DE1289157B

DE1289157B - Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode fuer galvanische Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1289157B
Application number: DEA44375A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Guenther; Plust
Original assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; Brown Boveri und Cie AG Germany
Current assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; BBC Brown Boveri AG Germany
Priority date: 1963-10-08
Filing date: 1963-10-23
Publication date: 1969-02-13
Also published as: CH407264A; US3423248A; GB1068967A; NL6409583A

Description

ι: 2

Als Elektroden zum elektrochemischen Umsatz Da es ferner nicht möglich ist, auch nach langen

von gasförmigen oder im Elektrolyt gelösten Brenn- Sinterzeiten die Schmelztemperatur des Eutektikums stoffen und Sauerstoff bzw. Luft in Brennstoffele- der beiden Metalle zu überschreiten, läßt sich eine menten werden vorzugsweise Gasdiffusionselektroden optimale mechanische Festigkeit der Elektroden nicht verwendet, deren durch das Porensystem gebildete 5 erzielen. Die Dicke der Elektrode muß deshalb aktivierte innere Oberflächen auf den elektro- größer gehalten werden, als es für den elektrochemischen Reaktionsablauf katalysierend einwirken. chemischen Umsatz an sich nötig wäre. Dadurch ver-Geeignete bekannte Elektroden sind die sogenannten schlechten sich der Volumen- und Gewichtsfaktor Doppelskelett-Katalysatorelektroden, die aus einem des Brennstoffelementes.

elektrisch leitenden Skelett bestehen, in das kataly- io Es sind des weiteren feste selbsttragende, poröse tisch aktive Raney-Metallkörner eingebettet sind. Die Feststoff elektroden in Form eines porösen Sinterhauptsächlichsten Nachteile dieser Elektroden sind körpers bekannt, 'der aus Zinkoxydpulver, gebunden einerseits die nur teilweise katalytisch aktiven inneren mit metallischem Silber, besteht. Zur Herstellung Oberflächen, da ein wesentlicher Teil des Metall- solcher poröser Sinterelektroden wird ein pulverförskeletts nur die Funktion eines Trägers ausübt. Auch 15 miges Gemisch aus Silber- und Zinkoxyd, dem noch ist das Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden Silberpulver zugesetzt werden kann, oder ein pulverin technischem Maßstab ein verhältnismäßig auf- förmiges Gemisch aus einer Silber-Kupfer-Legierung wendiger und kostspieliger Prozeß. und Zinkoxyd bei etwa 1000° C gesintert. In einem

Es ist aus der französischen Patentschrift 1321280 anderen Verfahren wird Zinkoxydpulver mit Silberferner ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem ao nitratlösung vermischt, getrocknet, kleingebrochen auf die Doppelskelettstruktur zugunsten einer Mono- und gesiebt. Dieses Pulver wird mit Silberpulver geskelettstruktur verzichtet wird. Nach diesem Ver- mischt und gepreßt. Der gepreßte Formkörper wird fahren wird Pulver eines katalytisch aktiven Metalls langsam auf 900° C erhitzt, wobei Silbernitrat mit Pulver eines katalytisch inaktiven, in Lauge oder schmilzt, sich zersetzt und eine zusammenhängende Säure löslichen Metalls gemischt, zu einem Form- 25 Silberschicht auf der Fonnoberfläche hinterläßt, körper gepreßt und gesintert, der anschließend zur Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur

Herauslösung der inaktiven Komponente mit Lauge Herstellung einer Gasdiffusionselektrode aufzuzeigen, oder Säure behandelt wird. Bei geeigneter Zu- bei welchem ein Zusammenschmelzen der pulverförsammensetzung der Pulvermischung wird mit diesem migen, katalytisch aktiven und inaktiven Metalle Verfahren ein mechanisch fester, poröser Skelett- 30 beim Sintern wesentlich erschwert ist und bei körper des aktiven Katalysatormaterials erhalten. welchem damit die Sintertemperatur weitgehend un-Bei einer vorteilhaften Variante dieses Verfahrens kritisch ist,

haften in der zu sinternden. Pulvermischung die Das Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffu-

Körner des katalytisch aktiven Metalls zumindest sionselektrode für galvanische Brennstoffelemente, teilweise an den Körnern des katalytisch inaktiven 35 bei welchem nichtmetallische, hochschmelzende Metalls. Dies kann z. B. durch Überziehen der kataly- Körner mit Nickel als katalytisch aktivem Metall tisch aktiven Metallkörner mit dem katalytisch inak- _zu einem porösen Formkörper verbunden werden, tiven Metall geschehen. ist dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mit einer

Dem genannten Verfahren haftet jedoch der Nach- ersten Schicht aus Nickel und einer zweiten Schicht teil an, daß bei der für die Erzeugung der aktiven 40 eines katalytischen inaktiven, in Alkalilauge löslichen Oberfläche notwendigen Sinterung eine verhältnis- Metalls überzogen werden und daß die überzogenen mäßig niedrige Temperatur konstant eingehalten Körner in an sich bekannter Weise zu einem Fonnwerden muß, da kleine Schwankungen im Tempera- körper gepreßt und gesintert werden, worauf der turprogramm der Sinterung zu einer mit großer Formkörper mit Alkalilauge behandelt wird. Wärmeentwicklung ablaufenden Reaktion der beiden 45 Es sei noch darauf hingewiesen, daß es aus der Metalle führen können, die die Zerstörung der Elek- USA.-Patentschrift 2 853 398 an sich bekannt ist, trode verursachen. An Hand des Beispiels der Me- Körner aus Metalloxyden oder Metallsulfiden mit talle Nickel und Aluminium sei dies kurz erläutert. einer Metallschicht zu versehen und sie danach zu Bei der Sinterung des Gemisches von Nickel- und einem Sinterwerkstoff zu verarbeiten. Die Herstellung Aluminiumpulver werden Ni/Al-Legierungen gebil- 50 der Metallschicht erfolgt durch Behandlung der in det, aus denen anschließend das inaktive Aluminium einer ammoniakalischen Lösung suspendierten Körherausgelöst wird, so daß nur das aktive Nickel im ner mit einem reduzierten Gas. Dieses Verfahren Elektrodenkörper verbleibt. Es hat sich nun gezeigt, dient aber speziell zur.Herstellung eines kompakten, daß eine Reihe von Ni/Al-Verbindungen endgültig hochtemperaturfesten Körpers, oder intermediär gebildet werden, die teilweise eine 55 An Hand der Zeichnungen und Beispiele soll die stark exotherme Bildungsreaktion aufweisen. Als Erfindung im folgenden näher erläutert werden. Folge davon steigt die Bildungsrate der exothermen Fig. 1 zeigt schemätisch im Schnitt den Form-

Verbindung bei zu schneller Temperaturerhöhung körper vor dem Sintern;

an, und entsprechend vergrößert sich auch die pro Fig. 2 zeigt den gleichen Formkörper nach dem

Zeiteinheit abzuführende Reaktionswärme. Bei un- 60 Sintern.

genügender Wärmeabfuhr erfolgt durch lokale Über- In Fig. 1 ist im Schnitt ein Teil des Formkörpers

hitzung eine weitere Reaktionsbeschleunigung, die gezeigt, wie er gemäß dem Verfahren nach dem schließlich dazu führt, daß die ganze Elektrode die Pressen der überzogenen Körner und vor dem Sineutektische Temperatur von etwa 640° C des Ni/Al- tern vorliegt. Hierbei ist in vereinfachender Weise Systems erreicht und zu einem kompakten Regulus 65 _eme geometrisch einheitliche Anordnung dargestellt, zusammenschmilzt. Die notwendige Einhaltung einer Mit 1 sind nichtmetallische, hochschmelzende Körverhältnismäßig niedrigen Sintertemperatur erfordert ner bezeichnet. Sie sind mit einer ersten Schicht 2 demnach eine lange Herstellungszeit der Elektrode. aus einem katalytisch aktiven Metall und einer

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zweiten Schicht 3 aus einem katalytisch inaktiven, in schicht soll so gewählt sein, daß das Volumen dieser

Lauge löslichen Metall überzogen. Die überzogenen Schicht etwa 40 bis 75% des Volumens der kata-

