DE2040356A1

DE2040356A1 - Verfahren zum Impraegnieren von Gegenstaenden aus poroesem Material unter nachfolgender Polymerisation und Vernetzung durch Bestrahlung

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Publication number: DE2040356A1
Application number: DE19702040356
Authority: DE
Inventors: Michel Guibert; Rene Pierlas
Original assignee: CONSERVATOME
Current assignee: CONSERVATOME
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1971-03-04
Also published as: DK126904B; CA962224A; FI53543B; DE2040356B2; BE754834A; FR2055989A5; NL7012040A; DE2040356C3; GB1318076A; SE369861B; CH535636A; FI53543C

Description

Hern·, 8000 München 23, Freiligrathstraße 19 »» ι ■ ι η lj et u Eisenacher Strafle 17 Postfach no Dipl.-ing. R. π. B anr pn.Anw. β·ιζι·γ

Dipl.-Phys. Eduard Betzier _TI ⁵V⁴ DipL-Ing. W. Herrmann-Trentepohl

Telegrammanschnlt. r β ■- Telegrammanschnft: Bahrpatente Herne PATENTANWÄLTE Babelzpat Mönchen Telex 08 229 853 Telex 05 245 62

f~ ■ "1 ■ Bankkonten:

Bayrische Vereinsbank München 952287 Dresdner Bank AQ Herne 202436 Postscheckkonto Dortmund 558 68

' f 1 AIfG. 19711

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ßociete Conservatoiao, Oourbevoie, Frankreich

Verfahren zum Imprägnieren von Gegenständen aus porösem ,Material unter nachfolgender Polymerisation und Vernetzung durch Bestrahlung

Es ist bereits versucht worden, die physikalischen Eigenschaften von Holz, G-ips oder allgemeiner porösem Material zu verbessern, indem diese mit einer iPlüsaigkeit oder einem Gemiaoh polymerinierbarer Flüssigkeiten imprägniert wurden» Dieses Gemisch wird dann durch Strahlung gehärtet und polymerisiert, und zwar aufgrund einer Strahlung, die üblicherweise mit "ionisierende elektromagnetische Strahlung'¹ oder mit "Strahlung von Partikeln hoher Energie⁹¹ bezeichnet wird. Ale ionisierende elektromagnetische Strahlung kann man beispielsweise die Gammastrahlung ein-.

i|/1

setzen, welche von .gewissen instabilen Isotopen aueg-eestneLt WXOiA₅, wie z. B. Gohalt-GO oder üa\sium~iJ57 oder einem Bemisch wie dem beispielsweise, welches in nuklearen . efbofffeLementen enthalten ist, die aus Set&rbox&n ■«rden... ,Ills Hocheneriiiegaartik<el :fcann ,man JEltektamBßn ,mit lbergie zwischen 0,4 und HO Megaelektromenrolt die aus einem Beschleunigerkopf austreten, der jait loodiigesepaimten Strom fgeepeist

Ban stellt leider fest, daß dann., wenn man versucht, die poly mer is ierbare Flüssigkeit in Anwesenheit von Iiuft oder ifiauer- !Stoff zu härten, der Gegenstand aufgrund einer unerwünschiten Beaktion,, die auf den Sauerstoff zurückzuführen ist,, fsohmieri oder pechartig bleibt. Das bedeutet, daß man die Flüssigkeit gegen den Kontakt mit Luft schützen muß - sowohl während des Imprägnierens der Gegenstände wie beim Bestrahlen dieser Gegenstände -, wobei man in dichten, mit einem inerten gasförmigen Fluid gefüllten Behältern arbeiten muß. Beim gasförmigen inerten Fluid kann es sich handeln umi Stickstoff» Kohlendioxid, einem Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioicyd -«te.

Die Verwendung diesee gasförmigen Fluids bedeutet Kosten und insbesondere eine gewisse technologische Unzweckmäßigkeit, die auf die Erzeugung, die Verteilung und die Lagerung dieses gasförmigen Fluids zurückzuführen ist. Da im übrigen die Polymerisation der die Gegenstände imprägnierenden Flüssigkeit eine exotherme Reaktion ist und der Behälter dicht ist, folgt hieraus eine nicht-vemachlässigbare Erhöhung des Drucks im Behälter, wae Schwierigkeiten in der Auslegung und Herstellung dieser Behälter, inabesondere im industriellen Maßetab, nach eich zieht.

Sohl!efllich umfassen die polymer!eierbaren verwendeten

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BAD ORIQlNAL

Flüssigkeiten im allgemeinen Körper, welche Dampfspannungen mit relativ hohen Werten, selbst bei Umgebungstemperatur, aufweisen. Die exotherme Polymerisationsreaktion bringt oft somit eine Verflüchtigung der Flüssigkeit an der Oberfläche des imprägnierten Gegenstandes mit sich, von dem also nur der Kern gehärtet wird.

Erfindungsgemäß kann nun den oben genannten Nachteilen abgeholfen werden. ■

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, daß nach dem Imprägnieren des Gegenstandes aus porösem Material mit polymerisierbarer Flüssigkeit, jedoch bevor man diese Flüssigkeit unter Bestrahlung polymerisieren läßt, man den Gegenstand mit einer flüssigen Schicht eines Schutzkörpers umgibt oder ummantelt, die in der Lage ist, unter Bestrahlung oxydierbare.. Produkte zu liefern, wobei diese Flüssigkeitsschicht dann vor der Bestrahlung verfestigt wird.

Als Schutzkörper kann man Wachse mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs verwenden.

Die Wachse mineralischen Ursprungs, die gewöhnlich aus Rohöl hergestellt werden und "Paraffine" oder "mikrokristalline Wachse" genannt werden, bestehen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoff en 'der ^MAlkan"-Art mit der allgemeinen Formel G_nHp _ p, wo η eine ganze Zahl gleich oder größer 20 bedeutet. Diese Paraffine und diese mikrokristallinen Wachse von relativ geringem Preis weisen Schmelzpunkte auf, die praktisch zwischen 35°O und 65⁰O, somit unter der Siedetemperatur des Wassers liegen.

Die Wachse pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die aus Estern auf der Basis von Säuren und höheren Fettalkoholen ge-

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INSPECTED

bildet sind, weisen auch gewöhnlich Schmelzpunkte niedriger als die Siedetemperatur des Wassers auf. Die Schmelzpunkte des sogenannten "de CABNAUBA"-Wachses und des Bienenwachses liegen beispielsweise etwa bei 83,5⁰C und 63°0·

Man kann auch Fettsäuren, die bei Umgebungstemperatur fest sind, verwenden, wie beispielsweise handelsübliches Stearin, welches aus einem Gemisch aus Stearinsäure und Palmitinsäure gebildet ist, wobei der Schmelzpunkt dieses Gemisches etwa bei 61°C liegt.

Um die Gegenstände aus porösem imprägnierten Material mit einer Schicht eines der genannten Schutzkörper zu umhüllen, genügt es, diesen Körper schmelzen zu lassen, die Gegenstände hier hineinzutauchen und durch Kühlung die flüssige, so er-, haltene Schicht eich verfestigen zu lassen. Wenn man insbesondere auf diese Weise Gegenstände aus Holz oder Gips behandelt, so läuft man nicht Gefahr, daß diese auf eine Temperatur höher als die Siedetemperatur des Wassers erwärmt werden und daß so etwa Luftblasen in der polymerisierbaren Flüssigkeit erzeugt werden, da die Schmelzpunkte des Stearin oder der oben genannten Wachse unter 100⁰O liegen.

Es ist aber auf keinen Fall notwendig, den Schutzkörper zu schmelzen, um ihn in den flüssigen Zustand zu bringen und ihn dann durch Kühlen in den festen Zustand rückzuführen. Dieser Schutzkörper kann genauso gut in Eknulsion oder in Lösung gebracht werden oder auch auf den Gegenstand aus porösem Material im monomeren Zustand angewendet werden, wobei dieses Monomere dann durch Polymerisation gehärtet wird.

Im erstgenannten Fall verwendet man beispielsweise eine kolloidale Bitumenemulsion, die pro 1000 kg Baulsion an Gewicht enthält»

— 5 —

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204035$

-601,5 kg eines pastenförmigen Gemisches aus 600 kg Bitumen und 1,5 kg eines Biamin, welches hergestellt ist aus Stearin und die chemische Formel R-HE- OH^ OH₂ - OH^ - HHg aufweist, wo R eine aliphatisch^ Kette mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen istj

-398,5 kg eines flüssigen Gemisches aus 395>5 kg Wasser, 4- kg einer wäßrigen Lösung von ohlorwasserstoffsäure von 22 Grad Baume und einem Kilogramm des genannten Diainin*

Uni einen Gegenstand mit einer festen Bitumenschicht, beispielsweise eine Gleisachwelle oder -traverse, abzudecken, wobei die traverse vorher mit einer polymerisierbaren Flüssigkeit imprägniert wurde, taucht man die Traverse in die Emulsion und läßt entweder unter Luft oder in einer Kammer von einer Temperatur kleiner als 100°ö den Trocknungsvorgang ablaufen. Die Traverse wird dann bestrahlt, derart, daß die polymer!sierbare Flüssigkeit gehärtet wird, wobei das an seinem Ort belassene Bitumen dazu dient, das imprägnierte bereits sehr beständige - Holz gegen Wettereinflüsse oder gegen Kryptogamenbefall zu schützen.

Als Schutzkörper kann man auch eine Lösung in einem flüssigen Monomeren, beispielsweise Methylmethacrylat, eines Polymeren - im vorliegenden Fall eines Methylpolymethacrylats - verwenden, welches erhalten wird, indem man das flüssige Monomere durch Bestrahlung oder auf chemischem Wege härtet. Nachdem dei- in dieser Losung imprägnierte Gegenstand eingetaucht oder gehärtet wurde, läßb man in Luft oder einem Heizschrank das flüssige Monomere verdampfen, wobei das Polymerisat auf dem Gegenstand eine feste, dünne und koninuierliche Schicht mit gutem Aussehen zurückläßt. Man muß nur darauf iihtn, daß man eine Lösung mit einer Viskosität von einem Wtrt wtnlgatens gleich elntm Poiae verwendet, wobei diese Viskosität einge-

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stellt wird, indem man der Lösung flüssiges Monomer oder Polymeres zusetzt.

Die Losung kann auch einen abstreifbaren überzug oder Abstreiflack, beispielsweise ein Oopolymerisat des Vinylchlorids und des Vinylacetats, gelöst in Aceton, enthalten, welches unter dem Handelsnamen "BHODOPAS 85-15" durch die Firma "BEDIB¹¹ vertrieben wird. Bei dieser Firma handelt es sich um eine Tochtergesellschaft der "BHONE-POULEiTO¹¹ und "PECHIMEY BAIHT-GOBAIN¹*. Nach !Trocknen in Luft oder in einem Heizschrank bildet das Copolymere auf dem Gegenstand eine Schicht aus Abstreiflack, die nach Bestrahlung einfach entfernt werden kann.

Es ist auch möglich, auf eine Lösung ungesättigter Polyester in einem polymerisierbaren Lösungsmittel zurückzugreifen, wobei diese Lösung vorteilhaft von einer Zusammensetzung analog zu der der flüssigkeit oder des FlusBigkeitsgemiscb.es ist, welches dazu dient, den Gegenstand aus porösem Material zu imprägnieren. Dieses Gemisch enthält beispielsweise (Gewicht)»

- 20 Teile Styrol,

- 10 Teile Methylmethacrylat,

- 10 Teile Acrylnitril und

- 60 Teile eines organischen Harzes, welches hergestellt wird auBi

12 Molen von 1,3-Propandiol, auch "Propylengly-

col^H genannt,

5 Molen Maleinsäureanhydrid und 5 Molen Phthalsäureanhydrid bzw. auβ proportionalen Mengen.

Die Lösung wird dann durch die gleiche Anzahl von Teilen an

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Styrol, Methylmethserylat und Acrylnitril gebildet! man erhöht gedoch die Anzahl der !Teile an anorganischem Harz, bis die Lösung eine Viskosität von einem Wert hoher oder gleich einem Poise aufweist. Zu dieser lösung wird dann ein Gewichtsanteil von 0,5 % bis 1 % eines Peroxyd-Katalysators» beispielsweise Methyläthylketonhydroperoxyd, und ein Gewichtsanteil von 0,02 % bis 0,2 % eines Beschleunigers, beispielsweise Gobaltnaphthenat, zugesetzt.

Nach Tauchen des imprägnierten Gegenstandes in die Lösung erwärmt man ihn oberflächlich durch Infrarotbestrahlung oder in einem Warmluftstrom und erzeugt so eine glänzende Schicht, die fest am Gegenstand nach Bestrahlung haftet.

Erfindungsgemäß liefern die genannten Schutzkörper unter Bestrahlung oxydierbare Produkte, die in der Lage sind, sich mit Sauerstoff zu kombinieren. Hieraus folgt, daß man die Gegenstände in Kontakt mit Luft imprägnieren kann, obwohl diese Sauerstoff enthält. Man kann so diese Gegenstände bestrahlen, ohne sie in Behältern einzuschließen, welche mit einem inerten gasförmigen Fluid gefüllt sind, selbst wenn die feste, den Gegenstand umgebende Schutzschicht nicht unbedingt dicht ist. Beispielsweise liefern die Paraffine unter Bestrahlung insbesondere Wasserstoff mit einer Ausbeute, die allgemein unter dem Namen G (Hp) bezeichnet ist, von einem Wert zwischen'2,3 und 5,7> wobei dieser Wert die Anzahl der Moleküle angibt, die bei einer absorbierten Energie gleich 100 Elektronenvolt gebildet wurden.

Se soll darauf hingewiesen werden, daß die polymerisierbaren Flüssigkeiten, die dazu dienen, die Gegenstände zu imprägnieren, ein ebenfalls polymerisierbares Lösungsmittel, beispielsweise Mono- oder Divinylbenzol, und Polyester-, Acryl-, Urtthan- etc. Harze uefaseen, die hergestellt werden, indem

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man Verbindungen der allgemeinen Formel CHp ■ 0 E. Ep oder R^ und R2 - oder auch R^. oder B^ - diese können aus Wasserstoff oder einem Radikalen gebildet sein - mit Säuren reagieren läßt, unter denen vor allem die Maleinsäuren, Fumarsäuren und Phthalsäuren zu nennen sind. Ausreichend Fachliteratur auf diesem Gebiet ist bekannt. Herausgegriffen seien:

»ATOMIC RADIATION AND POLiMERB" (Die Polymerisate und die nuklearen Reaktionen) von A. CHARLESBY, "RADIATION CHEMISTRY OF POLYMERIC SYSTEMS" (Chemie der Strahlungen für die Polymere) von Adolphe CHAPIRO.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Hierbei wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in denen

Fig. Λ

Fig. 2 Fig. 3

Fig.

Beispiel 1

perspektivisch einen Holzbalken, der imprägniert werden soll, darstellt;

zeigt perspektivisch - Teile wurden fortgelassen - einen Korb zur Aufnahme der Holzbalken nach Fig. 1 j

zeigt ebenfalls perspektivisch - Teile wurden fortgelassen - einen Behälter, in den der Korb nach Fig. 2 einführbar ist ι und

zeigt in der Ansicht einen Elektronenbeschleuniger üblicher Bauart.

Die Gegenstände aus porösem Material werden aus kleinen

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— • —

Buchenbalken 1 (Jig. 1) gebildet, die eine Länge von JOO mm, eine Breite von 40 nun und eine Dicke von 90 mm aufweisen. Diese kleinen Balken, die durch Zwischenplättchen 2 (Fig. 2) aus Paraffinkarton oder aus einem Polyäthylengitter getrennt sind, werden in durchbrochenen Körben 3, vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, angeordnet, die man so einführt, daß die Buche in einer Kammer entgast wird, die unter verminderten Druck von einem Wert zwischen 5 und 10 mm Quecksilbersäule etwa eine Stunde lang gesetzt wird.

Die Kammer wird dann mit einer polymerisierbaren Flüssigkeit oder einem Gemisch polymerisierbarer Flüssigkeiten gefüllt, bis die kleinen Balken untertauchen. Diese Balken müssen nun tatsächlich untergetaucht bleiben, selbst wenn sie einen Teil der Flüssigkeit absorbiert haben. Nachdem der atmosphärische Druck in der Kammer hergestellt ist, führt man in diese Kammer komprimierte Luft, derart, daß ein Hutzdruck von einem Bar 18 Stunden lang etwa aufrecht erhalten wird und die Buche durchgehend imprägniert wird. Die Körbe werden dann aus der Kammer herausgezogen, eine halbe Stunde lang abtropfen gelassen und werden dann in Behälter 4 (Fig. 3), vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, eingeführt, wobei diese Behälter im oberen Teil offen sind und im unteren Teil mit einem Schieberventil oder einem Entleerungsorgan 5 versehen sind.

Erfindungsgemäß schüttet man in dieee Behälter, bis die kleinen Balken überdeckt sind, ein Paraffinbad mit einem Schmelzpunkt zwischen 35⁰O und 50⁰O, welches auf eine Temperatur höchstens gleich 100⁰O gebracht wurde. Man muß nämlich verhindern, daß die Buche in Kontakt mit dem Paraffin bei einer Temperatur gebracht wird, die über dem Siedepunkt des Wassers liegen würde, da man sonst Gefahr läuft, Luftblasen in der polymerisierbar·!! Flüssigkeit zu erzeugen*

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Das Paraffinbad wird dann zu einem die kleinen Balken umgebenden Block verfestigt, entweder, daß man in natürlicher Weise die Behälter sich abkühlen läßt oder daß man sie in Wasser taucht.

Man setzt schließlich diese Behälter einer Strahlungsdosis von einem Wert gleich 2 iaegarad, das sind etwa 100.000 rad pro Stunde, in einer Vorrichtung aus, die eine Gammastrahlen aussendende Radionuklidwelle aufweist, nämlich: Cobalt-60, Gäsium-137» bestrahlte, aus einem Kernreaktor stammende Brennstoffelemente etc.

Die Wirkung der Bestrahlung besteht in einer Erwärmung des Blockes 6, der Balken 1, des Korbes 5 und des Behälters 4 und auch darin, unter Wärmefreisetzung die die Buche imprägnierende Flüssigkeit zu polymerisieren. Hieraus folgt, daß das Paraffin in den flüssigen Zustand rückgeführt wird und so vermieden wird, daß die kleinen Balken eine übermäßige Erwärmung erleiden, die in der Lage wäre, sie zu verformen und eine Verdampfung der polymerisierbaren flüssigkeit hervorzurufen. Darüber hinaus ist die Wirkung des Blockes 6, sei es, daß er sich im festen Zustand oder im flüssigen Zustand befindet, darin zu sehen, die Strahlungsdosis zu regeln.

Nach dieser Bestrahlung zieht man die Körbe aus den Behältern zurück, das geschmolzene Paraffin wird über das Ventil 5 abgezogen. Die bestrahlten Blöcke werden beispielsweise in Elementen mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 40 mm und einer Dicke von 5 bis 6 mm derart geschnitten, daß Parkettstäbe sich herstellen lasten. Nach einem Schleif- oder Hobelvorgang sind diese Elemente gleichzeitig härter, verschleißfester und weisen ein besseres Aussehen als nichtbehandelte Elemente auf.

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Es soll darauf hingewiesen werden, daß es möglich wird, als polymerisierbare Imprägnierungsflüssigkeit das oben genannte Gemisch zu verwenden, welches an Gewichtsanteilen enthält:

- 20 Teile Styrol,

- 10 Teile Methylmethacrylat,

- 10 Teile Acrylnitril und

- 60 Teile eines organischen Harzes, welches hergestellt

wird auss

12 Molen von 1,3-Propandiol, auch "Propylen-

glycol" genannt,
5 Molen Maleinsäureanhydrid und 5 Molen Phthalsäureanhydrid

oder auch aus proportionalen Mengen. Diesem Harz wird vorzugsweise Hydrochinon oder ein Körper auf der Basis von Hydrochinon mit einem Gewichtsanteil zwischen 0,01 % und 0,1 % zugesetzt.

Man kann das aus den Behältern abgezogene Paraffin wieder-

gewinnen, bis es eine Strahlungsdosis von 3 x 10 rad aufgenommen hat, wodurch die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens herabgesetzt werden können.

Beispiel 2

Die Parkettstäbe nach Beispiel 1 werden aus Brettchen oder Leisten aus Strandkiefer hergestellt, die eine Länge von 500 mm und eine Breite von 100 mm sowie eine Dicke von 15 mm aufweisen. Diese Brettchen werden in den durchbrochenen Körben 5 angeordnet, diese Körbe werden nach Imprägnierung der Straadkief er unter den gleichen Bedingungen wie nach Bei-- * spiel 1 in das Innere dar Behälter M- eingeführt} zu dem in die Behälter geschütteten Paraffin - bei einer Temperatur höchstens gleich 10O⁰O - wird ein mineralisches, pflanzliches

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oder tierisches Wachs derart zugesetzt, daß der Schmelzpunkt des Blockes bis oberhalb 55°O erhöht wird. Hieraus folgt, daß, setzt man die Behälter der Strahlungsdoeie w» einem Wert von 2 megarad aus, der Block 6 fest bleibt und die umhüllten Brettchen oder Leisten in diesem Block nicht Gefahr laufen, sich zu verformen.

Nach Bestrahlung bringt man die Gesamtheit der Körbe und Behälter in eine beheizte Kammer bei einer Temperatur, die vorzugsweise gleich 100⁰C ist, um die Körbe aus den Behältern herausziehen zu können und das Paraffin und das Wachs ablassen zu können. Die Brettchen oder Leisten werden dann in Richtung ihrer Dicke in zwei Elemente halbiert, die eine Länge von 500 mm, eine Breite von 100 mm und eine Dicke von 5 mm aufweisen, wobei diese Elemente dazu dienen, die Par- · kettstäbe herzustellen.

Es ist also möglich, das Paraffin völlig durch Stearin oder durch ein mineralisches, pflanzliches oder tierisches Wachs von einem Schmelzpunkt höher als 55°O zu ersetzen; geht man aber so vor, so erhöht man die Kosten des die Brettchen oder Leisten umhüllenden Blockes.

Beispiel 3

Diese Leisten oder Brettchen und die nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten kleinen Balken weisen den Vorteil auf, daß sie gleichzeitig härter und verschleißfester sind und besser aussehen als die kleinen Balken und die Leisten, die nicht behandelt wurden. Leider führt der Einfluß von Wetterunbilden und der Sonne bald zu einer gräulichen und für das Auge unansehnlichen Patina. Hieraus folgt, daß die genannten Elemente zwar sich gut im Innern eines Raumes als Parkett-stäbe, auf keinen Fall jedoch außerhalb von geechlos-

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senen Räumen verwenden lassen.

. Will man beispielsweise nach, der Erfindung Kieferlatten herstellen, die in der Lage sind, den Einfluß von Wettereinflüssen und der Sonne auszuhalten, so ist es möglich, das summarisch weiter unten beschriebene Behandlungsverfahren zur Anwendung zu bringen, bei dem man nicht mehr ein Paraffin oder ein Wachs als Schutzkörper benutzt.

Latten oder Leisten aus Kiefern von der Loire weisen eine Länge von zwei Metern, eine Breite zwischen 20 und 300 mm und eine Dicke von 6 mm auf und werden zunächst in einer Kammer entgast, die einem verminderten Druck von 1 mm Quecksilbersäule eine halbe Stunde lang ausgesetzt wurden und dann in dem in Beispiel 1 genannten polymerisierbaren Gemisch unter einem Nutzdruck von 4 Bar etwa 10 Stunden lang imprägniert wurden.

Nach dem Abtropfenlassen werden die Latten in ein Bad getaucht, das aus einer Lösung von Methylmethacrylat gebildet wurde, welches unter Bestrahlung oder auf chemischem Wege aufgrund eines Zusatzes von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Katalysator in Methylmethacrylatmonomer polymerisiert wurde. Diese Latten nehmen, nachdem sie einmal getrocknet sind, derart, daß das Monomere verdampft und eine kontinuierliche Schicht an Polymeren erzeugt wird, in der Vorrichtung nit einer Badionuklidquelle entsprechend Beispiel 1 eino Strahlunßodosis von 1,5 megarad in der Größenordnung von 100.000 rad pro Stunde etwa auf.

Nach Liegenlassen an der Luft oder in der Sonne über etwa ein Jahr behält die behandelte Kiefer nach der Erfindung Ihr ursprüngliches Aussehen bei, die polymerisierte Methylffiethacrylatechicht untersagt die Bildung der genannten gräu-

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ORIGINAL INSPECTED

lichen Patina. Darüber hinaus ist diese "behandelte Kiefer härter und verschleißbeständiger als die nicht-behandelte Kiefer.

Beispiel 4-

Die Latten aus Kiefern von der Loire nach dem vorhergehenden Beispiel werden bei sonst unveränderten Arbeitsbedingungen mit einem Gemisch imprägniert, welches auf 90 Gewichtsteile enthälti

- 60 Gewichtsteile organischen Harzes der in Fig. 1

genannten Polyesterart,

- 20 Teile Styrol und

- 10 Teile Acrylnitril.

Die Schicht polymerisierten Methylmethacrylats, welches auf den Latten ausgebildet mirde, unterbindet noch, nach Liegenlassen in der Sonne oder den Witterungseinflüssen ausgesetzt, die Bildung der gräulichen Patina j die Kiefer behält ihr ursprüngliches Aussehen bei.

Beispiel 5

Dieses Beispiel bezieht sich auf Buchenfolien (Fig. 4), die dazu bestimmt sind, auf einen Träger aua gemeinem Holz geklebt zu werden (nicht dargestellt), um βο lourniere für Nobel herzustellen.

Diese Folien mit einer Länge von zwei Metern, einer Breite von JOO mm und einer Dicke von 0,7 mm werden zunächst 48 Stunden lang, um eiβ bis zum Kern zu imprägnieren, in ein Gemisch aus polymorisierharen !flüssigkeiten eingetaucht, deren Gewichtszusammensetzung die folgende lets

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- 20 % Styro!monomeres,

- 15 % Methylmethacrylatmonomeres,

- 5 % Polyisocyanat, welches unter dem Namen "DESMODUE

SL" von der BAYER AG verkauft wird,

- 60 % eines organischen Harzes, welches genau wie nach

Beispiel 1 aus 1,3-Propandiol und Phthalsäureanhydrid "bereitet wurde. Man kann dieses Harz, das unter dem Handelsnamen "STRATYL Α228" bekannt ist, bei der Firma SEDIS, !Tochtergesellschaft der Firmen SHONE POULENG und PEOHINEY SAINT-GOBAIN, erhalten.

Nach Abtropfenlassen werden die imprägnierten Folien in ein Paraffinbad eingetaucht, das bei einer Temperatur niedriger als 100⁰O' erschmolzen wurde, und werden dann sofort herausgezogen. Man bildet so auf beiden Oberseiten der !Folie einen festen Paraffinfilm mit einer Dicke zwischen 30 und 70 Mikron, der das Gemisch aus polymerisierbaren !Flüssigkeiten gegen die Wirkung von Luft schützt und es ermöglicht, die Verflüchtigung dieses Gemisches zu vermeiden.

Die beiden Oberseiten der !Folien werden dann einer Strahlungsdosis von einem Wert gleich 6 megarad in einer Installation an sich bekannter Art ausgesetzt. Diese Installation (!Fig. 4) kann beispielsweise eine biologische Schutzkammer 8 enthalten, in der ein Förderband 9 vorgesehen ist, das in der Lage ist, translatorisch (Pfeil F) bei'einer Geschwindigkeit bestimmten Wertes angetrieben zu werden, und zwar über eine Motor- oder Motoruntersetzeranordnung 10 und ein Transmissionsorgan 11. Oberhalb dieses Förderbandes ist ein Elektronenbeschleuniger 12 angeordnet, der besteht ausi einem unter einer Entfernung d - vorteilhaft gleich 10 cm - vom Förderband 9 angeordneten Kopf 12a und einem Körper 12b, der an der Schutzkammer 8 befestigt ist. Eine nicht-dargestellte elektrische Hochspan-

nungsquelle liefert dem Beschleuniger einen Speisestrom von einer bestimmten Stromstärke und ermöglicht es, den Elektronen eine Energie von 500 bis 600 Kiloelektronenvolt zu geben.

Legt ein Bedienungsmann eine Folie 7 auf das Förderband 9, so nimmt diese Folie auf einer Oberfläche, bei Vorbeilauf unter dem Kopf 12a des Beschleunigers eine Strahlungsdosis von einem Wert gleich 6 megarad auf, wenn die Werte der Translationsgeschwindigkeit des Förderbandes und die Speisestromstärke jeweils gleich 1,5 cm pro Sekunde bzw. 1,2 Milliampere betragen. Die Folie wird dann umgedreht und dann von neuem unter dem Kopf 12a durchlaufen gelassen, derart, daß sie auf der anderen Seite eine Strahlungsdosis von einem Wert gleich 6 megarad aufnimmt.

Man kann dann die Folien einem Verbraucher zuführen, ohne den Paraffinfilm zu entfernen; dieser Film bildet eine ausgezeichnete Verpackung, die in der Lage ist, ein Verkratzen, Beflecken oder Markieren der Buche während Ungeschicklichkeiten in der Handhabung zu verhindern. Um das Paraffin zuentfernen, gibt der Bedienungsmann die Folien in eine Kammer, die auf einer Temperatur in der Größenordnung von 80 bis 100 C erwärmt wird, bevor sie geschliffen und auf den gemeinsamen genannten Holzträger aufgeklebt werden.

Das Paraffin kann auch entfernt werden, indem diese Folien nach Durchgang in einer Heizkammer in ein Bad aus Trichlorethylen, Terpentinöl oder einem Erdölderivat, dem sogenannten "white spirit", taucht, wodurch es nach der Verdampfung möglich wird, das Paraffin wiederzugewinnen.

Beispiel 6

Die Gegenstände aus porösem Material bestehen aur Gipsform-

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ORIGINAL INSPECTED

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körpern mit einem Volumen etwa gleich einem Liter. Diese in den Körben 3 angeordneten Formkörper, die aufgrund der Zwischenplatten 2 getrennt sind, werden entgast und imprägniert, wie in Beispiel 1 beschrieben; die polymerisierbare Flüssigkeit ist jedoch aus Methylmethacrylatmonomeren. gebildet, welche einen Gewichtsanteil von 15 ppm Hydrochinonmonomethyläther enthalten.

Wie nach Beispiel 1 sind die Körbe in die Behälter 4 gesetzt, wo nan das Paraffin, dessen Schmelzpunkt zwischen 35°ö und 5O⁰O liegt, eingießt} dann werden sie einer Strahlungsdosis von 1,5 megarad, in der Größenordnung von 100.000 rad pro Stunde, in der die Badionuklidquelle aufweisenden Vorrichtung ausgesetzt. Diese Strahlungsdosis bewirkt, daß das Paraffin geschmolzen wird und daß es so möglich·wird, die Körbe aus den Behältern herauszuziehen.

Die Formkörper aus Gips werden dann, um vom Paraffin befreit zu werden, in eine Kammer, die auf eine Temperatur in der Größenordnung von 80⁰G bis 100⁰O erwärmt wird, 4as» in das im vorhergehenden Beispiel genannte Bad aus Trichloräthylen, Terpentinöl oder aus "white spirit" gegeben.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung weisen die Formkörper, die härter und schlagbeständiger als die nicht-behandelten Körper sind, den Vorteil auf, daß sie nicht mit Tinte be-■fleokb werden können, wobei diese Tintο.sofort mit kaitarn Wasser nich abwaschen läßt.

L'dnot .in äurohbrochonon Eörbsn sshi? ähnlich den JKJrbon 3 I?ig.' 1 niohlHda^OstieiXfeo syliiiciidoelio ll-jaenb© aus r;.i; Tin, die mittels ZwlaolieBpla&toa 2 ijöte-mii; ^iad und ■

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einen Durchmesser von 20 bis 33 Earn auf eine Länge von einem Meter aufweisen. Diese Körbe werden unter Entgasung des Graphits in eine unter vermindertem Druck in der Größenordnung • von 1 mm Quecksilbersäule stehende Kammer 2 Stunden lang etwa eingeführt.

Die Kammer wird dann, bis die Graphitelemente untertauchen, mit einem organischen Harz der Polyesterbauart, gelöst in Styrol, gefüllt, welches durch die Einwirkung von Fumarsäureanhydrid auf das bis-Phenol entstand. Man kann dieses Harz, welches unter dem Handelsnamen "ATLAC 382-05" bekannt ist, kaufen bei der Firma EEH)IS, der Tochtergesellschaft der Firmen PECHINEY SAINT-GOBAIN und EHONE POULENC.

Nach Einstellung des atmosphärischen Druckes in der Kammer führt man Druckluft in diese Kammer, derart, daß ein Wirkdruck von 10 Bar 24 Stunden lang etwa aufrecht erhalten und der Graphit durchgehend imprägniert wird. Die aus der Kammer herausgezogenen Körbe, dia abgetropft sind, werden dann in ein Bad flüssigen Abstreiflackee getaucht, welches vorteilhaft durch das genannte Mischpolymerisat des Vinylchlorids und Vinylacetats, gelöst in Aceton, gebildet wird. Zusätzlich aoll daran erinnert werden, daß dieser Lack unter dem Handelsnamen ¹¹HHODOPAS 85-15" von der Firma EEDIS verkauft wird.

Nach dem Trocknen in Luft bildet das Mischpolymerisat aus Vinylacetat und -chloric! auf den Elementen aus Graphit eine feste Lackschicht, die den Qraphib gegen den Kontakt mit Luft schützt. Die Körbe werden dann zu einer Vorrichtung geleitet, die eine Nuklidquelle, wie in Beispiel 1 dargelegt, aufweist, um eino Strahlungadosis von einem Wert gleich 3 megarad in der Größenordnung von '!0C.000 rad ί»:.Ό Stunde aufzunehmen.

- 19 , C 9 ί 1 0 t ■ ' ) :^ιί! :'":'

BAD ORIGINAL

Die Körbe werden dann entladen, die Elemente abgeschält, derart, daß sie von der Lacks chi ent befreit werden.

Diese Elemente werden schließlich während eines bei einer Temperatur zwischen 800⁰C und 100O⁰O durchgeführten Kochvorganges völlig in Graphit umgeformt, dessen Zweck es ist, Mögliches flüchtiges Material zu eliminieren und weiter während eines Vorganges, der sogenannten "G-raphitierung", die darin besteht, die Elemente auf eine Temperatur von 2.300⁰C zu er- · wärmen.

Der erfindungsgemäß erhaltene Graphit weist eine Dichte von ' gleichförmigem Wert größer als die des nicht-behandelten Graphits auf und ist aus diesem Grunde besonders für die Bedürfnisse der Kernreaktorindustrie geeignet. Dieser gleichförmige Dichtewert ist auf die abziehbare Lackschicht zurückzuführen, die gleichzeitig die Verdampfung der "ATLAC 382-05" genannten Lösung und die unerwünschte Reaktion des Sauerstoffs der Luft mit dieser Lösung während der Imprägnierung und der Bestrahlung der Elemente unterbindet.

Es ist ebenfalls wohl bekannt, daß die oben beschriebenen Ausfülirungsf ormen nicht von begrenzendem Charakter sind und daß alle möglichen wünschenswerten Modifikationen im Rahmen · der Erfindung vorgenommen werden können.

Patentansprüche\

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10 9810/1980

INSPECTED

Claims

Patentansprüche

rl.) Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften eines Gegenstandes aus Holz, Gips oder einem porösen Material, wobei dieser Gegenstand mit einer polymerisierbaren Flüssigkeit oder aus einem Gemisch polymerisierbarer Flüssigkeiten imprägniert wird und diese Flüssigkeit unter Bestrahlung, unter Luft- oder Sauerstoffabschluß polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Imprägnierung des Gegenstandes aus porösem Material mit der polymerisierbaren Flüssigkeit, bevor jedoch diese Flüssigkeit unter Bestrahlung zum Polymerisieren gebracht wird, der Gegenstand mit einer flüssigen Schicht eines Schutzkörpers ummantelt wird, die in der Lage ist, unter Bestrahlung zu oxydierbaren Produkten zu führen, wobei diese Flüssigkeitsschicht anschließend vor der" Bestrahlung verfestigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzkörper gebildet wird durch ein Wachs mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder durch ein Gemisch dieser Wachse.
J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzkörper eine Fettsäure oder ein Gemisch aus Fettsäuren enthält, die bei Umgebungstemperatur fest sind.
4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzbad aus dem Schutzkörper hergestellt wird, der Gegenstand aus dem porösen imprägnierten Material in dieses Bad eingeführt wird und daß durch Abkühlung dieses Bads in einen Block verfestigt wird, welcher den Gegenstand enthält, und daß dieser Block dann einer Bestrahlung ausgesetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzkörper gebildet wird durch eine kolloidale Bitumenemulsion.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Gegenstand mit einer lösung, in einer Monomer enflüssigkeit eines Polymeren ummantelt wird, welches durch Erhärten dieses flüssigen Monomeren erhalten wurde, und daß der Gegenstand dann vor der Bestrahlung getrocknet wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Gegenstand mit einem flüssigen abstreifbaren Lack umhüllt wird und dieser Lack vor der Bestrahlung des Gegenstandes getrocknet und dann nach der Bestrahlung des Gegenstandes abgezogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Gegenstand mit einer !Flüssigkeit oder einem Gemisch aus polymerisierbaren Flüssigkeiten, dem ein Polymerisationskatalysator zugesetzt ist, umhüllt wird, und daß der Gegenstand dann an der Oberfläche, bevor er einer Bestrahlung ausgesetzt wird, erwärmt wird.

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