an niedermolekularen Estern bzw. an nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthalten, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt und gegebenenfalls erneut zur Umsetzung gebracht werden können. Da diese Verbindungen die Reinigungseigenschaften der Mittel jedoch nicht beeinträchtigen, ist eine Abtrennung im allgemeinen nicht erforderlich.
Infolge der Unlöslichkeit der hochmolekularen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und aufgrund ihres Gehaltes an niedermolekularen Anteilen ergeben die üblichen Methoden einer Molekulargewichtsbestimmurig nur angenäherte Werte. Der mittlere Polymerisationsgrad der Polyestersalze, der in der vorstehenden Formel der Zahl χ entspricht, liegt vorzugsweise zwischen 10 und 1000.
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Bevorzugtes Amiendungsgebiet der neuartigen Polyestersalze sind Waschmittel, die übliche oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen, wie anionische, nichtionische und zwitterionische Detergentien, sowie nichtoberflächenaktive Aufbausalze, beispielsweise kondensierte Phosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien und ggf. weitere, in Waschmittelrezepturen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzölsulfonate, insbesondere η-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid .und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie' aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner cs-Sulf©fettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.
Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Pärtialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkernr- oder Talgfe.ttsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alky!sulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und ^-(NjN-Diniethyl-N-alkylammoniuin).^- hydroxypropan-1-sulfonat.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der 'Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolaniinj,, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterioni- * sehen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und i bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoff rest enthaliseij '; -' die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel* 6 bis 16 Kohlenstoffatome. ■ ,/
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen . '.'; '' ; kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Aiko-
holen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 5 **is 30 ; GIy ko lathe rgruppen und 8 bis 20 Kohlenstoff a tome im Kohlen·? ·/ wasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate , in denen die Zahl der Äthylenglyköläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alky!kette ableiten. Durch Anlagerung von 5 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ä'thylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddul^te an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alky!kette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Kthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Zu den Aufbausalzen zählen die Tr!polyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.
Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraesslgsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsv/eise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Sssigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopoly-
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carbonsäuren sind Pcly-^(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. ,
Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirkenden wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-., Di- und ' Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und ,Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten .Alkoholen, Ä'thern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind, brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate,und Mischpolymerisate weisen einen mittleren ■ Polymerisationsgrad von 3 bis 6000 auf und sollen, auf Monomereneinheiten bezogen, 1 .bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.
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Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
a + 1
R1 = H oder -CH5,
= ίΐ oder -CE3.,
R^ = H, -CiL, -Phenyl, -OH, -CH2OH, -OCIL, -O-C-CH,,
-CHO, -COOH, -CONH2, -CN, ° ·
X « H oder -COOH, Y=H, -COOH oder -CH2COOH,. '
wobei X und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen, Z=H oder (sofern X = COOH und Y = H) auch -CK5, a = ein beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2,. b = eine ganze Zahl zwischen 3 und 6000.
Der Wert von a ist nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern kann jeden .beliebigen Zahlenwert, also auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2 annehmen.
Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Arninotri-(methylenphosphons Kur e), 1 -Ilyd r oxy ät hau -1,1 -d i phos phons Mure, Me thy lenphos phoncäure, Kthylendiphosphons.'Iure sowie Salze der höheren Homologen der genannton Polyphosphonsäuron. Auch Gemische der vorgenannt on Komplexicrunr.nmittel sind verwendbar.
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Als weitere Aufbausalze kommen Alkallsilikate in Präge, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2O : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt. Zur Regelung des pH-Wertes können ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure zugesetzt werden. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkallsilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Peinwäsche 6 bis 9 beträgt.
Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abge-? bende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, * -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textllwäsche bei Temperaturen unterhalb 70 C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, -wie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diarninostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel:
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. 2übA098
11 lur PoHntonnuldunj D 42*+ö
r-
N 		N
Vh 		I SO5 -C=G- Γ \ hX Y
X= H H V J
Y SO5
in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH5, NH-CH2-CH2OH, CH5-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H^-SO5H, OCH5, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:
Ar-C —CH0
* Il I d '
N CH0
Ar
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar1 Arylreste, wie Phenyl, ä Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein I,j5-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidopheny!gruppe und der Rest Ar1 eine p-Chlorphonylgruppe darstellt. Weitere geeignete Wcißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Kthylenbis-benzimidazole, A'thylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.
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Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Dakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen [
tiviert werden.
türen zwischen 50° und 70 noch nicht nennenswert Inak-
V/eitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Dipheny!methane, ferner Färb- und Duftstoffe.
Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, PoIyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Ä'thanol, i-Propanol und Ä'theralkohole.
Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdämpfungamittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Trialky!melamine.
