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DE2054097A1 - Zur Verwendung in Waschmitteln geeignete, quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyestersalze - Google Patents

Zur Verwendung in Waschmitteln geeignete, quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyestersalze

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Publication number
DE2054097A1
DE2054097A1 DE19702054097 DE2054097A DE2054097A1 DE 2054097 A1 DE2054097 A1 DE 2054097A1 DE 19702054097 DE19702054097 DE 19702054097 DE 2054097 A DE2054097 A DE 2054097A DE 2054097 A1 DE2054097 A1 DE 2054097A1
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DE
Germany
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acid
salts
detergents
polyester
carbon atoms
Prior art date
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Pending
Application number
DE19702054097
Other languages
English (en)
Inventor
Edmund Dipl.-Chem. Dr. 4020 Mettmann Schmadel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to NL7113785A priority patent/NL7113785A/xx
Priority to BE774619A priority patent/BE774619A/xx
Priority to IT30527/71A priority patent/IT946026B/it
Priority to BR7281/71A priority patent/BR7107281D0/pt
Priority to AT947371A priority patent/AT314052B/de
Priority to CH1601271A priority patent/CH562317A5/xx
Priority to ZA717372A priority patent/ZA717372B/xx
Priority to FR7139526A priority patent/FR2112453B1/fr
Publication of DE2054097A1 publication Critical patent/DE2054097A1/de
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Priority to ES396590A priority patent/ES396590A1/es
Pending legal-status Critical Current

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Description

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der Waschflotten verbessern. Derartige, im folgenden als Vergrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um polyanionisehe Polymere, die entweder aus Naturstoffen, wie Cellulose, Gelatine oder Leim oder durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Gemischen mit .copolymerisierbaren Olefinen hergestellt werden. Auch die Polysulfonate von Viny!polymeren wurden schon als vergrauungsinhibierende Zusätze zu Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Von den in Frage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt, zumal sie in ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung zahlreiche bekannte synthetische Polymere übertrifft. Die Carboxymethylcellulose und auch die genannten synthetischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsverhütende Wirkung auf Cellulosefasern beschränkt ist, während sie beim: Waschen von synthetischem Fasermaterial, chemisch abgewandelter Cellulose oder veredelter Baumwolle weitgehend unwirksam sind. Dieser Nachteil macht sieh insbesondere gegenüber weißen Textilien aus Polyester- oder Polyolefirifaser, bügelfrei ausgerüsteter Baumwolle sowie Mischgeweben aus den genannten Synthese-
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2Θ54097.
Henkel & Cie GmbH S.ri. 2 zur Pottnlanm.ldung D
fasern mit Cellulosefasern bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens vergrauen und somit unansehnlich werden können.
Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die obengenannten Nachteile nicht besitzt. .
Gegenstand der Erfindung sind zur Verwendung in Waschmitteln geeignete quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyest.ersalze, gekennzeichnet durch die Formel
7\
-C-CH-CH0-C-]
Il I £■ Il 0 SO^Me 0
Q /
CH.COO- / \ /(i-y)V /y
QMe-
in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium, x eine ganze Zahl von 5 bis 5OOO, η die Zahlen 2, J5 oder 4 und y eine beliebige Zahl von 0 bis 1 bedeuten.
Die in den vorgenannten Polyestersalzen enthaltenen N-substituierten Dialkanolaminreste leiten sich beispielsweise vom Dipropanolamin, Diisopropanolamin oder Dibutanolamin, insbesondere jedoch vom Diäthanolamin ab und tragen am Stickstoffatom einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenv/asserstoffrest, vorzugsweise jedoch einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 24 und insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Alkylreste sind Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eikosylreste. Auch Gemische von N-alkylierten Dialkanolaniinsni, die verschiedene Alkylgruppen aufweisen, sind als Ausgangsstoffe verwendbar.
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Henkel & Cie GmbH s.it. 3 IUr pot.ntonm.idune
Soweit in den Polyestersalzen Dicarbonsäurereste der Formel - C - R1 - C -
M Il
0 0
enthalten sind, leiten sich diese von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ab, wie Malon-, Bernstein-, ■Glut'ar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Phthal- und Terephthalsäure. Diese Dicarbonsäurereste können ganz oder teilweise durch Sulfobernsteinsäurereste der Formel
- C - CH - CH0 - C -
I! I C. H
0 SO3Me 0
ersetzt sein. Sofern die Polyestersalze sowohl die vorstehend genannten Dicarbonsäurereste als auch SuIfobernsteinsäurereste enthalten, kann das Molverhältnis dieser Reste zueinander jeden beliebigen Wert annehmen.
Besonders geeignet sind solche Polyestersalze, die sich von N-alkylierten Diäthanolaminen und Maleinsäure bzw. deren SuI-fonierungsprodukt ableiten. Beispiele für derartige Polyestersalze sind solche der Formeln
P / (+)
-0-C2H21-N-C2H4-O- I I -C-CH=CH-C-Ji. On
-OMe χ
-0-C0Hi1-N-C0H11-O- I / -C-CH-CH0-C-I ■ -OMe R CH2COOO/ 1 0S05Me G/jX
in denen R, Me und x die vorgenannte Bedeutung haben.
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Henkel & Cie GmbH S.it. 4 lur Patentanmeldung D
Die Darstellung der erfindungsgemäßen Polyestersalze kann in bekannter Weise durch Veresterung der monomeren Ausgangsstoffe, Quaternierung des erhaltenen Polyesters mittels Chlor- oder Bromessigsäure und, soweit erforderlich, Sulfonierung der in den Maleinsäureresten enthaltenen olefinischen Doppelbindungen vorgenommen werden.
Die Veresterung der Reaktionskomponenten, die im Molverhältnis 0,9 : 1 bis 1 : 0,9> vorzugsweise 1 : 1 eingesetzt werden, erfolgt beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen unter Normaldruck im Vakuum oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit dem das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert werden kann. Durch Zusatz üblicher Veresterungskatalysa- * toren, insbesondere starker anorganischer oder organischer Säuren, kann die Umsetzung beschleunigt Werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch deren reaktionsfähige Derivate, wie Anhydride und Halogenide, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Ebenso können die Dicarbonsäuren in Form ihrer Dimethyl- oder Diäthylester mit den Alkanolaminen in Gegenwart üblicher Umesterungskatalysatoren in bekannter Weise umgeestert werden.
Die Quaternierung des Polyesters mittels Salzen, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalzen der Monochloressigsäure oder Monobromessigsäure kann in der Schmelze oder in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Vorteilhaft arbeitet man so, daß man den Polyester in Wasser suspendiert und nach Zufügen des Chlor- oder Bromacetats so lange erhitzt,
bis der Polyester vollständig in Lösung gegangen ist, wodurch sich anzeigt, daß die Umsetzung beendet ist.
Soweit noch Sulfonatgruppen in das Polyestermolckül eingeführt werden sollen, erfolgt dies zweckmäßigerweise durch Anlagerung von Natrium- oder Kaliumbisulfit an die Doppel-
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bindung des Maleinsäurerestes. Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise in wäßrigem Medium, ggf. auch in Gegenwart radikalischer Katalysatoren, z.B. Peroxiden, durchgeführt. Durch die Wahl eines entsprechenden Unterschusses oder Überschusses an Bisulfit hat man es in der Hand, nur einen Teil der im Polyester enthaltenen Doppelbindungen oder auch sämtliche Maleinsäurereste zu sulfonieren. Vorzugsweise wird mit einem gewissen Überschuß an SuIfonierungsmittel gearbeitet, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen.
Anstelle des Bisulfits können auch andere Sulfonierungsmittel, beispielsweise Komplexverbindungen aus Schwefeltrioxid und Dioxan, Pyridin oder N,N-Dimethy!anilin zur Anwendung kommen. Ferner ist es möglich, die Sulfonierung des Polyesters vor der Quaternierungsreaktion durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen, quartäre Ammoniümgruppen und ggf. Sulfonatgruppen enthaltenden Polyestersalze sind von harzartiger Beschaffenheit, in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Wasser hingegen leicht löslich. Sie können noch untergeordnete Mengen an niedermolekularen Estern bzw. an nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthalten, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt und gegebenenfalls erneut zur Umsetzung gebracht werden können. Da diese Verbindungen die Reinigungseigenschaften der Mittel jedoch nicht beeinträchtigen, ist eine Abtrennung im allgemeinen nicht erforderlich.
Infolge der Unlöslichkeit der hochmolekularen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und aufgrund ihres Gehaltes an niedermolekularen Anteilen ergeben die üblichen Methoden einer Molekulargewichtsbestimmung nur angenäherte V.'erte. Der mittlere Polymcrisationsgrad der Polyestersalze, der in den vorstehenden Formeln dor Zahl χ entspricht, liegt vorzugsweise zwischen 10 und 1000.
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Bevorzugtes Anwendungsgebiet der neuartigen Polyestersalze sind Waschmittel, die übliche oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen, wie anionische, nichtionische und zwitterionische Detergentien, ferner nichtoberflächenaktive Aufbausalze, beispielsweise kondensierte Phosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie ggf. weitere, in WaschmitteIreζepturen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid* und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlieh sind. Geeignet sind ferner α,-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.
Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureämiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.
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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammanium)-propan-1-sulfonat und 3~(N,N-Dimethyl-N-alkylanimonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis J50 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoff rest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate , in denen die Zahl der Ä'thylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen
auszeichnen.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wässerlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ä'thylendiaminopolypropylenglykol und AIky!polypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ä'thylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Zu den Aufbausalzen zählen die Tripolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren HydroIyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.
Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und A'thylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrile des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt v/erden. Weitere geeignete Aminopoly-
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carbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-triearballylsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.
Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirkenden wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Äthern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9> vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.
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Henkel & Cie GmbH
Seil·
zur Patentanmeldung D
^ ±-sy
Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
CH
a + 1
R1 = H oder -CH^,
R2 = H oder -CH.,,
R5 = H, -CH,, -Phenyl, -OH, -CHgOH, -OCH^, -O-C-CH,,
-CHO, -COOH, -CONH2, -CN,
X=H oder -COOH,
Y=H, -COOH oder -CH2COOH,
wobei X' und Y nicht zugleich ^COOH darstellen sollen, Z=H oder (sofern X = COOH und Y = H) auch a = ein beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2, b = eine ganze Zahl zwischen 3 und 6000.
Der Wert von a ist nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern kann jeden beliebigen Zahlenwert, also auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2 annehmen.
Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Arainopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
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Als weitere Aufbausalze kommen Alkalisilikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von NapO : SiOp 1 : 3>5 bis 1 : 1 beträgt. Zur Regelung des pH-V.rertes können ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure zugesetzt werden. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage.. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70 C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendlsulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel:
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in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NHg, NH-CH-,, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH) , Morpholine, Dimethylmorpholino, NH-C6H5, NH-CgH^-SO H/ OCH3, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:
Ar-C —CH0
- Il I 2 · ·
Nx /CH2
I *
Ar
In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere geeignete Welßtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Ä'thylenbis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocuraarlne und des Cyanoanthracens. Auch Gemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.
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Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Tempera- ;uren zwischen [
tiviert werden.
türen zwischen 50 und 70 noch nicht nennenswert inak-
Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Meutralsalse, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Parb- und Duftstoffe.
Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyathylengiykol, Äthanol, i-Propanol und Ätheralkohole.
Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaum-■dämpfungsmlttel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalirnetallneifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhfjrmolekulare FettsäUi'eester bz»·/, Trit-lycieride oder TriaIkyImelamLne,
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Henkel & Cie GmbH s«t» 14 mr Patentanmeldung d 41)9
Zur weiteren Steigerung des Schmutztragevermögens können noch weitere bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Garboxymethylcellulose) zugesetzt werden. Die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestersalze mit Celluloseglykolat ist insbesondere bei der Reinigung von Textilien aus Cellulosefasern und Synthesefasern enthaltenden Mischgeweben von Vorteil.
Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Waschmittel hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Der Gehalt an Polyestersalzen beträgt in den zusammengesetzten Waschmitteln 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent. Die Differenz von 8θ< bis 99/1* vorzugsweise 90 bis 99j8 Gewichtsprozent entfällt auf sonstige Waschmittelbestandteile., deren quantitative Zusammensetzung folgendem Schema entsprechen kann (Angaben in Gev/ichtsprozent):
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1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der"Klasse der anionischen,, niehtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80 % mindestens eines niehtoberflaehenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,
10 bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoran, 0,1 bis 20 # sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 $, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 fo, vorzugsweise 10 bis 50 ^ aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 $, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 56, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.
Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhlbitoren, die In den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 %i vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 $ anwesend sein können, ferner die Enzyme, die In einer Menge bis zu 5 %t vorzugsweise 0,2 bis 3 % vorliegen Können und die Carboxymethylcellulose , deren Anteil bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 3 i°» betragen kann.
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Sail·
iir Patentanmeldung O
4139
Beispiele A. Herstellung der Polyestersalze
Die Darstellung der Polyestersalze wird im folgenden am Beispiel eines Umsetzungsproduktes aus Maleinsäure und N-Dodecyldiäthanolamin gezeigt. Die übrigen'Verbindungen wurden in analoger Weise synthetisiert.
