DE2047475B - Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen mit endständiger Doppelbindung - Google Patents

Description

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Die Dehalogenierung eines Perfluorcycloalkylhaiogenides unter Verwendung von Zink in Äthanol ist aus der USA.-Patentschrift 2,586,364 bekannt. Es wurde bisher aber über keine Methode zur Dehalogenfluorierung von Perfluoralkylhalogeniden berichtet obwohl eise Dehalogenfluorierung wasserstoffhaltiger Fluoralkylhalogenide mi' Zink in Essigsäure oder mit Grignardverbindungen bekanntermaßen Olefine gemäß McBee et ^aCJ. am. chem Soc 77, Seite 3149 (1955) und Swarts, Bull. soc. chim. France (4), 25. Seite 145 (1919) ergibt. Unter Dehalogenfluorierung wird hier die Abspaltung eines Fluoratoms und eines von Fluor verschiedenen Halogenatoms verstanden. Die entsprechende Reaktion eines Perfluoralkylhalogenids mit Zink in Essigsäureanhydrid ergibt jedoch nicht das erwartete Olefin durch Dehalogenfluorierung. sondern das dimerisierte gesättigte perfluorierte Molekül durch Dehalogenierung ohne Fluorabspaltung (siehe Henne et al, J. am chem Soc, 75, 1953. Seite 5750). Die Umsetzung einer Grignard-Verbindung mit einem Perfluoralkylhalogenid und Aceton und anschließende Hydrolyse ergab den erwarteten fluorierten Alkohol (Pierce et al., J. am. chem Soc, 75, 1953, Seite 2516). Die Reaktion zwischen einem Perfluorarylhalogenid und einer Grignard-Verbindung ergab die Perfluoraryl-Grignard-Verbindung durch Austauschreaktion (De Pasquale, J. Organometal. Chem., 15, 1968, Seiten 233 bis 236). Im Hinblick auf den Stand der Technik war daher auch bei der Umsetzung einer Grignard-Verbindung mit einem Perfluoralkyljodid, -bromid oder -chlorid eine Dimerisierung unter Dehalogenierung ohne Fluorabspaltung zu erwarten.

Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe bestand darin, Perfluorolefine mit endständiger Doppelbindung herzustellen, die bisher nur durch Pyrolyse von Natriumsalzen von Perfluorcarbonsäuren gemäß La Zerte et al, J. am. chem Soc, 75, (1953), Seite 4525 hergestellt wurden, da die dabei als Ausgangsmaterialien verwendeten Natriumsalze von Perfluorcarbonsäuren schwierig herzustellen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen mit endständiger Doppelbindung ist dadurch gekennzeichnet daß man ein Perfluoralkyljodid, -bromid oder -chlorid mit einer Grignard-Verbindung bei einer Temperatur von etwa —60 bis etwa 200° C in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit umsetzt

Wenn in dem erfindungsgemäß verwendeten Perfluoralkylhalogenid die von Fluor verschiedenen Halogenatome an einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, erfolgt eine Dehalogenierung unter Abspaltung dieser einander benachbarten, von Fluor verschiedenen Halogenatome, während im Falle, daß diese von Fluor verschiedenen Halogenatome an nicht einander benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, eine Dehalogenfluorierung unter Abspaltung eines Fluoratoms und eines von Fluor verschiedenen

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Perfluoralkylhalogenide können geradkettig, verzweigtkettig oder cyklisch sein und enthalten wenigstens zwei Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Chloratome, Bromatome oder Jodatome. Sie können Flüssigkeiten oder unterhalb etwa 200° C schmelzende Feststoffe sein. Auch können sie nicht fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgruppen. Arylreste, Cycloalkylgruppen oder heterocyklische Gruppen mit Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen oder Schwefelatomen im Ring enthalten. Allerding dürfen die Substitu enten der nicht fluorierten Gruppen keine aktiven Wasserstoffatome oder C arbony!gruppen aufweisen, da diese die Umsetzung mit der Grignard-Verbindung stören würden. Die bevorzugt verwendeten Perfluoralkylhalogenide besitzen 4 bis 14 Kohlenstoffatome sowie ein oder zwei endständige Chloratome. Bromatome oder Jodatome.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa -30 his etwa 180° C, besonders bei etwa —10 bis 180"C. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig so ausgewählt daß die Perfluorolefine durch Verdampfung oder durch Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel schnell aus der Reaktionszone ent fernt werden. Dies verhindert die Möglichkeit von Nebenreaktion ;n, wie Polymerisation oder Isomerisationen. Die Reaktionszeit kann beispielsweise zwischen 3 und 4 Stunden liegen.

Zweckmäßig wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Perflucralkylhalogenid durchgeführt, wie in Äthern, wi; Diäthyläther, Tetra hydrofuran, Dibutyläther, Dioxan, Diamyläther, Diäthylenglycol oder Dimethyläther, oder in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan. Wenn das Perfluoralkylhalogenid aufgrund seines hohen Molekulargewichtes in einem üblichen Lösungsmittel nicht löslich ist, kann die Grignard-Verbindung in Lösung direkt zu dem geschmolzenen Perfluoralkylhalogenid zugesetzt werden, worauf dann die Reaktion an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen stattfindet.

Als Inertgasatmosphäre verwendet man zweckmäßig Stickstoff. Um Feuchtigkeit auszuschließen, sollten die Ausgangsmaterialien sorgfältig getrocknet werden. Es kann bei Atmosphärendruck gearbeitet werden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten endständigen Perfluoralkyljodide und Perfluoralkyldijodide sind handelsübliche Verbindungen. Sie können beispielsweise gemäß den USA.-Patentschriften 3,404,189 und 3,234,294, gemäß J. Chem. Soc. (1955), Seite 4291 oder gemäß J am chem Soc, 79

(1957), Seite 2549 hergestellt werden. Die entsprechenden Perfluoralkylbromide kann man gemäß dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 583,873 gewinnen. Die entsprechenden Perfluoralkylchloride gewinnt man aus den handelsüblichen Polymeren und Telomeren von Chlortrifluoräthylen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Grignard-Verbindung besitzt die allgemeine Formel RMgX, worin R eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder einen Arylrest, besonders einen Phenylrest, Tolylrest oder Naphtbylrest bedeutet und X ein Jodatom, Bromatom oder Chloratom bedeutet Derartige Grignardverbindungen sind auch im Handel in Lösungsmitteln, wie TetrahvHmfhran _aruzin:„u ο—si—κ-i, wird ein Überschuß von Grignard-Verbindung von 100 bis 700 Mo'fozent verwendet.

Die bevorzugt verwendeten Perfluoralkylhalogenide sind die Jodide, Bromide und Dijodide, wobei 1.4-Dijodperfluorbutan besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Perfluorolefine mit endständiger Doppelbindung können zur Herstellung verschiedener Polymere, wie von Vinylidenfluorid- Hexafluorpropen-Mischpolymeren benutzt werden, die Kautschukcharakter besitzen. Sie wirken als Weichmacher bei niedriger Temperatur, da sie die Kristallinität der Mischpolymere vermindern. Auch können sie, wie oeispielsweise Perfluorbutadien, zu Elastomeren polymerisiert werde „ die bei erhöhter Temperatur eine gute Stabilität besitzen.

Beispiel 1 '

Herstellung von Perfluorocten-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz

Perfluoroctyljodid (109 g, 0,2 MoI) wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermo meter, einem Tropftrichter und einer unter Trockeneis und Isopropanol gekühlten DampfTalle verbunden war, auf 60° C erhitzt. Sodann wurde die Heizquelle entfernt, und Methylmagnesiumchlorid (0,29Mo! in 100 ecm Tetrahydrofuran) wurde in den Kolben eingetropft. Die Zugabegeschwindigkeit war so, daß die exotherme Reaktion die Reaktionstemperatur auf etwa 70°C hielt. Etwa 38,8 g Destillat wur den aufgefangen und gaschromatographisch unter Verwendung einer Säule, die mit Poly-(trifluorpropyl, methyl)—Siloxan auf calcinierter - Diatomeeherde gefüllt war, bei 105° C analysiert. Die größere Komponente wurde durch F¹⁹NMR als endständiges Olefin identifiziert Die Flächenmessung des Spektrums war in Übereinstimmung mit einer C₈F_I6-Struktur. Infrarotanalyse der Probe zeigte eine starke Bande bei 5,6//, die für ein endständiges Olefin charakteristisch ist. Massenspektroskopische Analyse zeigte eine CgF^-Komponente mit einem ursprünglichen Peak bei m/s 400 und einen P-19-Peak bei 381.

Eine kleinere Komponente wurde durch F"-NMR und Massenspektroskopie als trans-Perfluorocten-2 identifiziert Infrarotanalyse der Probe zeigte eine schwache Bande bei 5,85/t.

Beispiel 2

Herstellung von Perfluorocten-1 durch Zugabe des Jodids zu einem Alkyl-Grignard-Reagenz

Methylmagnesiumchlorid (0,445MoI) in Tetrahydrofuran (150 ecm) wurde in einen wie oben ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Das Reagenz wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 35°C erhitzt Vor Beginn der Zugabe von Perfluoroctyljodid (81,7 g, 0,15MoI) wurde die Heizquelle entfernt Die Zugabe des Jodids erforderte etwa 2 Stunden, und die Temperatur der exothermen Reaktion erreichte 70° C und wurde während der Reaktionszeit auf 50 bis

ίο 70° C gehalten. Das in der Falle gesammelte Destillat wurde mit Wasser gewaschen, um Tetrahydrofuran zu entfernen, und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die farblose Flüssigkeit (9 g) zeigt eine starke, scharfe Infrarotabsorptionsbande bei 5,6/i, die die An-

gab fast keine Absorption bei 5,8/i. Gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von Perfluor octen-1 als Hauptkomponente.

Beispiel 3

Herstellung von Perfluorhexen-1 aus dem Jodid und einem Aryl-Grignard-Reagenz

Getrocknetes Perfluorhexyljodid (89 g, 0,2MoI) wurde tropfenweise unter Rühren zu 150 ml einer Lösung von CeH₅MgCI (0,36MoI) in Tetrahydrofuran (150 ecm) bei 50° C in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt Es trat eine exotherme Reaktion ein, beson-

ders bei Beginn, die die Temperatur auf etwa 70° C (50 bis 85° C) hielt. Das Destillat, das in einer mit Trockeneis gekühlten Dampffalle aufgefangen wurde, wog 10,8 g. Infrarotanalyse zeigte eine starke und scharfe Absorptionsbande bei 5,6/u, die die Anwesenheit von endständigem Olefin (CF₂-CF) anzeigte. Eine schwache Absorptionsbande bei 5,8/z zeigte die Anwesenheit kleiner Mengen innerer Olefingruppen.

Beispiel 4

Herstellung von Perfluorhexen-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz

Eine Lösung von CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (150 ecm, 0,445MoI) wurde zu Perfluorhexyljodid (89 g, 0,2MoI) unter Stickstoff bei 50° C zugesetzt. Die Heizquelle wurde dann weggenommen, und die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur auf etwa 65° C gehalten wurde (40 bis 72⁰C), ohne daß von außen weiter erhitzt wurde. Die Zugabe erforderte 40 Minuten. Das Destillat, das in einer mit Trockeneis unc. Isopropanol gekühlten Dampffalle aufgesammelt wurde, trennte sich in zwei Schichten. Die untere Fluorkohlenstoffschicht (39,6 g) 5 wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet Gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse (5,6/i) zeigten, daß der Hauptbestandteil Perfluorhexen-1 war.

Beispiel 5

Herstellung von Perfluorhepten-1 aus dem Bromid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz
Eine Lösung von CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (100 ecm, 0,29MoI) wurde tropfenweise während V₃ Stunde zu Perfluorheptylbromid (44,9 g, 0,1 Mol) bei 69°C zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion ein.

und die Temperatur blieb bei 69 bis 71 "C. Das Destillat umfaßte eine Menge von 14,5 g. Infrarotanalyse zeigte eine starke Absorptionsbande bei 5,6μ für endständige Olefingruppen und eine kleine Absorptionsbande bei 5,75μ für innere Olefingruppen. Der größere Peak wurde durch Gaschromatographie als Perfluorhepten-1 identifiziert.

Beispiel 6

Herstellung von Perfluorbutadien aus dem Dijodid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz

einem Gehalt von 27% endständigem C₄F₈I₂ wurde auf 50° C erhitzt, wonach tropfenweise Methylmagnesiumchlorid (1,16 molar in Tetrahydrofuran. 400 ecm) zugesetzt wurden. Die exotherme Reaktion hielt die Reaktionstemperatur auf etwa 60° C. Es -.vurde in der mit Trockeneis gekühlten Dampffalle eine niedrig siedende Fraktion aufgefangen und durch Ga^chromatographie und Infrarotabsorption analysiert, wobei sich eine 47prozentige Ausbeute an Perfluorbutadien ergab. Kleinere Mengen anderer endständiger Olefine und Cycloperfiuorhexen waren ebenfalls anwesend. -

Beispiel 7

Herstellung von Perfluordecen-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz

C₁₀F₂₃I (45 g, 0,07MoI) wurde in filtriertem getrocknetem Dioxan (100 ecm) gelöst und auf 100° C erhitzt. CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (120 ecm, 0,35 Mol) winde schnell tropfenweise zu der Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur auf 86° C abfiel, und gleichzeitig wurde eine merkliche Menge Destillat aufgefangen. Die erste Oestillatfraktion (12 g) zeigte eine starke Infrarotabsorptionsbande bei 5,6μ, die die Anwesenheit endständiger Olefingruppen anzeigte. Massenspekiroskopische Analyse ergab einen Ursprungs-Peak bei m/o 500 entsprechend C₁₀F₂₀... F"-NMR ergab das charakteristische Bild für ein endständiges Olefin, und Flächenmessungen des Spektrums waren in Übereinstimmung mit den massenspektroskopischen Werten für Perfluordecen-1. Die gleiche Reaktion ergab bei der Durchführung in Tetrahydrofuran allein als Lösungsmittel bei etwa 65 ° C eine viel niedrigere Ausbeute, wahrscheinlich wegen der niedrigeren Temperatur.

Beispiel 8
Reaktion bei niedriger Temperatur

Perfluorfiexyljodid (89,2 g, 0,2MoI) wurde in 200 ecm Tetrahydrofuran gelöst und auf —60° C gekühlt. Eine Lösung von CH₃MgCl (0,29 Mo!) in 100 ecm Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei

einer Temperatur von —65 bis —58° C zugesetzt. Nachdem 35 ecm der Lösung zugesetzt waren, trennte sich eine feste Masse von dem Reaktionsgemisch ab, die durch Zugabe von 50 ecm Tetrahydrofuran nicht aufgelöst wurde. Die weitere Zugabe von

ίο Grignard-Reagenz wurde nun unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und destilliert. Das Destillat (225 ecm) wurde in Wasser gegossen, und eine kleine Fluorkoh-

graphische Analyse zeigte 50% unumgesetztes C₆F₁₃I und 4 andere Peaks. Ei- ; der Peaks ( ^4g) wurde durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse (5,6μ) als Perfluorhexen-1 identifiziert. Die anderen Peaks wurden nicht identifiziert, doch wird angenommen, daß es sich um Fluorolefine mit inneren Olefin gruppen handelte.

Beispiel 9

Dehalogenierung von ICF₂CF₂I

Tetrafluoräthylendijodid (71,0 g, 0,2 MoI) wurde schnell zu Methylmagnesiumchlorid (0,51 Mol) in Tetrahydrofuran (175 ecm) zugegeben. Die exotherme Reaktion hielt die Temperatur des Reaktionsgemisches 1 V₂ Stunden auf 68° C. Etwa 44 g niedrig siedender Stoffe wurden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle aufgefangen. Der Hauptbestandteil wurde als Tetrafluoräthylen identifiziert.

Beispiel 10

Umsetzung von CF₃CFCICFCICFj mit einem Al kyl-Grignard-Reagenz 2,3-Dichlorperfluorbutan (81g. 0,3 Mol) wurde zu einer Lösung von Methylmagnesiumchlorid (0,87MoI) und Tetrahydrofuran (300 ecm) bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg von 25 auf 60° C und fiel beinahe unmittelbar, nachdem die Zugabe des Dichloride beendet war. Etwa 30 g Destillat wurden in der mit Tiockeneis gekühlten Falle aufgefangen. Infrarotanalyse ieigii die Anwesenheit einer kleinen Menge endständiger ungesättigter Gruppen bei 5,6μ und innerer ungesättigter Gruppen bei 5,75/i und 5,85/t Gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von Perfluorbutan-2 als einen der größeren Peaks. Doch waren auch and-re Verbindungen mit inneren Olefingruppen und einige Olefine mit endständigen Olefin-5 gruppen vorhanden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen mit endständiger Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkyljodid, -bromid oder -chlorid mit einer Grignard-Verbindung bei einer Temperatur von —60 bis etwa 200⁰C in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa —30 bis etwa 180° C durch- π

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung mit einem Perfluoralkylhalogenid mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen durchfuhrt.