DE2049665A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyacrylnitril mit basischen Gruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyacrylnitril mit basischen GruppenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: - HOE 7o/F 197
Datum: 8. Oktober 197o - Dr.v.F./Ga
"Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyacrylnitril mit basischen Gruppen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem
Polyacrylnitril mit basischen Gruppen, sowie zur Herstellung von Fasern und Fäden aus diesen Polymeren, die mit
anionischen (sauren) Farbstoffen gut färbbar sind.
Bekannt sind Copolymere des Acrylnitrils mit basischen Gruppen,
wobei als basische Comonomere Vinylpyridine verwendet werden
(US-Patent 2 491 471).
Weiterhin sind Copolymere des Acrylnitrils bekannt, die als basische Komponenten substituierte Semicarbazide oder Hydrazide
enthalten (holländische Patentanmeldungen Nrn. 6 8öl 479 und 6 8ol 56o).
Der Nachteil dieser Polymeren besteht darin, daß sie entweder eine geringe Thermostabilität aufweisen, so daß sich der Weißgrad der aus ihnen hergestellten Fasern und Fäden schon bei
geringen thermischen Belastungen schnell verschlechtert oder daß bei ihrer Herstellung mit Hilfe einer Suspensions-Fällungspolymerisation
keine guten Suspensionen, die eine saubere Aufarbeitung gewährleisten, entstehen.
Es ist außerdem bekannt, zur Herstellung von Polymerdispersionen
z.B. aus Polyvinylacetat ein ungesättigtes Amin der allgemeinen Formel I zur Verbesserung der Dispergierbarkeit einzusetzen
<DOS 1 595 634).
1O 2n ^R3
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Phenyl, und
R„ und R_ = Alkylreste, vorzugsweise mit 1-4
C-Atomen (Methyl. Äthyl, n- und i-Propyl,
isomere Butylreste, etc.)» die auch unter
Bildung eines 5 - oder 6-gliedrigen Ringes, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatomes miteinander verbunden sein können.
Die Herstellung der Verbindung (I) erfolgt vorteilhaft gemäß den
in der DAS 1 245 939 beschriebenen verfahren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyaerylnitri!.polymere mit basischen Gruppen zu entwickeln, die einerseits
eine gute Thermostabilität aufweisen und andererseits bei ihrer Herstellung gut verarbeitbare Suspensionen bilden.
Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zum Herstellen von
basische Gruppen enthaltende» modifiziertem Polyacrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit den üblichen Comonomeren
durch Suspension-Fällungspolymerisation in Gegenwart basischer Comonomerer mit Hilfe von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart von o,5
bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, einer Verbindung der allgemeinen Formel I CH-CH2 B2
- C - M - (ÖL) - H
3 ζ η \
"3
worin η =· ganze Zahl von 1 bis 3
■ Alkyl, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder Phenyl und
und Ro = Alkylreste, vorzugsweise wiederum mit 1-4 C-
Atomen sind, die auch unter Bildung eines 5- oder
6-gliedrigen Ringes, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatomes, miteinander verbunden
sein könnenf
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oder von deren Salzen vorgenommen wird.
Ausgangsprodukte für die Herstellung des erwähnten, basische
Gruppen enthaltenden modifizierten Polyacrylnitrile sind somit Acrylnitril, die zu dessen Copolymerisation üblicherweise verwendeten
Comonomeren, wie z.B. Acrylsäureester, Vinylverbindungen (Vinylacetat etc.), und o,5 bis 5, vorzugsweise 1-3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, einer Verbindung der allgemeinen For»el I. Die Polymerisation wird
nach den für Polyacrylnitrilpolymerisationen üblichen Suspensions-Fällungspolymerisationsverfahren
vorgenommen, wobei die bekannten Katalysatorsysteme, wie z.B. KLS2°Qy^a2S2°5 zur Anwent*unS kommen.
Die Polymerisation wird bei einem pH-Wert unterhalb von 7, also im sauren Bereich- vorzugsweise bei pH 4-5 vorgenommen, da in
diesem Bereich der Einbau des Amins I begünstigt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hodifikationskomponenten I können sowohl als freie Amine als auch als Aminsalze eingesetzt werden,
wobei die Salze im allgemeinen bevorzugt sind. Als Salze kommen sowohl die Salze anorganischer Säuren, wie HCl, H3SO4, H3PO4 etc.
als auch die Salze organischer Säuren,insbesondere der Toluolsulfonsäure
und der Naphthalinsulfonsäuren in Frage.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyacrylnitril-Polyraerisate
fallen bei ihrer Herstellung als sehr gute Suspensionsteilchen an, die bei der Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes
ausgezeichnet filtrierbar sind.
Infolge der guten ThermostabiIitat der erfxndungsgemäß hergestellten
Polymeren verschlechtert sich der Weißgrad der aus ihnen hergestellten Produkte - insbesondere Fasern und Fäden - bei nicht zu
starken thermischen Belastungen nicht, insbesondere dann nicht, wenn die erfxndungsgemäß eingesetzten Amine I als Salze, beispielsweise
als Salz der Toluolsulfonsäure oder der Naphthalinsulf
onsäure, vorgelegen haben.