I. Veresterung
a) 1 Mol (98,1 g) Maleinsäureanhydrid
1 Mol (273 g) N-Dodecyldiäthanolamin wurden unter Rühren auf Temperaturen von I50 bis 1700 C erhitzt, bis die Bildung von Reaktionswasser beendet war. Anstelle des Anhydrids kann auch 1 Mol (116,1 g) Maleinsäure verwendet werden.
b) 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 1 Mol Maleinsäure,
1 Mol N-Dodecyldiäthanolamin und 1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 250 g Xylol gelöst und in einer Destillationsapparatur, die mit einer Vorrichtung zum Abscheiden des abdestillierten Wassers und Rückführung des Lösungsmittels ausgerüstet war, so lange erhitzt, bis sich- kein V/asser mehr in der Vorlage abschied. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert.
II. Ouaternierung
Der gemäß Versuchsdurchführung (I) erhaltene Polyester (1 Mol) wurde in 1 Liter Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur mit 1 Mol (116^5 g) chloressigsaurem Natrium versetzt. Unter ständigem Rühren wurde das Gemisch zum Sieden erhitzt, bis vollständige Lösung eingetreten war, was 5 bis 8 Stunden in Anspruch nahm. Die Lösung kann unmittelbar weiter verwendet oder zur Trockne eingedampft bzw. sprühgetrocknet werden.
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Salt· -L 1 zur Patenianmddung D
III. Sulfonierung
Die Lösung des gemäß Versuchsdurchführung II erhaltenen Polyestersalzes wurde mit 2 Mol Natriumbisulfit (190 g NapSpOj-) zum Sieden erhitzt, bis analytisch kein Verbrauch an Sulfit mehr festzustellen war. Überschüssiges Natriumbisulfit wurde durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zu Natriumsulfat oxidiert. Die wässrige Lösung des Polyestersalzes kann als solche verwendet oder zur Trockne eingedampft bzw. sprühgetrocknet werden.
In der folgenden Tabelle sind die in der angegebenen Weise hergestellten Polyestersalze zusammengestellt. Das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu N-Alkyldiäthanolamin betrug 1:1. Die Zahl χ bezeichnet den Polykondensationsgrad, R gibt den N-Alkylrest an.
Beisp. Bezeich X Ausgangsstoffe R ■ : Mol Bisulfit
nung Dicarbon pro
säure Mol Polyester
Dodecyl- -
1 PS1 250 Maleinsäure JTetra- —
2 PS„ 240 Maleinsäure \decyl-
i
d. ;Octadecyl- -
3 PS3 220 Maleinsäure iDodecyl- 2 : 1
4 250 Maleinsäure Octadecyl- 2 : 1
5 · PS5 220 Maleinsäure Dodecyl- 0,5 : 1
6 PS6 25Ο Maleinsäure Dodecyl- -
7 PS7 I60 0,5 Mol Ma
leinsäure
0,5 Mol Adi
PSft pinsäure Dodecyl- 1:1
8 I O I6O 0,5 Mol Ma-
' leinsäure
0,5 Mol Adi
pinsäure
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Henkel & Cie GmbH s.u. Io zur Pa>«ntanm.id«r» d
B. Anwendungstechnische Prüfung
Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach der bekannten "Soil-Redeposition"-Methode geprüft jvergl. H. STÜPEL "Textil-Praxis" Bd. 3, Seite 264 (1952Oj . Dabei werden in einer Laborwaschmaschine (Launder-Ometer , ATLAS Chicago USA) jeweils 4 Läppchen aus dem zu untersuchenden Gewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines künstlich angeschmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu dreimal A gewaschen. Danach wird der Ref le'xionswert mit einem Photometer (Elrepho ^ der Firma CARL ZEISS, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt.
Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub/Hautfettkombination besteht aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synthetischem Hautfett (aus 1/3 Fettsäuren, 1/3 Fett und 1/3 Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthält nach der Anschmutzung ca. 11 % Pigmente und ca. 2 % Hautfett.
Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
8 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)
3 % Oleylalkohol mit 10 A'thylenglykoläthergruppen
3 % Na-Seife aus gesättigten C13-Cp3-Fettsäuren
40 % Pentanatriumtriphosphat
22 % Natriumperborat
•3,5 % Natriumsilikat (Na30:Si03=l:3,3)
2,5 f> Magnesiumsilikat
0,2 % Na-Nitrilotriacetat
0,3 % optische Aufheller
Diesem Mittel wurden 4 fo an Vergrauungsinhibitoren zugesetzt. Die Differenz bis 100 % entfiel auf Natriumsulfat.
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Henkel & Cie GmbH s·«· 19xUr Pof«manm«id»na d
Die Anwendungskonzentration der Waschmittel betrug 5 g/l* die Härte des V/assers 10°dH. Die Textiiproben aus Synthesegewebe sowie die Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Synthesefaser wurden bei 4o bis 6O0C, die aus veredelter Baumwolle bei 95°C gewaschen. Das Gewichtsverhältnis, von Textilgut zu Waschflotte (Flottenverhältnis) betrug 1 : JO bzw. 1 : 12, Nach einer Waschdauer von 50 Minuten wurden die Textiiproben viermal mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei Waschbehandlungen wurde der Weißgrad der Proben auf photometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurden Waschversuehe ohne Anwendung eines Vergrauungsinhibitors durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden w Tabelle zusammengestellt.
Aus den Remissionswerten geht hervor, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Polyestersalze in allen Fällen eine geringere Vergrauung der Textilfasern eintritt. Wurde anstelle der erfindungsgemäßen Mittel Carboxymethylcellulose verwendet, so wurde bei den Geweben aus Synthesefasern bzv:. solchen aus ausgerüsteter Baumwolle keine nennenswerte Verbesserung gegenüber dem Vergleichswert ohne Vergrauungsinhibitor erzielt, d.h. die Zunahme der Remissionswerte lag unter 1 %. '
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O CD OO
Fasermaterial \ Flottenj verhält-S nis
Wasch· tem-•pera-
Remission bei Verwendlang von
iPSl
PS-
PS,
PSr
PS,
PS
PS
1:30 tür 68,7 70,3 70,5 67,8 68,5 68,6 68,5 67,5 64,7
Polyurethan 1OO 60° 76,5 75,5 71,0 70,0 71,0 72,4 76,2 70,2 69,0
Polyacryl
nitril		 1:12 40° 22,4 22,0 21,5 21,5 21,8 22,0 22,2 22,0 20,7
Polypropylen 1OO
■		 95° 6?, 9 60,5 58,9 59,3 59,4 60,2 63,0 6o,O 51,5
Polyester 1:12 60° 65,1 65,2 63,4 58,9 60,1 62,5 65,5 59,2 53,2
Baumwolle 1:12 95° 64,7 64,5 62,0 61,6 61,0 62,8 64,6 61,4 55,7
Baumwolle,
hochveredelt		 1:30. 95° 73,2 74,0 73,4 72,5 73,8 73,0 73,5 72,8 70,9
Folyester/
Baumwolle		 1OO 95° 69,9 69,7 69,7 68,8 69,2 69,5 69,5 69,0 60,5
Polyester/
Baumwolle,
hochveredelt		 1:30 60° 67,3 67,2 67,0 67,1 67,2 66,9 67,1 67,0 62,2
Polyester/
Polynosic-
Faser		 60°

Claims (1)

  1. Patentansprü-che
    Zur Verwendung in Wa schmitt ein geeignete quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Polyestersalze, gekennzeichnet durch die Formel
    R CH2COO
    C-CH-CH0-C-
    Ml 2 „
    0 SOyte 0
    OMe
    in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium, χ eine ganze Zahl von 5 bis 5000, η die Zahlen 2, 3 oder 4 und y eine beliebige Zahl von 0 bis 1 bedeuten.
    2, Mittel nach Anspruch 1, in dem R einen geradkettigen Al· kylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Formel
    -C-CH=CH-C-
    II H
    0 O
    -OMe χ
    - 22 -
    209820/1007
    2054037
    Henkel & Cie GmbH
    Seil· 22 *"' Patentanmtldune D
    4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Formel
    H -
    -0-C0H11-N-C0H21-O-2 4/χ 2 4
    R CHgC 00v
    -C-CH-CH0-C-I
    M I C- I!
    0 SO3Me 0
    -OMe X
    5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, worin χ eine Zahl von 10 bis 1000 bedeutet.
    6. Verwendung der Polyestersalze gemäß Anspruch 1 bis 5 in Waschmitteln in Anteilen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent.
    7· Verwendung der Polyestersalze in Waschmitteln gemäß Anspruch 6, worin die übrigen Bestandteile zu 1 bis 40 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichti-onischen und zwitterionischen
    Waschaktivsubstanzen,
    10 bis 80 % aus mindestens einem nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Auf-
    bausalz,
    10 bis 50 % an kristallwasserhaltigem oder wasserfreiem Natriumperborat, sowie dessen Gemische rait Stabilisatoren
    und Aktivatoren, ' ' ;
    0,1 bis20 % art sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen
    bestehen. k
    209820/1007
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