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Zur weiteren Steigerung des Schmutztragevermögens können noch weitere bekannte Vergrauungsinhibitoren* insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden. Die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestersalze mit Celluloseglykolat ist insbesondere bei der Reinigung von Textilien aus Cellulosefasern und Synthesefasern enthaltenden Mischgeweben von Vorteil.
Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Waschmittel hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Der Gehalt an Polyestersalzen beträgt in den zusammengesetzten Waschrnitteln 0,1 bis 20* vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent. Die Differenz von 80 bis 99*1* vorzugsweise 90 bis 99*8 Gewichtsprozent entfällt auf sonstige V/aschmittelbestandteile* deren quantitative Zusammensetzung folgendem Schema entsprechen kann (Angaben in Gewichtsprozent):
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1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärker bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,
10 bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 % sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 #, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 #, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen rait Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotri-, essigsaure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.
Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 &t vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %$ vorzugsweise 0,2 bis 3 % vorliegen können und die zusätzlichen Carboxymethylcellulose , deren Anteil bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 3 %» betragen kann.
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Henkel & Cie GmbH s.u. 15 »r rot.«tonm.ii.»f d 4248 Beispiele A. Herstellung der Polyestersalze
Die Darstellung der Polyestersalze wird im folgenden am Beispiel eines Umsetzungsprodukts aus Maleinsäure und N-Dodecyldiäthanolamin gezeigt. Die übrigen Verbindungen wurden in analoger V.'eise synthetisiert.
I. Veresterung
a) 1 Mol (98,1 g) Maleinsäureanhydrid
1 Mol (273 g) N-Dodecyldiäthanolamin wurden unter Rühren auf Temperaturen von I50 C bis 1700C erhitzt, bis die Bildung von Reaktionswasser beendet war. Anstelle des Anhydrids kann auch 1 Mol (116,1 g) Maleinsäure verwendet werden.
b) 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 1 Mol Maleinsäure,
1 Mol N-Dodecyldiäthanolamin und 1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 25O g Xylol gelöst und in einer Destilla tionsapparatur, die mit einer Vorrichtung zum Abscheiden des abdestillierten V/assers und Rückführung des Lösungsmittels ausgerüstet war, so lange erhitzt, bis sich kein Wasser mehr in der Vorlage abschied. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert.
II. Quaternlerung
a) Der gemäß Versuchsdurchführung (I) erhaltene Polyester (1 Mol) wurde in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von I5O0 bis 1600C ira Verlauf von 30 Minuten mit 1,06 Mol (130 g) Propansulton versetzt und nach kurzer Nachreaktionszeit auf Raumtemperatur gekühlt.
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Henkel & CIe GmbH
lur F<rt%ntoni**l<Uing D
4248
III. Sulfonierung
Die Lösung des gemäß VersuchsdurchfUhrung II erhaltenen Polyestersalzes wurde mit 2 Mol Natriumbisulfit (190 g Na2SpOc) zum Sieden erhitzt, bis analytisch kein Verbrauch an Sulfit mehr festzustellen war. Überschüssiges Natriumbisulfit wurde durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu Natriumsulfat oxidiert. Die wässrige Lösung des Polyestersalzes kann als solche verwendet oder zur Trockne eingedampft bzw. sprühgetrocknet werden.
In der folgenden Tabelle sind die in der angegebenen Weise hergestellen Polyestersalze zusammengestellt. Das Molverhältnis von Maleinsäure zu N-Alkyldiäthanolamin betrug 1:1. Die Zahl χ bezeichnet den Polykondensationsgrad* R gibt den N-Alkylrest an.
Beisp. Bezeich
nung		 X AU£
R		 ägangsstoffe
Quaternierungs-
mittel		 Mol Bisulfit
pro Mol
Polyester
1 PS1 250 Dodeeyl Propansulton 2:1
2 PS2 240 Octyl- Propansultan 2 : 1
5
4		 PS4 220
25Ο		 Octa-
decyl
Dodecyl		 Propansulton
Butansulton		 2 : 1
2 : 1
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Henke! & CIe GmbH ωι. ^7 »r Pot.»!«,».!^ ο 4248 B. Anwendungstechnische Prüfung .
Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach der bekann.-ten "Soil-Redeposition"-Methode geprüft fvergl. H. STÜPEL "Textil-Praxis" Bd. 3, Seite 264 (1954)J. Dabei werden in einer Laborwaschmaschine (Launder-Ometer , ATLAS Chicago USA) jeweils 4 Läppchen aus dem zu untersuchenden Gewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines künstlich angeschmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu dreimal gewaschen. Danach wird der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho ^ der Firma CARL ZEISS, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt.
Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub/Hautfettkombination besteht aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synthetischem Hautfett (aus 1/3 Fettsäuren, 1/3 Fett und 1/3 Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthält nach der Anschmutzung ca. 11 % Pigmente und ca. 2 % Hautfett.
Verv/endet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
8 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)
3 % Oleylalkohol mit 10 A'thylenglykoläthergruppen
3 % Na-Seife aus gesättigten C12-Cp2-Fettsäuren
40 fo Pentanatriumtriphosphat
22 % Natriumperborat
3,5 % Natriumsilikat (Na2OrSiO2=IO,3)
2,5 % Magnesiumsilikat
0,2 % Na-Nitrilotriacetat
0,3 % optische Aufheller
Diesem Mittel wurden 4 % an Vergrauungsinhibitoren zugesetzt. Die Differenz bis 100 % entfiel auf Natriumsulfat.
20.9820/1008 " l8 "
Henkel Λ CIe GmbH **· ΐθ <« >...■*«».««, d 4248 2054098
Die Anwendungskonzentration der V.'aschmittel betrug 5 ß/l# die Härte des V/assers 10°dH. Die Textilproben aus Synthesegewebe sowie die Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Synthesefaser wurden bei 40 bis 60°C, die aus veredelter Baumwolle bei 95°C gewaschen. Das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte (Flottenverhältnis) betrug 1 : 30 bzw. 1 : 12. Nach einer Waschdauer von 30 Minuten wurden die Textilproben viermal mit destilliertem V/asser gespült. Nach drei Waschbehandlungen wurde der Weißgrad der Proben auf photometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurden Waschversuche ohne Anwendung eines Vergrauungsinhibitors durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Aus den Remissionswerten geht hervor, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Polyestersalze in allen Fällen eine geringere Vergrauung der Textilfasern eintritt. Wurde anstelle der erfindungsgemäßen Mittel Carboxymethylcellulose verwendet, so wurde bei den Geweben aus Synthesefasern bzw. solchen aus ausgerüsteter Baumwolle keine nennenswerte Verbesserung gegenüber dem Vergleichswert ohne Vergrauungsinhibitor erzielt, d.h. die Zunahme der Remissionswerte lag unter 1 %.
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»ο ο co
Fasermaterial
Flottenverhält· nis
Polyurethan
Polyacryl-
:30 :30
Waschtempera-I tür
j 6oc ι 40c
% Remission bei Verwendung von
PS,
PS
PS1
67,8 66,7 68,0 68,1 64,7
71,4 71,2 71,2 71,3 69,0
nitril 1:12 95° 22,0 20,8 22,9 22,5 20,7
Polypropylen 1:30 60° 58,2 53,2 58,0 57,6 51,5
Polyester 1:12 95° 63,4 57,1 63,8 62,8 53,2
Baumwolle 1:12 95° 63,8 56,7 64,6 64,1 55,7
Baumwolle,
hochveredelt		 1:30 95° 73,5 71,4 73,3 73,2 70,9
Polyester/
Baumwolle		 1:30 60° 68,0 64,8 68,2 67,8 60,5
Polyester/
Baumwolle,
hochveredelt		 1:30 60° 65,8 65,5 66,3 65,2 62,2
Polyester/
Polynoslc-
Faser

Claims (10)

  1. Henkel Λ CIe GmbH *·'·· 20 »' '««»««<·""»·« » 4248
    Patentansprüche
    Zur Verwendung in Waschmitteln geeignete quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyestersalze, gekennzeichnet durch die Formel
    H _> /-0-C H0 -N^ Η« -0- 1 / -C-CH-CHl-C- I -OMe 1 η 2η η η 2rL ] | » ι d »
    R R '-SO^
    in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium, χ eine ganze Zahl von 5 bis 5000 und η die Zahlen 2, J5 oder 4 bedeuten.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, in dem R einen geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. J. Mittel nach Anspruch 1 und 2, worin R' für einen Propylenrest * und η für die Zahl 2 steht.
  4. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, worin χ eine Zahl von 10 bis 1000 bedeutet.
  5. 5. Verwendung der Polyestersalze gemäS Anspruch 1 bis 4
    in V/aschmitteln in Anteilen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent.
  6. 6. Verwendung der Polyestersalze in Waschmitteln gemäß Anspruch 5, worin die übrigen Bestandteile zu 1 bis 40 ?> aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,
  7. 209820/1008 - 21 -
  8. Henkel & Cie GmbH $·»· 21 XUr pat.«tanm.id«nB a 4248
  9. 10 bis 8o % aus mindestens einem nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalz,
  10. 10 bis 50 °ß> an kristallwasserhaltigem oder wasserfreiem Natriumperborat, sowie dessen Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren,
    0,1 bis 20 % an sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen bestehen.
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