DE2329733C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

Bekanntlich verläuft die Hei ,teilung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid :n zwei Phasen über das Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat; unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen ist die Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid in Ammoniumcarbamat gemäß der exothermen Reaktion

2NH₃ + CO₂±=iNH₂COONH* + a kcal

nahezu vollständig, das Ammoniumcarbamat jedoch wird über die endotherme Reaktion

NH₂COONH₄^

^CO(NH₂J₂+ H₂- 6 kcal

nur teilweise in Harnstoff umgesetzt

Die bei den modernen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff angewandten Synthesedrucke liegen zwischen 125 und 200 at; die Temperaturen für die Synthese liegen zwischen 130 und 200° C Diese Temperaturen sind in Übereinstimmung mit dem Befund von E. Otsuka, der die Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid in Harnstoff bei verschiedenen Temperaturen und molaren H₂O/CO₂-Verhältnissen geprüft und

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die Gleichgewichtsumsetzung bei etwa 190° C ein Maximum durchläuft (s. Hydroncarbon Processing, Juni 1970, Seiten 111 bis 115).

Zur Erhöhung des Umsetzungsgrads erfolgt die Harnstoffsynthese in Anwesenheit eines NH3-Überschusses. Die bei der Synthese anfallende Lösung enthält deshalb außer Harnstoff und Wasser auch nichtumgesetztes Ammoniumcarbamat und nichtgebundenes Ammoniak. Diese sind aus der Lösung abzutrennen, bevor die Harnstofflösung konzentriert und zum Fertigprodukt verarbeitet werden kann.

Gemäß dem Verfahren der DE-PS 11 66 769 erfolgt dies in der Weise, daß die Harnstoffsyntheselösung unter Druck einer Strippbehandlung mit gasförmigem Kohlendioxid unterzogen wird; dabei wird das Ammoniumcarbamat in NHj und CO₂ zersetzt und ein gasförmiges Gemisch aus NHj, CO₂ und H₂O ausgetrieben. Dieses Gasgemisch wird kondensiert und als Ammoniumcarbamatlösung in die Harnstoffsynthesezone zurückgeführt

Die Zarsetzung von Ammoniumcarbamat und die Abtreibung von Ammoniak und Kohlendioxid erfolgen

ίο beim Strippverfahren durch Erniedrigung des Partialdruckes einer der beiden Reaktionskomponenten mit Hilfe des Strippgases und durch Zuführung von Wärme Diese Zerlegung kann noch gefördert werden, wenn man dafür sorgt, daß das Strippen bei möglichst niedrigem Druck stattfindet Die Kondensation der aus der Strippzone abgeführten Gase soll jedoch unter möglichst hohem Druck vor sich gehen, damit das Ammomumcarbamat bei möglichst hoher Temperatur anfällt so daß es mehr Möglichkeiten zur Verwertung der anfallenden Wärme giot und zugleich das Ammoniumcarbamat mit möglichst niedrigem Wasser gehalt in die Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird, was mit Rücksicht auf den nachteiligen Einfluß von Wasser auf die Umsetzung erwünscht ist Aus diesem Grunde wird die Kondensation bei Harnstoffsynthesedruck durchgeführt Das aus der Strippzone abgehende Gasgemisch, das außer Ammoniak und Kohlendioxid noch Wasser enthält kann nur dann verdichtet werden, wenn besondere Vorkehrungen zur Vermeidung der Bildung flüssiger oder fester Phasen im Verdichter und den Leitungen getroffen worden sind. Außerdem ist zum Antrieb der Verdichter hochwertige Energie notwendig. In der Praxis wird die Strippbehandlung deshalb unter demselben Druck durchgeführt bei dem auch die Kondensation und Synthese stattfinden. Dieser Druck wird im wesentlichen durch das maximale Temperaturniveau bedingt auf dem die für die Strippbehandlung erforderliche Wärme noch zugeführt werden kann, ohne daß es zu einer unzulässigen Hydrolyse des gebildeten Harnstoffs und zu einer Bildung von Biuret kommt

Um eine Hydrolyse und Biuretbüdung in der Strippzone zu vermeiden, ist es ferner notwendig, daß die Verweüzeit der Harnstcifsyntheselösung in der Strippzone möglichst kurz ist Dies wird erreicht, indem man die Lösung in Form eines schnellsfrömenden Films an einer Wand entlangführt, über die auch die benötigte Wärme zugeführt wird. Dazu bedient man sich in der Praxis eines senkrechten Röhrenwärmeaustauschers,

jo durch dessen Mantelseite eine heizbare Flüssigkeit oder ein heizbares Gas oder Heizdampf fließt, während die Harnstoffsyntheselösung an der Innenwand der Röhren im Gegenstrom zum emporsteigenden Strippgasstrom hinunterströmt Um eine örtlich zu starke Erhitzung der

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Iyse und Biuretbüdung zu vermeiden, ist es notwendig, daß die Wände der Röhren gleichmäßig berieselt werden. Mit Rücksicht hierauf sind an die Flüssigkeitsverteilung über die Röhren sehr hohe Anforderungen zu stellen und müssen genau bemessene Verteilermittel eingesetzt werden (siehe u. a. die NL-PA 68 04 152 und 71 05 199). Ferner hat man dafür zu sorgen, daß auch der Strippgastrom regelmäßig über die Röhren verteilt wird, was dadurch erreicht werden kann, daß die Gasabzugsöffnungen der Röhren jedesmal mit identischen Einschnürungen, wie Drosselscheiben oder Staüscheiben, versehen werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß sich das in der

Harnstoffsyntheselösung anwesende Ammoniumcarbamat unter hohem Druck zerlegen und das dabei anfallende Gasgemisch aus der Lösung austreiben läßt, ohne daß hierfür Wärme von außen her zugeführt werden muß. Überraschenderweise hat sich nämlich ergeben, daß die Gleichgewichtsumsetzung, berechnet auf Basis der zugeföhrten Kohlendioxidmenge, auch bei Temperaturen über 190⁰C stets weiter fortschreitet und die Enthalpie der Harnstoffsyntheselösung bei höheren Temperaturen dazu ausreicht, den Wärmebedarf zur Zerlegung des größten Teils des anwesenden Ammoniumcarbamats bei der Strippbehand'ung zu decken.

Die Erfindung betrifft deshalb ein 'fahren zur Herstellung von Harnstoff dürc¹ U -jtzung von Ammoniak und Kohlendioxid unt^r d-für bekannten Druck- und Temperaturbedingunpen in einer Synthesezone, Strippbehandlung der . : ',si anfallenden Harnstoffsyntheselösung im Cegcnstrom zu einem Strippgassirom, Rückführung cj.s bei diesem Strippvorgang entstehenden Gasgemisches in eine Kondensationszone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Harnstoffsynthese bei einem Druck von zumindest 225 atü (220,65 bar Überdruck) vornimmt und die Harnstoffsyntheselösung mit einer Anfangstemperatur von zumindest 205⁰C unter im wesentlichen adiabatisehen Bedingungen mit dem Strippgasstrom in Berührung bringt

Beim Strippen soll auch jetzt eine möglichst große Flüssigkeitsoberfläche mit dem Strippgas in Berührung kommen, damit der Stofftransport von der Flüssigkeitsnach der Gasphase möglichst rasch und vollständig verläuft. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Harnstoffsyntheselösung dazu in Form feiner Tropfen in einen emporsteigenden Strippgasstrom gebracht. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des eriindungsgemäßen Verfahrens wird die Harnstoffsyntheselösung in Form eines dünnen Films an mehreren senkrecht oder geneigt angeordneten Flächen entlanggeführt

Die in der Harnstoffsynthesezone für die endotherme Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff benötigte Wärme kann erzeugt werden, indem man auf an sich bekannte Weise wenigstens einen Teil des beim Strippen gebildeten Gasgemisches in der Synthesezone kondensiert und so die bei der Bildung von Ammoniumcarbamat anfallende Wärme direkt verwertet. Dazu wird das beim Strippen entstehende Gasgemisch zu 25 bis 60% in einer gesonderten Kondensationszone kondensiert, wonach ά&υ so erhaltene Gas-Flüssigkeits-Gemisch der Synthesezone zugeführt wird.

Das enindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Syntheselösung gleichfalls einer Strippbehandlung unterzogen wird, mehrere Vurieiie. Dem höheren Druck und Temperatur in der Synthesezone zufolge verläuft die Umsetzung von Ammonkimcarbamat in Harnstoff mit größerer Geschwindigkeit, so daß in relativ kurzer Zeit eine höhere Konversion erzielt wird. Das spezifische Volumen der Synthesevorrichtung, d. h. der Inhalt der Synthesevorrichtung je Tonne Harnstoffproduktion kann kleiner als bisher sein. Die Kondensation findet bei höherem Druck statt, so daß Wärme auf höherem Temperaturniveau gewonnen werden kann. Durch den höheren Umsetzuügsgrad in der Harnstoffsynthesezone braucht weniger Ammoniumcarbamat zerlegt und weniger Gas abgetrieben werden. Der Stripper kann mithin kleiner bemessen werden, weil seine Größe nicht mehr durch mit der Wärmeübertragung zusammenhängende Faktoren, sondern durch den Stoffübergang bestimmende Größen bestimmt wird. Die Konstruktion des Strippers kann vereinfacht werden, weil statt der Wärmeaustauschröhren mit Flüssigkeits- und Gasverteilermitteln jetzt weniger komplizierte Mittel wie z. B. parallele, senkrechte oder unter einem Winkel mit der Senkrechten aufgestellte Platten zur Führung des Flüssigkeitsstroms eingesetzt werden können. Im Prinzip kann man sogar ohne diese Mittel auskommen. Weil die verschiedenen Gefäße ein geringeres spezifisches Volumen haben, können bei gleichen durch die Transportmöglichkeiten bedingten maximalen Abmessungen größere Produktionseinheiten gebaut werden als bisher.

Die Erfindung wird anhand des in beiliegender Figur dargestellten Schemas näher erläutert.

in der Synthesevorrichtung 1 wird bei einem Druck von 225 bis 500 at und einer Temperatur von 195 bis 235°C aus durch die Leitung 2 herangeführtem Ammoniak und durch die Leitung 3 eintretendem Gas-Flüssigkeit-Gemisch, welches Ammoniumcarbamat, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthält, eine Harnstoffsjntheselösung gebildet. Die Reaktionsbedingungen und Aufg-ibemengen werden in der Weise eingestellt, daß die Harnstofflösung mit einer Temperatur von zumindest 205⁰C aus der Synthesevorrichtung austritt Diese Lösung wird durch die Leitung 4 oben in die Kolonne i geleitet, wo sie im Gegenstrom mit dem für die Harnstoffsynthese benötigten Kohlendioxid oder einem anderen Gas, ζ. B. Ammoniak oder Ammoniaksynthesegas, das durch die Leitung 6 unten in die Kolonne 5 eintritt in Berührung gebracht wird. Der Lösung in der Kolonne 5 geht weder Wärme zu, noch wird ihr Wärme entzogen, so daß adiabatische Bedingungen herrschen. Die Verweilzeit der Harnstoffsyntheselösung in der Kolonne 5 wird möglichst kurz gehalten, vorzugsweise unter 10 Sekunden, damit die Hydrolyse von Harnstoff während der Rektifizierung innerhalb akzeptabler Grenzen bleibt. Den beiden Anforderungen, Gegenstrombehandlung und kurzer Verweilzeit, kann mit Hilfe einer Kolonne mit berieselter Wand Folge geleistet werden, in der die zu rektifizierende Lösung in Form dünnen Fiims an mehreren senkrecht angeordneten Platten entkngfließt.

Es ist auch möglich, die Harnstoffsyntheselösung ohne Einbau irgendwelcher Mittel wie die oben erwähnten Platten in einer Kolonne zu feinen Tropfen zu verspritzen und diese in einem emporsteigenden Strippgasstrom hinunterfallen zu lassen.

Die Lösung, die sich nach dem Strippvorgang unten in der Kolonne 5 ansammelt, wird durch die Leitung 7 üDer ein Reduzierventil 8 in eine nicht eingezeichnete Niederdruckstvfe eingebracht, wo auf bereits bekannte Weise das noch anwesende AmmoniumcarDamat zerlegt wird und die dabei anfallenden Ammoniak- und Kohlendioxidmengen abgetrennt und zu einer Ammoniurncarbamatlcjung kondensiert werden, wonach die so erhaltene wässerige HarnstoffJösung konzentriert wird

Aus Kolonne 5 wird ein im wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf bestehendes Gasgemisch abgeführt und durch die Leitung 9 in den Kondensator 10 eingebracht, dem zugleich durch die Leitung 11 Ammoniak zugeht sowie eine Ammoniumcarbamatlösung, welche durch die Leitung 12 aus dem Wäscher 13 herangeführt wird, wo mit Hilfe von aus der Niederdruckstufe durch die Leitung t4 zurückgeführter Ammoniumcarbamatlösung Ammo-

niak und Kohlendioxid aus dem inerte Bestandteile enthaltenden Gasgemisch entfernt werden, das aus der Synthesevorrichtung 1 austritt. In dem Kondensator 10 wird ein solcher Teil des zugeführten Gasgemisches kondensiert, daß ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch gewonnen wird, das gerade noch soviel nichtkondensiertes Ammoniak und Kohlendioxid enthält, nach Mischung mit dem durch die Leitung 2 herangeführten frischen Ammoniak und einer fortgesetzten Kondensation im Syntheseautoklaven 1 eine Harnsloffsyntheselösung mit der erforderlichen EndtempeatUf von 205⁰C erhalten wird. Die vorstehend geschilderte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann noch vereinfacht werden, wenn man die Bildung des Ammoniumcarbamats und die Gewinnung des Harnstoffs aus diesem Ammoniumcarbamat in einer einzigen Vorrichtung unterbringt

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf diejenigen Verfallen, bei denen der Strippvorgang unter demselben Druck stattfindet wie die Harnstoffsynthese. Es ist im Prinzip gleichfalls möglich, das Strippen bei einem unter dem Synthesedruck liegenden Druck durchzuführen. In diesem Fall ist aber das beim Strippvorgang ausgetriebene Gas zu verdichten, bevor es in die Kondensationszone eintritt

Beispiel

Zu der Herstellung von 10001 Harnstoff im Tag sind 23 610 kg/h NHj und 30 555 kg/h CO₂ erforderlich. Unter Anwendung des anhand des Schemas geschilderten Verfahrens werden 14 060 kg/h NH₃ durch die Leitung 2 in die Synthesevorrichtung 1 eingebracht und die übrigen 9550 kg/h durch die Leitung 11 dem Kondensator 10 zugeführt. Der Synthesevorrichtung 1 geht ferner durch die Leitung 3 ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch zu, das eine Temperatur von 190⁰C hat und folgende Brutto-Zusammensetzung aufweist:

57 065 kg/h NH₃
53 105 kg/h CO₂
17 690 kg/h H₂O

Der Druck, bei dem die Harnstoffsynthesc, das Strippen der Harnstoffsyntheselösung und die Kondensation des beim Strippen abgetriebenen Gasgemisches stattfindet, beträgt 360 kg/cm² (333 bar). Die Temperatur der der Strippkolonne 5 zufließenden Harnstoffsyntheselösung ist 225⁰C. Diese Lösung setzt sich folgendermaßen zusammen:

42 220 kg/h NH₃
17 440 kg/h CO₂

43 860 kg/h Harnstoff
30 550 kg/h H₂O

und wird oben in die Kolonne 5 eingebracht welche mit senkrecht angeordneten Platten versehen ist, an denen entlang die Flüssigkeit in Form eines dünnen Films im Gegenstrom zu der unten in die Kolonne eintretenden und für die Synthese benötigten Menge von 30 555 kg/h CO₂ mit einer Temperatur von 170"C hinunterströmt

Aus dieser Kolonne 5 wird eine Lösung abgeführt, welche außer 41 665 kg/h Harnstoff und 27 590 kg/h H₂O r>"rh 12 715 kg/h NH₃ und 14 960 kg/h CO₂ enthält Und eine Temperatur hat von 190⁰C. Aus dem Kopf der Kolonne 5 wird ein Gasgemisch abgeführt, das aus

30 750 kg/h NH₃
34 645 kg/h CO₂
2?00kg/h H₂O

besteht und in den Konuensaior 10 eintritt

Die von der Niederdruckstufe nach dem Wäscher 13 geführte verdünnte Ammonnimcarbamatlösung bildet zusammen mit den in ihr aus dem Abgasgemisch aufgenommenen Komponenten eine Lösung, welche

16 765 kg/h NH₃
18 460 kg/h CO₂
15 390 kg/h H₂O

enthält und gleichfalls dem Kondensator 10 zugeht In diesem Kondensator bilden sich pro Stunde 51 Dampf von 8 atü (7,85 bar Überdruck).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

23 29 7 J3 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnr.off durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid unter dafür bekannten Druck- und Temperaturbedingungen in einer Synthesezone, Strippbehandlung der dabei anfallenden Harnstoffsyntheselösung im Gegenstrom zu einem Strippgasstrom und Rückführung des bei diesem Strippvorgang anfallenden Gasgemisches in eine Kondersationszone. dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstoffsynthese bei einem Druck von zumindest 225 atü (220,65 bar Oberdruck) vornimmt und die Harnstoffsyntheselösung mit einer Anfangstemperatur von zumindest 205° C unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen mit dem Strippgas in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, t'aß man die Harnstoffsyntheselösung tropfenförmig in einem aufsteigenden Strippgasstrom hinunterfallen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstoffsyntheselösung in Form eines dünnen Films an senkrecht oder geneigt angeordneten Flächen hinabströmen läßt, während der Strippgasstrom an diesen Elementen entlang aufsteigt