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Die Herstellung der Fasern und Fäden aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren erfolgt nach den für Polyacrylnitril
bekannten Spinnverfahren, wie z.B. durch Naßverspinnung aus Dimethylformamid-Lösungen in Dimethylformamid-WasserTMischungen,
sowie durch Trockenspinnen.
Die erhaltenen Fasern und Fäden zeigen ein gutes Aufnahmevermögen für Säurefarbstoffe, wobei man eine Farbtiefenabstufung
erhält, wenn man Fasern und Fäden färbt, die aus Polymeren hergestellt wurden, die unterschiedliche Mengen des gemäß der
Erfindung eingesetzten Amins (I) enthalten, so daß die entsprechenden Fasern und Fäden eine unterschiedlich hohe Zahl
basischer Gruppen enthalten.
Der Gegenstand der Erfindung soll im folgenden anhand spezieller Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele 1-2:
Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Polymeren werden wie folgt hergestellt.
Die Monomerenmischung von Acrylnitril und Acrylsäuremethylester
wird in einen Polymerisationskolben gepumpt, in den gleichzeitig eine wässrige Lösung von N-Vinyldimethylaminopropyl-acetamid
(Vidiprop), die mit H3SO4 und Natriumacetat auf PH5 eingestellt
wurde, eindosiert wird. Weiterhin werden aus getrennten Behältern die wässrigen Lösungen von K2S3Og und Na3S2O5 in den Polymerisationskolben
eindosiert. Die sich bildende Polymersuspension wird kontinuierlich nach einer durchschnittlichen Polymerisationsdauer
von 9o Minuten ausgeschleust. Die Konzentrationsverhältnisse und damit die Dosierungsmengen werden so gewählt, daß sich im Polymerisationskolben
eine ca. 27 %ige Suspensionskonzentration einstellt und die Monomeren jeweils in den gewünschten Verhältnissen
vorliegen. Nach der angegebenen Polymerisationszeit wird die
ο Polymerisation durch Abkühlung der Suspension auf O C bei einem
Umsatz von 80 % angebrochen.
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Polymerisation bei konstantem ρΉ-Wert von 5
| Beispiel | Eingesetztes Monomerengemisch (Gew.-%) |
K-Wert | mVal bas. Gruppen/kg Polymer |
| 1 | 93 % Acrylnitril 5 % Acrylsäure- methylester 2 % Vidiprop |
89 | 95 |
| 2 | 94 % Acrylnitril 5 % Acrylsäure- methylester 1 % Vidiprop |
85 | 45 |
Die Bestimmung der basischen Gruppen erfolgte durch potentiometrische
Titration in Dimethyl formamid lösung mit n/3,o methanolischer p-Toluolsulfonsäure und dem System Kalorael-Glaselektrode.
Beispiele 3 ~ 4:
Die in Tabelle 2 aufgeführten Polymeren wurden entsprechend Beispiel
1 hergestellt, wobei lediglich durch unterschiedliche Abpufferung der pH-Wert variiert wurde.
Tabelle 2
Polymerisation bei unterschiedlichem pH-Wert
Polymerisation bei unterschiedlichem pH-Wert
| Beispiel | Eingesetztes Monomerengemisch (Gew.%) |
pH-Wert der Polymerisations lösung |
K-Wert | mVal bas. Gruppen/kg Polymer |
| 3 % 4 |
93 % Acrylnitril 5 % Acrylsäure- methylester 2 % Vidiprop 93 % Acrylnitril 5 % Acrylsäure- methylester 2 % Vidiprop |
3 4 |
82 84 |
48 9o |
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Es 'wurde ein Polymer entsprechend Beispiel 1 bei pH 5 hergestellt,
wobei jedoch der Zusatz von 2 % Vidiprop durch die äquivalente Menge des entsprechenden Salzes alt der Toluolsulfonsäure ausgetauscht
wurde«
Hierbei wurde ein Polymer erhalten, das bei einem K-Wert von
85 einen Gehalt von loo BVal/kg basische Gruppen im Polymer enthält.
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Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von basische Gruppen enthaltendem
modifiziertem Polyacrylniti'il durch Copolymerisation von
Acrylnitril mit den üblichen Comonomeren durch Suspensions-Fällungspolymerisation
in Gegenwart basischer Comonomerer mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation
in Gegenwart von o,5 - 5, vorzugsweise 1-3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren,
einer Verbindung der allgemeinen Formel
/2
R1-C-N- (CH2)n - N , (I)
\
worin η = ganze Zahl von 1 bis 3
worin η = ganze Zahl von 1 bis 3
■ Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, oder
Phenyl
und R3 — Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
die auch unter Bildung eines 5- oder 6-glied-1.
rigen Ringes, gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatomes, miteinander verbunden sein
können
oder von den Salzen dieser Verbindung I vorgenommen wird.
oder von den Salzen dieser Verbindung I vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation
bei einem pH-Wert von 4-5 vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Salze der Verbindung der Formel I, Salze anorganischer Säuren, wie HCl, H2SO4 H3PO4, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Salze der Verbindung der Formel I, Salze organischer Säuren, wie Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure,verwendet werden.
5. Verwendung der nach Anspruch 1-4 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung
von Fäden und Fasern.
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