DE2048839C3

DE2048839C3 - Neue wasserunlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2048839C3
Application number: DE19702048839
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Mees; Joachim Dipl.- Chem. Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-10-05
Filing date: 1970-10-05
Publication date: 1979-12-06
Also published as: CH533158A; CA921025A; DK133162C; ES395528A1; FR2110225A1; AU464481B2; DE2048839A1; IT938931B; BE773451A; DK133162B; DE2048839B2; NL7113428A; AR193221A1; JPS569556B1; FR2110225B1; AU3416571A; GB1359873A

Description

RiNHC

NH₂

OH

CC)NH

CO

in der R₂ die in Anspruch I genannte Bedeutung hat, kuppelt.

5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I als Pigmente.

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I zum Pigmentieren von Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, Polystyrol, Polyolefinen, Polyacrylverbindungen, Polyvinyl verbindungen. Polyestern, Gummi, Casein- oder .Siliconharzen, Papier oder Textilfasern aus Cellulose, Celluloseäthern, Celluloseestern, Polyamiden oder Polyurethanen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der Ri die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl

R₁HNOC-

"V-CI

j OH R,
CONH ·ί

CO

worin Ri Wasserstoff, niedermolekulares Alkyl, Allyl,

jo gegebenenfalls durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch

Halogen, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenoxy, Nitro, Cyan,Trifluormethyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Benzylsulfonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder

>-, Benzyl ist und R₂ Wasserstoff, Halogen, Methyl oder

Methoxy ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Forinel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der jo allgemeinen Formel

R₁NHCO-

CI

y/

-Cl

NH,

Kk)

OH

CONH

CO

in der R₂ die in Anspruch I genannte Bedeutung hat, kuppelt.

Die Diazokomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. I-Acetamino-2,4-dichlor-5-benzoesäurechloride mit Aminen der allgemeinen Formel RiNH₂ umsetzt. RiNH₂ kann dabei bedeuten Ammoniak, ein niederes aliphatisches Amin wie z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin oder Allylamin, Cyclohexylamin, das gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 2,4-Dimethylcyclohcxylamin, 2-Chlonvelohcxylamin, 2-Chlor-3-methylcyclohexylamin oder ein Amin der Benzol-, Naphthalin· oder Dcn/.ylrcihc, das gegebenenfalls durch Halogenamine, Methyl, Phenyl, Melhoxy, Phenoxy, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Benzylsulfonyl substituiert ist. Solche aromatischen Amine können demnach sein: Anilin. Chloraniline wie 2-Chloranilin. 3 (hloraiiilin

oder 4-Chloranilin, Pichloraniline wie 2,4-Pichloranilin oder 24-Dichloranilin, Trichloraniline wie 2,4,5-T'richloranilin oder 2,4,6-TrichloraniIin, Mono- und Pibromaniline wie 2-Bromanilin oder 2,4-DibromaniIin, Toluidine wie 2-MethyIanilin, 3-Methylanilin oc|er 4-MethylaniIin, Xylidine wie 2^-DimelhylaniIin, 2,4-Dimethylanilin oder 3,5-Dimethylanilin, Anisidine wie 2-Methoxyanilin, 4-Aminodiphenyläther, Nilraniline wie 2-Nitranilin, 3-Nitranilin oder 4-NitraniIin, 2-Trifluormethylanilin, 3,5-Bis-trifluonnetnyIanilin, 4-Aminophenyl-äthylsulfon, 4-Aminodiphenylsulfon, I-Aminonaphthalin, 2-AminonaphthaIin, sowie gemischt substituiert aromatische Amine wie beispielsweise 5-Chlor-2-methylanilin, 4-Chlor-2-methyIanilin, 4-ChIor-2-melhoxyanilin, 5-ChIor-2-methoxyanilin, 5-Chlor-2,4-dimethoxyanilin, 4-ChJor-2,5-dimethoxyaniIin, 4-Methoxy-2-methylanilin, S-MethyM-chlor^-methoxyanilin, 2-ChIor-4-nitraniIin, 4-Chlor-2-nitranilin, S-Nitro-l-methylanilin, 2-Nitro-4-methyIanilin, 4-Nitro-2-methoxyaniIin, 2 Nitro-4-methoxyanihn^ 4-Chlor-3-triΠuoπnethylanilin, 2-Amino-4-trifluormeihylphenyl-benzyisuiiun, 4-Aniinobenzonitril und 4-AminodiphenyL Geeignet sind ferner Benzylamin, 4-Nitro-benzylamin und 5-Chbr-2-methoxybenzylamin. Man erhält auf diese Weise Ι-Αΰειβηιΐηο^/Ι-άϊΰΙιΙοΓ-θ^εηζοεΗΒυΓεβπΜε, aus denen die gewünschten Diazokomponente^ die 1-Amino-2,4-dichlor-5-benzoesäureamide, durch Verseifung der Acetaminogruppe gewonnen werden.

Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (3) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3) mit 5-Amino-benzimidazolonen. Als Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt:

5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
6-Brom-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon, .
6-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
7-Brom-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon,
7-Methoxy-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylam'noJ-

benzimidazolon,
6-Methyl-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-

benzimidazolon.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Kupplungskomponenten in wäßrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

In einigen Fällen sind die Diazoniumsalze in wäßrigem Medium schwer löslich und scheiden sich ab. Man kann sie isolieren und als feuchte Paste zur Kupplung bringen.

Man kann die Diazotierung jedoch auch in einem geeigneten organischen Medium durchführen, beispielsweise in Eisessig, Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd und die so erhaltene Lösung der Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente vereinigen.

Die Azoverbindungen können in Substanz, auf der

Faser oder auf Trägersubstanzen, die zur Farblackherstellung geeignet sind, hergestellt werden.

Zur Erzielung einer» besonders günstigen Kristallstruktur erhitzt man zweckmäDigerweise das Kupp-

ϊ lungsgemisch einige Zeit, beispielsweise zum Kochen oder unter Druck auf Temperaturen über 100°, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol oder Dimethylformamid oder von Harzseife. Besonders reine und echte Färbungen erhält man

κι mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wenn man sie nach der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder getrocknete Pulver einer Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln wie Pyridin, Dimethylformamid, Alkohol, Glykol, Glykolmoriomelhyläther, Eisessig,

Ii Chlcrbenzol oder Nitrobenzol durch Erhitzen unter Rückfluß oder unter Druck bei erhöhter Temperatur unterwirft oder eine Mahlung der Verbindungen unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt.

In einigen Fällen gelingt die Überführung in eine

.'» kornweiche Form auch durch Erhitzen mit Wasser unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln.

Die neuen Verbindungen stellen wasserunlösliche Pigmente dar und eignen sich zur Herstellung von

>5 Druckfarben, Farblacken und Dispersions-Anstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Die neuen Pigmente sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textiifasermaterialien, oder

ίο anderen flächenförmigen Gebilden, wie z. B. Papier. Die Pigmente können auch für andere Anwendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykol-terephthalaten oder

r» Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Pigmente lassen sich in den genannten Medien wegen ihrer günstigen Theologischen Eigenschaften gut verarbeiten. Sie weisen in dieser; Medwn hohe Farb-

4i) stärke bei sehr reinen Nuancen auf. Die Färbungen sind sehr licht-, wetter- und migrationsecht und gegen Hitzeeinwirkung und den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien beständig.
Gegenüber den aus der DE-AS 12 15 839 bekannten,

4-, strukturell verwandten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch eine erhöhte Farbstärke und Transparent sowie einen reineren Farbton aus.

')() Beispiel!

20,5 Gewichtsteile l-Amino-2,4-dichlor-5-benzoesäureamid werden mit 45 Volumenteilen 5 n-Salzsäure zwei Stunden verrührt. Es wird mit 110 Volumenteilen Wasser verdünnt und bei 0°— 3°C mit 20,2 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man klärt und zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. In einem zweiten Gefäß werden 37,0 Gewichtsteile 7-Chlor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimid-

_w) azolon mit 225 Volumenteilen Wasser auf 80⁰C erwärmt und durch Zugabe von 10 Volumenleilcn J3gew.-%iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und man tropft sie innerhalb von 2 Stunden auf die vorgelegte Diazo-

(ij lösung. Durch Zugabe von 100 Volumenteilen 4 n-Natriumacetatlosung wird der pH der Farbsloffsuspcnsion auf 4 — 5 gehalten und die Temperatur sollte während der Kupplung nicht über 20"C steigen.

Nach beendeter Kupplung wird das Produkt abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Das getrocknete Produkt wird gemahlen und mit 400 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd verrührt. Anschließend erhitzt man die Suspension 1,5—2 Stunden auf 180°C, saugt nach dem Abkühlen ab, wäscht mit heißem Wasser, trocknet und mahlt das Pigment, das so in kornweicher und farbstarker Form anfällt. Das so erhaltene Pigment der Formel

20

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse reine rote Färbungen von guter Hitze-, Lösungsmittel- und LichtechtheiL

Werden 67 Teile Polyvinylchlorid, 33 Teile eines Weichmachergemisches aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, 2 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,5 Teile Titandioxyd und 0,1 Teil des nach obigem Beispiel erhaltenen Pigments 15 Minuten bei 160°C auf einem Walzenstuhl gemischt und zu einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren rote Färbung durch eine sehr gute Farbstärke, eine hervorragende Hitze- und Migrationsechtheit und eine sehr fp<te Lichtechtheit aus. Ersetzt man in vorliegendem Beispiel das 1-Amino-2,4-dichlor-5-benzoesäureamid durch die äquivalente Menge an l-Amino-2,4-dichIor-5-benzoesäure-n-propylamid oder l-Amino-2,4-dichIor-5-benzoesäure-i-propylamid, so erhält man rote Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 2

24,5 Gewichtsteile l-Amino-2,4-dichlor-5-benzocsäureallylamid werden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 diazotiert. Im Kuppelgefäß werden 37,0 Gewichtsteile 7-ChIor-5-(2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzirnidazolon in 170 Volumenteile Wasser eingetragen, mit Dampf auf 8O⁰C geheizt und durch Zugabe von 184 Volumenteilen 33gew.-%iger Natronlauge gelöst Dann wird unter kräftigem Rühren bei 80° C mit einer Mischung von 17 Volumenteilen Eisessig und 40 Volumenteilen Wasser wieder ausgefällt und die Suspension auf pH 4,5 gestellt.

Zu dieser Suspension läßt man nun bei 70° C die

Lösung des Diazoniumsalzes so zulaufen, daß die Kupplung innerhalb von 2 Stunden beendet ist, der pH der Suspension soll dann bei 5 liegen.

Nach beendeter Kupplung wird das Produkt abge-

saugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das getrocknete und gemahlene Pigment wird mit 350 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd verrührt und 3 Stunden bei 135—140° erhitzt Man saugt nach dem Abkühlen ab, wäscht mit Alkohol und Wasser, trocknet und mahlt das Pigment, das so in einer kornweichen und farbstarken Form anfällt Das so erhaltene Pigment der Formel

H
H₂C=CHCH₂NOC

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylehlorid, einen Laek, eine Druckfarbe oder eine Dispersionsanstrichfarbe eine reine blaustichig rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit, sehr guter Überlackierechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit bei gleichzeitig sehr guter Hitzebeständigkeii.

Werden 0,8 Gewicbtsteile des nach obiger Vorschrift erhaltenen Pigmentes, 2,4 Gewichtsteile Tonerdehydrat und 4,8 Gewichtsteile eines Buchdruckfirnisses auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben, so erhält man eine Buchdruckfarbe mit einem Pigrmentgehalt von 10 Gewichtsprozent, die rote Drucke von hoher Rein heit und Farbstärke und sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 3

204 Gewichtsteile 1 -Amino^^-dichlor-S-benzoesäureamid werden, wie in Beisniel 1 beschrieben, diazotiert.

42.1 Gewichtsteile 7-Urom-'5-(2'-hydroxy-3'-napli· thoylamino)-bcnzimidazolon werden in 3^r>0 Volumcnteilen sek. Propanol eingetragen und durch Zugabe von 11 Volumenteilen 33gew.^l'.iigcr Natronlauge und I Gcwichtsteil eines lettalkoholpolyglykoläthcrs als 10%igc wäßrige Lösung unter Rühren gelöst. Die klare Lösung lauft bei 10—15"C innerhalb von einer Stunde zu der Diazolösung. Der pH-Wert soll am LmIe des Zulaufs ca. 3 betragen. Nach beendeter Kupplung stellt man mil Natronlauge auf pH 7.5 und erhitzt die Kiipplungs-Mispensiim h Stunden im Druckbecher auf I ^r>() C. Man saugt dann iiber eine Nutsche ab. wäscht mit Wasser und trocknet das Produkt. Das so erhaltene Pigment der I Orritcl

(I

(Ί

II. NOC

(I

N	oll	Kr	Il
N			N
	COMI		N
			Il

K₁IIN(K

ergibt beim f-marbeiten in Polyallylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse sehr reine rote rärbungen von sehr guter Lösungsmittel- und Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält noch eine Anzahl weiterer roter Pigmente, die in analoger Weise, wie in den Beispielen 1 — 3 beschrieben, erhalten werden.

I!
N

(I

oil K,

CONII

K₁
Wasserstoff

Äthyl"

n-Propyl

Isopropyl

n-Butyl

Isobutyl

Phenyl

Cyclohexyl

Benzyl

2-Chlor-phenvl

3-Chlor-phenyl

4-Chlor-phcnyl

Phenyl

2,5-Dichlorphcnyl

2,4-Dichlorphcnyl

3.5-Dichlorphenyl

2.4,6-Triehlorphcnyl

2-Nitro-phenyl

Diphenyl

Dtphenylsulfon

2-Trifluorphenyl

Benzvl

Il

7 Methyl

7 Chlor

7-Chlor

7 Brom

7-llroni

7-Chlor

7 Chlor

7-Chlor

7-Hrom

7-Chlor

Wasserslo

Wasscrsto

7-Chlor

Claims

Patentansprüche:
. Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

worin Ri Wasserstoff, niedermolekulares Alkyl, AHyL gegebenenfalls durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenoxy, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Benzylsulfonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Benzyl ist und R₂ Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy ist.
2. Verbindungen nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Chlor oder Brom ist.
3. Verbindung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Ri Wasserstoff ist und R₂ Chlor in 7-Stellung ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel