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DE2051182A1 - Verfahren zur Anreicherung von C 13 Kohlenstoff - Google Patents

Verfahren zur Anreicherung von C 13 Kohlenstoff

Info

Publication number
DE2051182A1
DE2051182A1 DE19702051182 DE2051182A DE2051182A1 DE 2051182 A1 DE2051182 A1 DE 2051182A1 DE 19702051182 DE19702051182 DE 19702051182 DE 2051182 A DE2051182 A DE 2051182A DE 2051182 A1 DE2051182 A1 DE 2051182A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon dioxide
solution
carbamate
amine
enriched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702051182
Other languages
English (en)
Inventor
Bernhart Earl Dayton Ohio Jepson (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US ATOMIC COMMISSION
Original Assignee
US ATOMIC COMMISSION
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US ATOMIC COMMISSION filed Critical US ATOMIC COMMISSION
Publication of DE2051182A1 publication Critical patent/DE2051182A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D59/00Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/02Separation by phase transition
    • B01D59/04Separation by phase transition by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. G., 2054-5, USA
Verfahren zur Anreicherung von C-13 Kohlenstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung des Kohlenstoff!sotops 0-13.
Das Kohlenstoffisotop 0-13 tritt in natürlichen Vorkommen zusammen mit 0-12 in einem Verhältnis von etwa 1,11:98,89 auf. Das für zahlreiche Anwendungszwecke, z. B. die Spektroskopie, Beschleunigertargets und biologische Untersuchungen nützliche 0-13 uniss von der geringen Konzentration von 1,11% auf einen höheren Wert, z. B. 95% oder mehr angereichert werden. Die Anreicherung soll dabei rasch und mit wirtschaftlich vertretbaren Gestehungskosten erfolgen.
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Bekannt sind bisher chemische Austauschverfahren zur C-I3 Anreicherung, insbesondere durch Austausch zwischen HGN und NaCN, COp und wässerigen Lösungen von Bikarbonaten, COp und verschiedenen Aminen, wobei die letzteren in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sind, wie z. B. Monoäthanolamin-Isopropanol, Methoxypropylamin-Isopropanol oder Isobutylamin-Hethanol. Der Siedepunkt des jeweiligen Amins soll dabei über dem des Lösungsmittels liegen, damit das Amin in der Dampfphase des Zersetzungsmittels in niedriger Konzentration vorliegt. Hierbei lassen sich aber nur wenig befriedigende Trennfaktoren von etwa 1,4 - 3»2 und ungenügende Trennleistungen von etwa 0,5 - 0,8 (bei Verwendung der unten beschriebenen Apparatur) erreichen.
Der Trennfaktor wird-durch die Formel
Produkt
Abfall
und die Trennleistung durch die Formel AU-H lnSeq
bestimmt, wobei
Δϋ a die Trennleistung in Mol/cm/Min., H - (oL - 1) L,
d » der dimensionslose einfache Prozessfaktor und L ■ der Zwiechenstufendurchfluss in Mol pro Tag COg ist.
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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Anreicherung von C-I3 niit grösserer Trennleistunß und grösserem Trennfaktor.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, dass Kohlendioxidgas mit einer Amin-Lösungsmittel-Losung von Isobutylamin und Isopropanol umgesetzt, und das in der Lösung entstehende Karbamat wenigstens teil- { weise zu mit C-I3 angereichertem Kohlendioxid zersetzt wird.
Die Zeichnung zeigt schematisch als zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparatur eine typische Umsetzungskolonne.
Die Kolonne IO enthält im unteren Teil einen flaschenähnlichen Behälter 12, der ganz oder teilweise mit einer Amin-LÖsungsmittel-Startlösung 14 von z. B. Isobutylamin und Isopropanol gefüllt ist. Die Lösung wird mit einer geeigneten Pumpe 16 durch die an den Behälter 12 angeschlossene und in ein am Kopf der Kolonne 10 angeordnetes erstes Umsetzungsgefäss 20 führende Leitung 18 gepumpt. Das Umsetzungsgefäss kann mit einer geeigneten Packung 22 z. B. aus Glas- oder Keramikperlen oder einem anderen geeigneten, die Kontaktfläche zwischen der Isobutylamin-Isopropanollösung und dem Kohlendioxid vergrössernden und die Umsetzung
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verstärkenden trägen Material gefüllt sein. Über das am Kopf der Kolonne 10 am Umsetzungsgefäss 20 angeschlossene offene oder mit einem Ventil versehene Abgusrohr 24 werden die Kohlendioxidgase nach Entzug von 0-13 aus der Kolonne abgelassen. Der Boden des Umsetzungsgefässes 20 kann mit dem Behälter 12 über einen geeigneten mit Wasser oder in anderer Weise gekühlten Dampfrücklaufkondensator 25 verbunden sein.
Das Kohlendioxidspeisegas wird in die Kolonnen unterhalb des Umsetzungsgefässes über ein mit einem Ventil versehenes Einlassrohr 26 eingeführt, während das mit C-13 angereicherte Kohlendioxid an einer unterhalb des Einlassrohrs 26 und oberhalb des Kondensators 25 liegenden Stelle, z. B. durch das mit einem Ventil versehene Auslassrohr gewonnen wird. Das Auslassrohr 28 kann seinerseits an den Eingang einer oder mehrerer weiterer, hinter die Kolonne 10 geschalteter Kolonnen, oder aber an einen geeigneten Lagertank zur weiteren Verarbeitung des 0-13 angereicherten Kohlendioxids zu angereichertem Kohlenstoff angeschlossen sein.
Die aus dem Umsetzungsgefäss 20 fliessende, umgesetzte Lösung wird in dem Behälter 12 gesammelt. Das in dieser Lösung enthaltene Karbamat kann durch Erhitzen der Lösung
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mit einem Innenheizer 30 oder einer anderen geeigneten elektrischen oder sonstigen Heizvorrichtung unter Verdampfen der Lösung, zersetzt werden, während das mit O-I3 angereicherte Kohlendioxidgas aus der Lösung ausgetrieben und über das Auslassrohr abgezogen wird und die aus Isobutylamin-Isopropanol bestehenden Rücklaufdämpfe im Kondensator 25 kondensiert und zum weiteren Rücklauf durch die Pumpe 16 wieder in das Gefäss 12 geleitet werden. (
Eine weitere Anreicherung lässt sich auch durch Rücklauf eines Teils der nach Zersetzung des Karbamats freiwerdenden, angereicherten Kohlendioxidgase durch ein zweites, zwischen den Ein- und Auslassrohren 26 bzw. 28 angeordnetes Umsetzungsgefäss 32 erreichen. Das Umsetzungsgefäss 32 kann ebenso wie das Umsetzungsgefäss 20 mit einer geeigneten Packung, z. B0 geeigneten Perlen oder Spänen aus rostfreiem Stahl 34 gefüllt sein. Das teilweise angereicherte Kohlendioxidgas erzeugt durch Umsetzung mit der das Karbamat enthaltenden Lösung aus dem Umsetzungsgefäss 20 ein stärker angereichertes Karbamat und nach Zersetzung ein stärker angereichertes Kohlendioxidgas.
Der Verfahrensablauf geht in der Weise von statten, dass die Lösung 14, z. B. Isobutylamin-Isopropanol, in den Be-
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hälter 12 gegeben und zum Kopf der Kolonne 10 gepumpt wird. Während die Lösung über die Packung, z. B. Glasperlen 22 strömt, fliesst das durch das Einlassrohr 26 einge führte Kohlendioxidgas durch das Gefäss 20 nach oben und wird beim Kontakt mit dem in Lösung befindlichen Isobutyl amin nach der folgenden Gleichung zu Karbamat umgesetzt:
2 (OHj)2OHOH2NH2-+ 0O2^CH, ^CHOH^OOgNH5CH2GH(GH,)2«
Da das Amin gieriger mit G-I3 Kohlendioxid reagiert als mit dem G-12 Dioxid, wird dem Speisegas das C-I3 Kohlendioxid teilweise entzogen. Das abgereicherte Speisegas kann dann durch das Abzugsrohr 24 abgelassen werden.
Die das Karbamat enthaltende Lösung kann dann durch das zweite Umsetzungsgefass 32 und den Kondensator 25 in den Behälter 12 zurückgeleitet werden. Die karbamathaltige Lösung kann auf etwa 700G erhitzt werden, um das Amin-Lösungsmittel und Karbamat zu sieden und das Karbamat nach der folgenden Gleichung zu zersetzen:
(CH3)2GHGH2NHG02NH5CH2GH(GH5)2>2(GH ^
Das frei werdende Kohlendioxid ist mit 0-13 Kohlenstoff angereichert und kann über das Auslassrohr aus der Kolonne abgezogen werden, während das verdampfte Amin-Lösungsmittel im Kondensator 25 kondensiert und in den Behälter 12 zurückgeleitet wird.
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Ein Teil des beim Erhitzen der das Karbamat enthaltenden Lösiang frei werdenden, mit C-I3 angereicherten Kohlendioxidgases kann im Rücklauf durch ein zweites Umsetzungsgefass 32 geleitet werden. Dort wird es mit der bisher nicht umgesetzten Amin-Lösungsmittel-Lösung und dem im Umsetzungsgefass 20 erzeugten Karbamat umgesetzt. Das C-13 Kohlendioxid in dem teilweise angereicherten Kohlendioxid ersetzt dann C-12 Dioxid im Karbamat und erzeugt weiteres O-I3 Karbamat zur Zersetzung im Behälter 12. Der Rücklauf erhöht also die Anreicherung des abfliessenden Gases mit O-I3.
Die Kolonne kann im kontinuierlichen Betrieb gefahren werden, indem gleichzeitig Amin-Lösungsmittel-Lösung 14· aus dem Behälter 12 abgezogen und aus dem Umsetzungsgefass 32 und dem Kondensator 25 strömendes Karbamat zersetzt wird. Die Umsetzungsgefässe 20, 32 können bei Zimmertemperatur oder etwas darüber, z. B. etwa 20 - 35° betrieben werden.
Zur Erhöhung der Umsetzung können der Amin-Lösungsmittel-Lösung geeignete Katalysatoren, z. B. Kupferdichlorid mit einer Konzentration von etwa 0,001 Mol/l Lösung zugesetzt werden. Der Katalysator kann unmittelbar in die Lösung ge~ geben oder vorher zur Erhöhung der lösbaren Katalysatormenge mit einem geeigneten Absorptionsmittel wie z. B. Bentonit gelöst werden.
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Die Konzentration von Isobutylamin in der Lösung 14- kann von etwa 1-4 Mol/l Lösung schwanken. Bei einer Konzentration von etwa 2,2-4- Mol/l und einem Durchfluss von etwa 2 ccm/qcm/Min. erzielt man einen Trennfaktor von etwa 1,85 - 1,65 und eine Trennleistung von 2,26 - 3,39 Mol CO2/ cm/Min, χ 10"8, bei OÜ - 1,011.
Bei einem typischen, als Beispiel zu verstehenden Verfahrensablauf werden etwa 233 ml Isobutylamin mit etwa 767 ml Isopropanol in einem 2 1 fassenden Behälter 12 gemischt, mit einer Aminkonζentration von etwa 2,28 Mol/l Lösung. Die Lösung wird durch die Pumpe 16 und die Leitung 18 mit einem Durchfluss von etwa 2 ccm/Min* pro qcm der Fläche des Gefässes 20 in den Kopfteil der Kolonne 10 gepumpt. Durch das Gefäss 20 wird nach oben Kohlendioxid mit einem Durchfluss von etwa 20 ccm/Min./qcm geleitet. Das entstehende Karbamat wird bei 65 - 70 zersetzt.
Das als Speisegas verwendete Kohlendioxid kann zunächst auch in bekannter Weise, z. B. mit einer Kohlenmonoxiddestillationsanlage, auf etwa 10 - 50% C-I3 vorangereichert werden. Bei einem Speisegas mit etwa 20% C-13 Dioxid kann nach Durchlauf durch fünf 24 ft. lange Kolonnen ähnlich der Kolonne 10 unter Anwendung des erfxndungsgemaasen Verfahrens
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ein auf etwa 95% 0-13 angereichertes Kohlendioxid erzeugt werden. Bei Kolonnen mit einer Fläche von etwa 0,78 - 12,6 Inch ist ein Ausstoss von 2,2 1 Kohlendioxid pro Tag mit 95% 0-13 möglich.
Das mit 0-13 angereicherte Kohlendioxid kann durch geeignete Verfahren zu mit 0-13 angereichertem Kohlenstoff weiterverarbeitet werden. Nach einem geeigneten Verfahren wird z. B. das Kohlendioxid über einem Zinkkatalysator bei etwa 400° zu Kohlenmonoxid reduziert, das Kohlenmonoxid über einem Eisenkatalysator bei etwa 600° in Gegenwart von Wasserstoff zu Kohlendioxid disproportioniert und der anfallende Kohlenstoff mit HOl bei 1100° zur Entfernung von restlichem Eisen gereinigt.
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Claims (5)

Pat entanSprüche
1. Verfahren zur Anreicherung des C-13 Isotops in Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxidgas mit einer Amin-Lösungsmittel-Lösung von Isobutylamin und Isopropanol umgesetzt und das in der Lösung entstehende Karbamat wenigstens teilweise zu mit C-13 angereichertem Kohlendioxid zersetzt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus Amin-Lösungsmittel und Karbamat durch Erhitzen auf den Siedepunkt zersetzt wird.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isobutylamin- und Isopropanoldampfe der siedenden Lösung kondensiert und das Kondensat im Rücklauf mit Kohlendioxidgas umgesetzt wird.
4·. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass vor der Karbamatzersetzung ein Teil des mit C-13 angereicherten Kohlendioxids im Rücklauf der Amin-Lö- sungsmittel-Karbamatlösung zugeleitet wird.
5. Verfahren gemäss irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Anreicherungsstufen hintereinandergeschaltet werden.
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DE19702051182 1969-10-22 1970-10-19 Verfahren zur Anreicherung von C 13 Kohlenstoff Pending DE2051182A1 (de)

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