DE2052855C3 - Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern - Google Patents

Description

Selengleichrichtet bestehen im wesentlichen aus einer Trägerelektrode, einer auf diese aufgebrachten Selenschicht und einer sich dara^ anschließenden Deckelektrode. Während der Hers'ellung wird im Bereich zwischen der Selenschicht und der Deckelektrode, die z. B. aus einer Zinn-Cadmium-Legierung bestehen kann, die Sperrschicht gebildet. Dagegen wird zwischen der Selenschicht und der Trägerelektrode ein gut leitender, sperrfreier Kontakt angestrebt.

Bei Verwendung von Eisen als Trägerelektrodenmatfirial wird die der Selenschicht zugehörige Elektrodenfläche zunächst zur Erzielung einer besseren mechanischen Haftung aufgerauht und anschließend vernickelt; beim Einsatz von Aluminium als Trägerelektrodenmaterial wird die Elektrodenfläche aufgerauht, vereisent und vernickelt. An Stelle von Nickel können auch Schichten aus Chrom, Wismut oder Antimon vorgesehen werden. Alle diese Materialien bilden mit Selen ein gut leitendes Selenid, das sowohl mit der eigentlichen Selenschicht als auch mit der Trägerelektrode einen sperrfreien Übergang bildet.

Zur Selenidierung, d. h. zur Erzeugung einer gut leitenden Selenid-Schicht auf der Trägerelektrode, wird bei den bekannten Verfahren auf die der Selenschicht zugehörige, z. B. vernickelte, Elektrodenflache eine geringe Menge Selen entweder in Staubform oder durch Aufdampfen, durch Niederschlag in Bädern mit seleniger Säure oder durch Überstreichen mit einer Selenverbindung, z. B. Selenbromür, aufgetragen (vgl. deutsche Patentschrift 971 697). Die Trägerelektrode wird danach auf etwas über 300 ⁰C erhitzt, wobei das Selen verdampft und mit dem Metall der Trägerelektrode, z. B. Nickel, reagiert und die gewünschte Selenid-Schicht, z. B. aus Nickelselenid, gebildet wird.

Aus der deutschen Patentschrift 971 697 ist ej auch bekannt, eine auf etwas über 300 ⁰C erhitzte vernickelte Eisenplatte in eine Kammer mit Selendämpfen einzubringen, wobei durch Reaktion der Selendämpfe mit der NickeUchicht die Nickelselcoid-Schicht entsteht.

Ferner Ut es aus der deutschen Patentschrift 971 697 bekannt, die Erzeugung der Selenid-Scbicbt S und die Aufbringung der eigentlichen Selenschicht unmittelbar aufeinander folgen zu lassen, indem z. B. die vernickelte Eisenplatte in einer Vakuumkammer auf etwas Ober 300 ⁰C erhitzt wird und in der Kammer Selendampf erzeugt wird. Hierbei bildet *Γ;η zu-

nächst die gewünschte Selenid-Schicht Läßt man anschließend die Eisenplane in der Vakuumkammer erkalten, so schlägt sich auf der Selenid-Schicht die eigentliche Selenschicht uieder.

5s hat sich nun gezeigt, daß die for die Selenidie-

rung vorbereiteten Trägerelektroden, z. B. durch Trocknungsprozesse oder durch Rückstände von Bädern zum elektroiytischen oder stromlosen Vernickeln, oxydieren. Die Oxydschichten bcdiArächtigen, wie Untersuchungen ergeben haben, die Seleniao diening unter Umständen erheblich und führen zu Gleichrichterelementen mit einer unerwünscht breiten Streuung der Durchlaßwerte. Längere Zeit gelagerte, vernickelte Trägerelektroden können in einigen Fällen für die Herstellung von Selengleichrichtern sogar

as unbrauchbar sein.

Der Erfindung liegi die Aufgabe zugrunde, die 3elcnidierung durch Beseitigung der Oxydschichten zu verbessern.
Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern, bei dem auf einer metallischen Trägerelektrode eine Metaüselenid-Schicht durch Reaktion von Selen mit dem Metall der in Anwesenheit des Selens erhitzten Trägerelektrode erzeugt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, da3 die Trägerelektrode in einer reduzierenden Schutzgasatmosphäre auf sine Temperatur Luer 230 ⁰C erhitzt. Mit besonderem Vorzug findet dabei eine Schutzgasatmosphäre Verwendung, die Selendampf enthält

to Mit der Erfindung lassen sich Selengleichrichter mit gleichbleibenden Durchlaßwerten erzielen, weil der angestrebte gut leitende sperrfreie Kontakt zwischen der Selenschicht und der Trägerelektrode durch eine gleichmäßig gute Ausbildung der Selenid-Schicht infolge Beseitigung etwa vorhandener Oxydschichten auf den für die Selenidierung vorbereiteten Trägerelektroden erzielt wird.

Darüber hinaus ergibt sich der Vorteil, daß während der Erzeugung der gut leitenden Selenid-Schicht die Erhitzung und die chemische Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre mit einem der Außenatmosphäre entsprechenden Druck abläuft; hierfür müssen also keine aufwendigen und für eine Massenfertigung unwirtschaftlichen zusätzlichen Vakuumeinrichtungen bereitgestellt werden.

Als Schutzgas wird mit besonderem Vorzug eine Mischung von 90 »/β Stickstoff und 10 °/b Wasserstoff verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich in einer abgeschlossenen Kammer oder in einem Durchlaufofen mit entsprechenden Schleusen, die den Abfluß des Schutzgases verhindern, mit gleichem Vorteil anwenden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ergibt sich bei der Herstellung von Selengleichrichtern, bei denen die Trägerelektrode aus Reinaluminium besteht und vernickelt ist. Dabei kann zur Erzeugung der Nickelselenid-Schicht die

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Trftgerelektrode auf einer Temperatur unterhalb daß nach dem Selenidieren das überschüssige Selen

280 ⁰C gehalten werden. Es ist damit möglich, d;e verdempft, Damit ergibt sich elae selenidierte Trä-

Selenidierung der in gewalztem Zustand vorliegenden gerplatte 1 ohne verbleibende Restselenscbicht 6. Zur

und dementsprechend verfestigten Trägerelektroden Erzielung dieser für die nachfolgende Herstellung

bei einer Temperatur unterhalb der RekristaUisations- 5 von Selengleichricbtern wichtigen Selenschicht 6 wird

temperatur, z. B, 280 ⁰C, vorzunehmen, so daß die nochmals Selen puderförmig aufgetragen und in

fertigen Gleichrichterplanen gegenüber den unbehan- einem Ofen 7 bei einer Temperatur von 230 ⁰C bis

delten Trägjrelektrodenplatten nahezu die gleichen 240 ⁰C niedergeschmolzen. Die diesem Ofen 7 ent-

Festigkeitseigenschaften beibehalten. noromene Trägerelektrode trägt eine Selenschicht 6,

Dieser Vorteil ist wesentlich besonders bei der io die in den kristallinen Zustand übergeführt werden

Herstellung von Selengleichrichtern, die aus einer kann.

Mehrzahl von tablettenförmigen Gleichrichterelemen- Es ist möglich, eine mit einer Selenid-Schicht ver-

ten bestehen, welche eus größeren Selengleichrichter- sehene Trägerelektrode, z. B. im Hochvakuum, mit

platten durch Ausstanzen gewonnen werden. Im Ver- einer Selen-Aufdampfschicht zu versehen. Diese

gleich zu den bekannten Verfahren, bei denen die 15 Selenschicht 6 steht ebenfalls für eine Umwandlung

Selenidierung bei Temperaturen oberhalb 300 ⁰C und in den kristallinen Zustand zur Verfugung,
damit oberhalb der Rekristallisationstemperatur von Bei dem in F i g. 3 dargestellten Verfahrensablauf

Reinaluminium-TrägerelektrGden abläuft; ergibt sich ist die aufgerauhte und vernickelte Trägereiektro-

durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfin- de 1,1 unbehandelt. Sie wir J einem Ofen 4 zugeführt

dung die Möglichkeit, die Stanzwerkzeuge ohne zeit- ao und auf eine Temperatur ■<■-■& mindestens 230 ⁰C,

raubende Nacharbeit vergleichsweise längere Zeit bevorzugt oberhalb 260 ⁰C, erhitzt. Im Ofen 4 be-

betreiben zu können, weil die Werkzeuge nicht durch steht eine reduzierende Gasatmosphäre, die etwaige

weiche Aluminiumrückstände verschmieren. Oxydschichten von der Platte entfernt. Im Ofen 4

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand ist ferner eine getrennt beheizbare Verdampfungseineiniger schematischer Diagramme näher erläutert. 35 richtung 8 vorhanden, in der Selenmaterial verdampft

In Fig. 1 wird die Trägerelektrode 1, z.B. aus wird. Der erzeugte Selendampf reagiert mit der

Reinaluminium, deren Fläche 2 aufgerauht und ver- Nickelschicht unter Bildung von Nickelselenid.
nickelt ist, zunächst mit der staubförmigen Selen- Sofern die Trägerplatte bei diesem Verfahrensab-

schicht 3 versehen und sodann in einen Ofen 4 ein- lauf auf einer Temperatur oberhalb 260 ⁰C gehalten

gebracht, in dem eine Temperatur unterhalb von 30 wird, bildet sich auf der Trägerelektrode nur eine

260 ⁰C herrscht und in dem eine Schutzgasatmo- Nickelselenid-Schicht, weil etwa überschüssiges Selen

sphäre, bestehend aus 90 0/0 Stickstoff und 10 °/₀ wieder verdampfen würde. Es ist möglich, durch Ab-

Wasserstoff, vorgesehen ist. Unter Einwirkung der kühlung der Trägerplatte im Ofen 4 auf unterhalb

Wärme im Ofen 4 reagiert das Selen 3 mit dem 260 ⁰C eine auf der Selenid-Schicht aufgebrachte

Nickel der Fläche 2 zu Nickelselenid. Sofern die auf- 35 Selenschicht 6 zu erzeugen.

getragene Selenmenge 3 ausreichend groß ist, ergibt An Stelle des in den Ofen 4 eingebrachten Selens sich oberhalb der Nickelselenid-Schicht 5 eine dünne können auch dampfförmige Selenverbindungen, z. B. Selenschicht 6, die anschließend in bekannter Weise Selenwasserstoff, in den mit einer reduzierenden Gasin den kristallinen Zustand überführbar ist. atmosphäre gefüllten Ofen 4 eingebracht werden.

In der F i g. 2 wird auf die Trägerelektrode I 4° Im Anschluß an die in den F i g. 1 bis 3 beschrie-

Selen 3 in Staubform aufgetragen, z. B. aufgepudert, benen Verfahrensschritte werden die mit einer Se-

und einem Ofen 4 zugeführt, dessen reduzierende lenid-Schicht und einer dünnen Selenschicht versehe-

Schutzgasatmosphäre auf eine Temperatur über nen Trägerelektroden weiteren Verfahrensschritten

230⁰C, bevorzugt von oberhalb 260 ⁰C, gebracht unterworfen, in denen die eigentliche Selenschicht

wird. Der Unterschied zu dem in F i g. 1 dargestellten 45 gegebenenfalls in mehreren Teilschichten aufgetragen

Verfahren besteht darin, daß der Ofen auf einer und sodann die Deckelektrode aufgespritzt oder auf-

oberhalb 260 ⁰C liegenden Temperatur arbeitet, so gedampft wird.

Hierzu 1 Rlat» Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Selengleichrictttera, bei dem auf einer metallischen Trägerelektrode eine Metallselenid-Scbicht durch Reaktion von Selen mit dem Metall der in Anwesenheit des Selens erhitzten Trägerelektrode erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelektrode in einer reduzierenden Schutzgasatmosphäre auf eine Temperatur über 230 ⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Schutzgasatmosphäre, die Selendampf enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Schutzgasatmosphäre, die 90"/ο Stickstoff und 10 «/<> Wasserstoff enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung einer vernickelten, aus Reinaluminium bestehenden Trägerelektrode, auf der eine Niekelselenid-Schicht erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelektrode auf eine Temperatur unterhalb 280 ⁰C erhitzt *ird.