Körner sind zu einem Formkörper, beispielsweise Iytisch aktiven Schicht beträgt,

einer dünnen, kreisförmigen Scheibe gepreßt. Der mittlere Gesamtdurchmesser der überzogenen

In Fig. 2 ist im Schnitt der gleiche Formkörper 5 Körner ist weitgehend bestimmt für die nach dem nach dem Sintern und nach der Behandlung mit Pressen und Sintern der Körner resultierende Poren-Lauge gezeigt. Mit 1 sind wiederum die nichtmetalle weite des als Elektrode verwendeten Formkörpers, sehen hochschmelzenden Körner bezeichnet, die von Statt die Korngröße der überzogenen Körner der geeiner zusammenhängenden Schicht 2 des katalytisch wünschten Porosität anzupassen, können in vorteilaktiven Metalls und seiner in einer vorgegebenen io hafter Weise die Körner vor dem Pressen mit Kör-Lauge unlöslichen Legierung mit dem katalytisch in- nern eines inerten Salzes gemischt werden, die nach aktiven Metall umgeben sind. Die Poren 5 sind von dem Pressen und Sintern mit einem Lösungsmittel einer aktivierten Metallschicht 4 begrenzt, die durch aus der Elektrode herausgelöst werden. Als derartige die mit Lauge behandelte Legierungsschicht des Salze sind Alkalichloride, -sulfate oder -karbonate katalytisch aktiven und inaktiven Metalls gebildet ist. 15 geeignet, die beispielsweise durch Auskochen in

Es ist ersichtlich, daß wegen der nichtmetallischen destilliertem Wasser aus dem gesinterten Formkörper Körner, deren Schmelzpunkt höher liegt als derjenige entfernt werden,
des sie umgebenden Skelettmetalls, ein Zusammen- . .
schmelzen der Metalle nicht eintreten kann, wenn Beispiel I
die Temperatur beim Sintern über die eutektische 20 Zur Herstellung einer Wasserstoffelektrode wer-Temperatur der Legierung steigt. Eine solche Tem- den als Trägerkerne Körner aus Al₂O₃ mit einem peraturerhöhung kann, wie bereits geschildert, wegen mittleren Durchmesser von 20 μ verwendet. Die Körder bei der Bildung der exothermen Phasen des ner werden zuerst mit einer Nickelschicht von 11 μ aktiven und des inaktiven Metalls auftretenden Dicke und anschließend mit einer Aluminiumschicht Wärme zustande kommen. Ein Zusammenschmelzen 25 von 4 μ Dicke überzogen. Die überzogenen Körner erfolgt nicht, weil einerseits wegen des Volumens werden hierauf in einer Preßform mit einem Druck der nichtmetallischen Körper als Trägerkerne nur von 4000 kg/cm² zu einer Elektrodenplatte von eine kleine reagierende Metallmenge vorhanden ist 80 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gepreßt. Die und damit nur eine geringe Wärmemenge gebildet nachfolgende Sinterung wird in strömendem Wasserwird und weil andererseits die Körner eine zusatz- 30 stoff als Schutzgas vorgenommen, wobei die Ströliche Wärmekapazität darstellen, welche Reaktions- mungsgeschwindigkeit ungefähr 401 pro Stunde bewärme puffert, so daß Nachbarbereiche nicht zu be- trägt. Die Sinterung erfolgt zuerst bei 400° C wähsonders heftiger Reaktion angeregt werden. Es ist rend 1 Stunde. Dann wird die Temperatur langsam, deshalb möglich, zur Verbesserung der mechanischen d.h. mit einer Geschwindigkeit von l°C/min, auf Festigkeit des Formkörpers die Sintertemperatur 35 645° C erhöht und sofort auf 600° C erniedrigt. Die höher als die eutektische Temperatur (beispielsweise weitere Abkühlung erfolgt mit 7° C/min bis auf min-640° C des Nickel-Aluminium-Systems) zu wählen. destens 200° C hinunter.

Des weiteren ist ersichtlich, daß durch die nicht- Zur nachfolgenden Aktivierung der Elektrode wird metallischen Körner die mechanische Festigkeit des ein Teil des Aluminiums herausgelöst, indem die Formkörpers erhöht und daß eine Ersparnis an 40 Elektrode mit Kalilauge, der Weinsäure als Komplex-Skelettmetall erzelt wird, die sich nicht nur in einem bildner zugesetzt wird, in folgenden Stufen bekleineren Gesamtgewicht der Elektrode, sondern handelt:
auch in geringen Herstellungskosten auswirkt 24 Stunden mit n/10 KOH bei 25° C,

Als nichtmetallische Korner sind beispielsweise . _Λ-η_Λ

Körner aus einem hochschmelzenden Oxyd, wie 45 24 Stunden mit 2 η KOH bei 25° C,

Thoriumoxyd, Siliziumdioxyd, einem Mischoxyd der 24 Stunden mit 2 η KOH bei 50° C,

Spinellgruppe, Chromoxyd, Ceroxyd, Boroxyd oder 24 Stunden mit 6 η KOH bei 50° C,

Zirkondioxyd geeignet. Es ist auch möglich, hierfür 24 Stunden mit 6 η KOH bei 80° C.
hochschmelzende Sulfide, wie diejenigen des Cer,

Thorium oder Uran, zu verwenden. Vorteilhaft sind 50 Die Porosität der Elektrode beträgt etwa 50%;

ferner Oxyde oder Sulfide mit Halbleitercharakter, ihr Gewicht ist etwa 33 g. Die Elektrode ist beson-

wie ZnO, Al₂O₃, NiO, Fe₂O₃, CoFe₂O₄ und ZnS, ders gegeignet als Wasserstoffelektrode in H₂/O₂-

oder andere halbleitende Verbindungen, wie SiC. Brennstoffelementen und als Wasserstoffelektrode in

Als katalytisch aktive Metalle zum Überziehen der Elektrolyseeinrichtung.

nichtmetallischen, hochschmelzenden Körner wird 55 Mit einer solchen Wasserstoffelektrode können in Nickel verwendet. Zum Aufbringen einer zweiten einer H₂/O₂-Brennstoffzelle z. B. folgende Strom-Schicht eignen sich die katalytisch inaktiven, in Lauge dichten erzielt werden, wobei jeweils die nebenlöslichen Metalle Aluminium, Zink, Magnesium. stehend angegebenen Polarisationswerte auftreten.
Das Überziehen nichtmetallischer Körner erfolgt in _n

bekannter Weise beispielsweise auf elektrolytischem 60 ⁵⁰ mA/cm* 15 _mv

Weg oder durch Aufdampfen. 100 mA/cm² 30 mV

Der mittlere Durchmesser der nichtmetallischen, 150 mA/cm² 5OmV

hochschmelzenden Körner kann 5 bis 80 μ betragen 2OO mA/cm² 70 mV

und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 40 μ. Die jqq _m^/_cin2 95 _my
Dicke der auf die Körner aufgebrachten, katalytisch 65

aktiven Metallschicht kann 1 bis 30 μ betragen. Be- Das Ruhepotential der Wasserstoffelektrode besonders geeignet sind Schichtdicken von etwa 10 μ. trägt z. B. minus 1130 mV gegen gesättigte Kalomel-Die Schichtdicke der katalytisch inaktiven Metall- elektrode.

Beispiel II

Bei der Herstellung einer Wasserstoffelektrode werden als Trägerkerne Körner aus SiC mit einem mittleren Durchmesser von 20 μ verwendet. Die übrigen Verfahrensschritte stimmen mit denen des Beispiels I überein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Brennstoffelemente, bei welchem nichtmetallische, hochschmelzende Körner mit Nickel als katalytisch aktivem Metall zu einem porösen Formkörper verbunden werden, dadurchgekennzeichnet, daß die Körner mit einer ersten Schicht aus Nickel und einer zweiten Schicht eines katalytisch inaktiven, in Alkalilauge löslichen Metalls überzogen werden und daß die überzogenen Körner in an sich bekannter Weise zu einem Formkörper gepreßt und gesintert werden, worauf der Formkörper mit Alkalilauge behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Körner aus einem hochschmelzenden Oxyd oder Sulfid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Körner aus einer hochschmelzenden, halbleitenden Verbindung verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen