DE2047475C

DE2047475C - Process for the preparation of perfluoroolefins with a terminal double bond

Info

Publication number: DE2047475C
Application number: DE19702047475
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Princeton NJ Shen Lo (VStA)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp , Bristol, Pa (VStA)
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-09-26
Publication date: 1973-03-01

Description

Die Dehalogenierung eines Perfluorcycloalkylhalogenides unter Verwendung von Zink in Äthanol ist aus der USA. Patentschrift 2,586,364 bekannt. Es wurde bisher aber über keine Methode zur Dehalogenfluorierung von Perfluoralkylhalogeniden berichtet, jo obwohl die Dehalogenfluorierung wasserstoffhaltiger Fluoralkylhalogenide mit Zink in Essigsäure oder mit Grignardverbindungen bekanntermaßen Olefine gemäß McBee et^at, J. am. chem Soc 77. Seite 3149 (1955) und Swarts, Bull. soc. chim. France (4), 25, Seite 145 (1919) ergibt Unter Dehalogenfluorierung wird hier die Abspaltung eines Fluoratoms utid eines von Fluor verschiedenen Halogenatoms verstanden. Die entsprechende Reaktion eines Perfluoralkylhalogenids mit Zink in Essigsäureanhydrid ergibt jedoch to nicht das erwartete Olefin durch Dehalogenfluorierung, sondern das dimerisierte gesättigte perfluorierte Molekül durch Dehalogenierung ohne Fluorabspaltung (siehe Henne et al, J. am chem Soc, 75. 1953, Seite 5750). Die Umsetzung einer Grignard Verbindung mit einem Perfluoralkylhalogenid und Aceton und anschließende Hydrolyse ergab den erwarteten fluorierten Alkohol (Pierce et al, J. am. chem Soc, 75, 1953, Seite 2516). Die Reaktion zwischen einem Perfluorarylhalogenid und einer Grignard-Verbindung ergab die Perfluoraryl-Grignard-Verbindung durch Austauschreaktion (De Pasquale, J. Organometal. Chem., 15, 1968, Seiten 233 bis 236). Im Hinblick auf den Stand der Technik war daher auch bei der Umsetzung einer Grignard-Verbindung mit einem Per- js fluoralkyljodid, -bromid oder -chlorid eine Dimensienmg unter Dehalogenierung ohne Fluprabspaltung zu erwarten.The dehalogenation of a perfluorocycloalkyl halide using zinc in ethanol is from the USA. Patent 2,586,364 known. So far, however, no method for the dehalofluorination of perfluoroalkyl halides has been reported, although the dehalofluorination of hydrogen-containing fluoroalkyl halides with zinc in acetic acid or with Grignard compounds is known to be olefins according to McBee et ^ at, J. am. Chem Soc 77. Page 3149 (1955) and Swarts, Bull. Soc. chim. France (4), 25, page 145 (1919) gives. Dehalofluorination is understood here to mean the splitting off of a fluorine atom and a halogen atom other than fluorine. However, the corresponding reaction of a perfluoroalkyl halide with zinc in acetic anhydride gives the expected not to olefin by Dehalogenfluorierung but the dimerized saturated perfluorinated molecule by dehalogenation without fluoride cleavage (see Henne et al, J. Am Chem Soc, 75., 1953, p 5750). The reaction of a Grignard compound with a perfluoroalkyl halide and acetone and subsequent hydrolysis gave the expected fluorinated alcohol (Pierce et al, J. am. Chem Soc, 75, 1953, page 2516). The reaction between a perfluoroaryl halide and a Grignard compound gave the perfluoroaryl-Grignard compound by exchange reaction (De Pasquale, J. Organometal. Chem., 15, 1968, pp. 233-236). In view of the state of the art, a dimension with dehalogenation without cleavage of flupr was therefore to be expected in the reaction of a Grignard compound with a Perjs fluoroalkyl iodide, bromide or chloride.

Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe bestand darin, Perfiuorolefine mit endständiger Doppelbindung herzustellen, die bisher nur durch Pyrolyse von Natriumsalzen von Perfluorcarbonsäuren gemäß La Zeile et al, J. am. chem Soc, 75, (1953), Seite 4525 hergestellt wurden, da die dabei als Ausgangsmaterialien verwendeten Natriumsalze von Perfluorcarbonsäuren schwierig «^'zustellen sind.The problem underlying the invention was to find perfluorolefins with a terminal double bond to produce, so far only by pyrolysis of sodium salts of perfluorocarboxylic acids according to Lazeile et al, J. am. Chem Soc, 75, (1953), page 4525, as the starting materials The sodium salts of perfluorocarboxylic acids used are difficult to obtain.

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen mit endständiger Doppelbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man em PerfluoraL--., kvljodid, -bromid oder -chlorid mit einer Grignard*] Verbindung bei einer Temperatur von etwa -60 bis.; etwa 200° C in einer Inertgasatmosphare unter Ausschluß von Feuchtigkeit omsetetThe process according to the invention for the preparation of perfluoroolefins with a terminal double bond is characterized in that em PerfluoraL--., kvliodide, bromide or chloride with a Grignard *] Compound at a temperature of about -60 to .; about 200 ° C in an inert gas atmosphere with exclusion of moisture omsetet

Wenn in dem erfindungsgemaß verwendeten Perfluoralkylhalogenid die von Fluor verschiedenen Haloeenatome an einander benachbarte Kohlenstoffatome iebunden sind, erfolgt eine Dehalogenierung unter Abspaltung dieser einander benachbarten, von Fluor verschiedenen Halogenatome, während im FaUi, daß diese von Fluor verschiedenen Halogenatome an nicht einander benachbarte Kohlenstoßatome gebunden sind, eine Dehalogenfluorierung unter Abspaltung eines Fluoratoms und eines von Fluor verschiedenen Halogenatoms stattfindet ,When in the perfluoroalkyl halide used in the present invention the haloene atoms other than fluorine on adjacent carbon atoms are bonded, a dehalogenation takes place with the elimination of these neighboring fluorine different halogen atoms, while in the FaUi that these halogen atoms other than fluorine are bonded to carbon atoms which are not adjacent to one another are a dehalofluorination with elimination of a fluorine atom and one other than fluorine Halogen atom takes place,

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmatenalien verwendeten Perfluoralkylhalogenide können geradkettig, verzweigtkettig oder cyklisch sein und enthalten wenigstens zwei Kohlenstoffatome und em oder mehrere Chloratome. Bromatome oder Jodatome. Sie können Flüssigkeiten oder unterhalb etwa 200 C schmelzende Feststoffe sein. Auch können sie nicht fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgmppen. Arylreste. Cycloalkylgruppen oder heterocyklische Gruppen mit Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen oder Schwefelatomen im Ring enthalten. AUerding dürfen die Substituenten der nicht fluorierten Gruppen keine aktiven Wasserstoffatome oder Carbonylgruppen aufweisen, da diese die Umsetzung mit der Grignard-Verbindung stören würden. Die bevorzugt verwendeten Perfluoralkylhalogenide besitzen 4 bis 14 Kohlenstoffatome sowie ein oder zwei endständige Chloratome, Bromatome oder Jodatome. ,Those used as starting materials according to the invention Perfluoroalkyl halides can be straight-chain, be branched or cyclic and contain at least two carbon atoms and em or more Chlorine atoms. Bromine atoms or iodine atoms. They can be liquids or melting below about 200 C. Be solids. They can also contain non-fluorinated hydrocarbon groups, like alkyl groups. Aryl residues. Cycloalkyl groups or heterocyclic groups with Contain oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms in the ring. However, the substituents are allowed the non-fluorinated groups have no active hydrogen atoms or carbonyl groups, since this would interfere with the implementation with the Grignard connection. The preferably used perfluoroalkyl halides have 4 to 14 carbon atoms and one or two terminal chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. ,

Die bevorzugte Reaktionstemperatur hegt bei etwa -30 bis etwa 180°C, besonders bei etwa -10 bis 180° C. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig so ausgewählt, daß die Perfiuorolefine durch Verdampfung oder durch Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel schnell aus der Reaktionszone entfernt werden. Dies verhindert die Möglichkeit von Ne benreaktionen, wie Polymerisation oder Isomerisationen. Die Reaktionszeit kann beispielsweise zwischen 3 und 4 Stunden liegen.The preferred reaction temperature is about -30 to about 180 ° C., especially at about -10 to 180 ° C. The reaction temperature becomes appropriate selected so that the Perfiuorolefine by evaporation or by distillation together with the solvent can be quickly removed from the reaction zone. This prevents the possibility of Ne benreactions, such as polymerization or isomerizations. The response time can for example be between 3 and 4 hours lie.

Zweckmäßig wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Perfluoralkylhalogenid durchgeführt, wie in Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dioxan, Diamyläther, Diäthylenglycol oder Dimethyläther, oder in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan. Wenn das Perfluoralkylhalogenid aufgrund seines hohen Molekulargewichtes in einem üblichen Lösungsmittel nicht löslich ist kann die Grignard-Verbindung in Lösung direkt zu dem geschmolzenen Perfluoralkylhalogenid zugesetzt werden, worauf dann die Reaktion an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen stattfindetThe reaction is expedient in the presence of a solvent for the perfluoroalkyl halide carried out as in ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dibutyl ether, dioxane, diamyl ether, diethylene glycol or dimethyl ether, or in aliphatic hydrocarbons such as hexane. When the perfluoroalkyl halide not soluble in a common solvent due to its high molecular weight the Grignard compound can be added in solution directly to the molten perfluoroalkyl halide whereupon the reaction at the interface between the two liquid phases takes place

Als Inertgasatmosphare verwendet man zweckmäßig Stickstoff. Um Feuchtigkeit auszuschließen, sollten die Ausgangsmaterialien sorgfältig getrocknet werden. Es kann bei Atmosphärendruck gearbeitet werden. The inert gas atmosphere used is expediently nitrogen. To exclude moisture, should the raw materials are carefully dried. You can work at atmospheric pressure.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten endständigen Perfluoralkyljodide und Perfluoralkyldijodide sind handelsübliche Verbindungen. Sie können beispielsweise gemäß den ÜSA.-Patentschriften 3,404,189 und 3,234,294, gemäß J. Chem. Soc. (1955), Seite 4291 oder gemäß J am chem Sqc, 79The terminal perfluoroalkyl iodides and perfluoroalkyl diodides used as starting materials are standard connections. You can, for example, according to the ÜSA. patents 3,404,189 and 3,234,294, according to J. Chem. Soc. (1955), page 4291 or according to J am chem Sqc, 79

(1957), Sate 2549 hergestellt werden. Die entspre chenden Perfluoralkylbromide kann man gemäß dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 583,873 geo-innen-Die entsprechenden Perfluoralkylchloride gewinnt man aus den handelsüblichen Polymeren und Telomeren von Chlortrifluoräthylen.(1957), Sate 2549. The corresponding Chenden perfluoroalkyl bromides can be geo-inside-Die according to the method of Canadian Patent 583,873 corresponding perfluoroalkyl chlorides are obtained from the commercially available polymers and Telomeres of chlorotrifluoroethylene.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Grignard-Verbindung besitzt die allgemeine Formel RMgX, worin R eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgrappe, oder einen Arylrest, besonders einen Phenylrest, Tolylrest oder Naphthylrest bedeutet und X ein Jodatom, Bromatom oder Chlorctom bedeutet Derartige Grignardverbindungen sind auch im Handel· in Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, erhältlich. Gewöhnlich wird ein Überschuß von Grignard-Verbindung von 100 bis 700 Molprozent verwendetThe Grignard compound used in the process of the invention has the general formula RMgX, where R is an alkyl group, in particular a methyl, ethyl or propyl group, or a Aryl radical, especially a phenyl radical, tolyl radical or Naphthyl radical and X denotes an iodine atom, bromine atom or chlorine atom. Such Grignard compounds are also commercially available in solvents such as tetrahydrofuran. Usually a 100 to 700 mole percent excess of Grignard compound is used

Die bevorzugt verwendeten Perauoralkylhalogenide sind die iodide, Bromide und Dijodide, wobei 1,4-Dijodperfluorbutan besonders bevorzugt istThe perauoroalkyl halides preferably used are the iodides, bromides and diiodides, with 1,4-diiodoperfluorobutane is particularly preferred

Die erfindungsgemäß gewonnenen Perfluorolefine mit endständiger Doppelbindung können zur Herstellung verschiedener Polymere, wie von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymeren benutzt werden, die Kautschukcharakter besitzen. Sie wirken als Weichmacher bei niedriger Temperatur, da sie die Kristallinität der Mischpolymere vermindern. Auch können sie, wie beispielsweise Perfluorbutadien, zu Elastomeren polymerisiert werden, die bei erhöhter Temperatur eine gute Stabilität besitzen.The perfluoroolefins with a terminal double bond obtained according to the invention can be used for production various polymers, such as vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymers are used, which have rubber character. They act as Plasticizers at low temperature as they reduce the crystallinity of the interpolymers. Also they, such as perfluorobutadiene, can be polymerized to form elastomers, which at increased Temperature have good stability.

example 1

Herstellung von Perfluorocten-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard-ReagenzProduction of perfluorooctene-1 from the iodide and an alkyl Grignard reagent

Perfluoroctyljodid (109g, 0.2MoI) wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer unter Trocken eis und Isopropanol gekühlten DampflaHe verbun den war, auf 60° C erhitzt Sodann wurde die Heizquelle entfernt. und Methylmagnesiumchlorid (0,29MoI in 100 ecm Tetrahydrofuran) wurde in den Kolben eingetropft. Die Zugabegeschwindigkeit war so, daß die exotherme Reaktion die Reaktionstemperatur auf etwa 70°C hielt. Etwa 38,8 g Destillat wurden aufgefangen und gaschromatographisch unter Verwendung einer Säule, die mit Poly-(trifluorpropyl, methyl)—Siloxan auf calcinierter - Diatomeeherde gefüllt war. bei 105° C analysiert. Die größere Komponente wurde durch F¹⁹NMR als endständiges Olefin identifiziert. Die Flächenmessung des Spek trums war in Übereinstimmung mit einer C₈F₁₆-StTUk tür. Infrarotanalyse der Probe zeigte eine starke Bande bei 5,6/t, die für ein endständiges Olefin charakteristisch ist Massenspektroskopische Analyse zeigte eine C_gF,g-Komponente mit einem ursprünglichen Peak bei m/s 400 und einen P-19-Peak bei 381.Perfluorooctyl iodide (109g, 0.2MoI) was heated to 60 ° C. in a three-necked flask connected to a stirrer, thermometer, dropping funnel and a vapor tube cooled under dry ice and isopropanol. The heat source was then removed. and methyl magnesium chloride (0.29 mol in 100 ecm of tetrahydrofuran) was added dropwise to the flask. The rate of addition was such that the exothermic reaction kept the reaction temperature at about 70 ° C. About 38.8 grams of distillate was collected and gas chromatographed using a column packed with poly (trifluoropropyl, methyl) siloxane on calcined diatomaceous earth. analyzed at 105 ° C. The larger component was identified as the terminal olefin ^{by F 19 NMR.} The area measurement of the spectrum was in accordance with a C ₈ F ₁₆ -StTUk door. Infrared analysis of the sample showed a strong band at 5.6 / t characteristic of a terminal olefin. Mass spectroscopic analysis showed a C _g F, g component with an original peak at m / s 400 and a P-19 peak at 381 .

Eine kleinere Komponente wurde durch F "-NMR und Massenspektroskopie als trans-Perfluorocten-2 identifiziert. Infrarotanalyse der Probe zeigte eine schwache Bande bei 5,85/*.A smaller component was identified by F "-NMR and mass spectroscopy as trans-perfluorooctene-2 identified. Infrared analysis of the sample showed a faint band at 5.85 / *.

Example 2

Herstellung von Perfluorocten-1 durch Zugabe des Jodids zu einem Alkyl-Grignard-ReagenzProduction of perfluorooctene-1 by adding the iodide to an alkyl Grignard reagent

.4.4

Methylmagnesiumchlorid (0,445MoI) in Tetrahydrofuran (150ccm) wurde in einen wie oben ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Das Reagenz wurde unter einer Stickstoffajmosphäre auf 35° C er-Methyl magnesium chloride (0.445 mol) in tetrahydrofuran (150ccm) was placed in a three-necked flask equipped as above. The reagent was heated to 35 ° C under a nitrogen atmosphere.

J hitzt Vor Beginn der Zugabe von Perfluoroctyljodid (81,7g, 0,15MoI) wurde die Heizquelle entfernt Die Zugabe des Jodids erforderte etwa 2 Stunden, und die Tamperatur der exothermen Reaktion erreichte 70° C und wurde während der Reaktionszeit auf 50 bisJ heats before starting the addition of perfluorooctyl iodide (81.7g, 0.15MoI) the heat source was removed. The addition of the iodide required about 2 hours, and the The temperature of the exothermic reaction reached 70 ° C and was reduced to 50 bis during the reaction time

ίο 70° C gehalten. Das in der Fälle gesammelte Destillat wurde mit Wasser gewaschen, um Tetrahydrofuran zu entfernen, und über Magnesiumsulfat getrocknet Die farblose Flüssigkeit (9 g) zeigt eine starke, scharfe Infrarotabsorptiorisbande bei 5,6ju, die die An-ίο 70 ° C kept. The distillate collected in the case was washed with water to remove tetrahydrofuran and dried over magnesium sulfate The colorless liquid (9 g) shows a strong, sharp infrared absorption band at 5,6ju, which

lj Wesenheit einer endständigen Olefingruppe zeigte. Es gab fast keine Absorption bei 5,8μ. Gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von Perfluorocten-1 als Hauptkomponente.lj showed the existence of a terminal olefin group. It gave almost no absorption at 5.8μ. Gas chromatographic Analysis showed the presence of perfluorooctene-1 as the main component.

Example 3

Herstellung von Perfluorhexen-1 aus dem Jodid und einem Aryl-Grignard-ReagenzProduction of perfluorohexene-1 from iodide and an aryl Grignard reagent

Geo-ocknetes Perfluorhexyljodid (89 g, 0,2MoI) wurde tropfenweise unter Rühren zu 150 ml einer Lösung von C₆H₅MgCl (0,36MoI) in Tetrahydrofuran (150 ecm) bei 50° C in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt Es trat eine exotherme Reaktion ein, besonders bei Beginn, die die Temperatur auf etwa 70°C (50 bis 85° C) hielt. Das Destillat das in einer mit Trockeneis gekühlten Dampffalle aufgefangen wurde, wog 10,8 g. Infrarotanalyse zeigte eine starke und scharfe Absorptionsbande bei 5,6/*, die die Anwesenheit von endständigem Olefin (CF₂-CF) anzeigte. Eine schwache Absorptionsbande bei 5,8μ zeigte die Anwesenheit kleiner Mengen innerer Olefingruppen.Acrylic perfluorohexyl iodide (89 g, 0.2 mol) was added dropwise with stirring to 150 ml of a solution of C ₆ H ₅ MgCl (0.36 mol) in tetrahydrofuran (150 ecm) at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. An exotherm occurred Reaction, especially at the beginning, which kept the temperature at about 70 ° C (50 to 85 ° C). The distillate, which was caught in a steam trap cooled with dry ice, weighed 10.8 g. Infrared analysis showed a strong and sharp absorption band at 5.6 / * _{indicating the presence of terminal olefin (CF 2} -CF). A weak absorption band at 5.8μ indicated the presence of small amounts of internal olefin groups.

Example 4

Herstellung von Periluorhexen-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard- ReagenzProduction of periluorhexen-1 from iodide and an alkyl Grignard reagent

Eine Lösung von CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (150 ecm, 0,445MoI) wurde zu Perfluorhexyljodid (89 g, 0,2MoI) unter Stickstoff bei 50° C zugesetzt. Die Heizquelle wurde dann weggenommen, und die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur auf etwa 65° C gehalten wurde (40 bis 72⁰C), ohne daß von außen weiter erhitzt wurde. Die Zugabe erforderte 40 Minuten. Das Destillat, das in einer mit Trockeneis und Isopropanol gekühlten Dampftalle aufgesammelt wurde, trennte sich in zwei Schichten. Die untere Fluorkohlenstoffschicht (39,6 g) wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet Gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse (5,6/i) zeigten, daß der Hauptbestandteil Perfluorhexen-1 war.A solution of CH ₃ MgCl in tetrahydrofuran (150 ecm, 0.445 Mol) was added to perfluorohexyl iodide (89 g, 0.2 Mol) under nitrogen at 50 ° C. The heat source was then removed and the addition rate was adjusted so that the temperature was maintained at about 65 ° C (40-72 ⁰ C), without further heated from the outside. The addition took 40 minutes. The distillate, which was collected in a steam trap cooled with dry ice and isopropanol, separated into two layers. The lower fluorocarbon layer (39.6 g) was washed with water and _{dried over MgSO 4.} Gas chromatographic analysis and infrared analysis (5.6 / i) showed that the main component was perfluorohexene-1.

Example 5

Herstellung von Perfluorhepten-1 aus dem Bromid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz
Eine Lösung von CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (100 ecm, 0,29MoI) wurde tropfenweise während V₂ Stunde zu Perfluorheptylbromid (44,9 g, 0,1MoI) bei 69° C zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion'ein,Production of perfluorhepten-1 from the bromide and an alkyl Grignard reagent
A solution of CH ₃ MgCl in tetrahydrofuran (100 ecm, 0.29 Mol) was added dropwise over V ₂ hours to perfluoroheptyl bromide (44.9 g, 0.1 Mol) at 69 ° C. An exothermic reaction occurred

und die Temperatur blieb bei 69 bis 7 Γ C. Das DestiHat umfaßte eine Menge von 14,5 g. In&arotanaryse zeigte eine starke Absorptionsbände bei 5,6/t für endständige Olefingruppen und eine ideine Absorptionsbande bei 5,75/i für innere Olefingruppen. Der größere Peak wurde durch Gascbcomatographie als Perfluorhepten-1 identifiziert.and the temperature stayed at 69 to 7 Γ C. The DestiHat comprised an amount of 14.5 g. In & arotanaryse showed a strong absorption band at 5.6 / t for terminal olefin groups and an ideal absorption band at 5.75 / t for internal olefin groups. the larger peak was determined by gascomatography than Perfluorhepten-1 identified.

Beispiel 6 ίοExample 6 ίο

Herstellung von Perfluorbutadien aus dem Dijodid und einem Alkyl-Grignard-ReagenzProduction of perfluorobutadiene from the diiodide and an alkyl Grignard reagent

Eine lOGg-Probe telomerer Perfluordijodide mit einem Gehalt von 27% endständigem C₄F₈I₂ wurde n auf 50° C erhitzt, wonach tropfenw<"ise Methylmagnesiumchlorid (U 16 molar in Tetrahydrofuran. 400ccitj) zugesetzt wurden. Die exotherme Reaktion hielt die Reakuonstemperatur auf etwa 60° C. Es wurde in der mit Trockeneis gekühlten Dampffalle eine niedrig siedende Fraktion aufgefangen und durch Gaschromatographie und Infrarotabsorption analysiert, wobei sirh eine 47prozentige Ausbeute an Perfluorbutadien ergab. Kleinere Mengen anderer endständiger Olefine und Cycloperfluorhexen waren ebenfalls anwesend. -A 100 g sample of telomeric perfluorodiodides with a content of 27% terminal C ₄ F ₈ I ₂ was heated to 50 ° C., after which methyl magnesium chloride (U 16 molar in tetrahydrofuran. 400ccitj) was added dropwise. The exothermic reaction continued Reaction temperature to about 60 ° C. A low-boiling fraction was collected in the steam trap cooled with dry ice and analyzed by gas chromatography and infrared absorption, which gave a 47 percent yield of perfluorobutadiene. Smaller amounts of other terminal olefins and cycloperfluorohexene were also present.

Example 7

Herstellung von Perfluordecen-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard-ReagenzProduction of perfluorodecene-1 from the iodide and an alkyl Grignard reagent

C₁₀F₂₃I (45 g, 0,07MoI) wurde in filtriertem getrocknetem Dioxan (100 ecm) gelöst und auf 100° C erhitzt. CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (120 ecm, 0,35MoI) wurde schnell tropfenweise zu der Lösung zugesetzt, wobei "die Temperatur auf 86°C abfiel, und gleichzeitig wurde eine merkliche Menge Destillat aufgefangen. Die erste Destillatfraktion (12 g) zeigte eine starke Infrarotabsorptionsbande bei 5,6«, die die Anwesenheit endständiger Olefingruppen anzeigte. Massenspektroskopische Analyse ergab einen Ursprungs-Peak bei m/o 500 entsprechend C₁₀F₂₀₊. F¹⁹NMR ergab das charakteristische Bild für ein endständites Olefin, und Flächenmessungen des Spektrums waren in Übereinstimmung mit den massenspektroskopischen Werten für Perfluordecen-1. Die gleiche Reaktion ergab bei der Durchführung in Tetrahydrofuran allein als Lösungsmittel bei etwa 65° C eine viel niedrigere Ausbeute, wahrscheinlich wegen der niedrigeren Temperatur.C ₁₀ F ₂₃ I (45 g, 0.07MoI) was dissolved in filtered dried dioxane (100 ecm) and heated to 100 ° C. CH ₃ MgCl in tetrahydrofuran (120 ecm, 0.35MoI) was quickly added dropwise to the solution, the temperature dropping to 86 ° C and at the same time a significant amount of distillate was collected. The first distillate fraction (12 g) showed a strong one Infrared absorption band at 5.6 ", which indicated the presence of terminal olefin groups. Mass spectroscopic analysis showed an original peak at m / o 500, corresponding to C ₁₀ F ₂₀₊ . F ¹⁹ NMR gave the characteristic image for a terminal olefin, and area measurements of the spectrum were in agreement with the mass spectroscopic values for perfluorodecene-1, the same reaction when carried out in tetrahydrofuran alone as solvent at about 65 ° C gave a much lower yield, probably because of the lower temperature.

Beispiel 8
Reaktion bei niedriger Temperatur Perflnorhexyljodid (89,2 g, 0,2 Mol) wurde in 200ccm Tetrahydrofuran gelöst und auf —60°C gekühltEine Lösung von CH₃MgCl (0,29MoI) in 100 ecm Tetrahydrofiiran wurde tropfenweise bei einer Temperatur von —65 bis —58° C zugesetzt. Nachdem 35 ecm der Lösimg zugesetzt waren, trennte sich eine feste Masse von dem Reaktionsgemisch ab, die durch Zugabe von 50 ecm Tetrahydrofuraii nicht aufgelöst wurde. Die weitere Zugabe von Grignard-Reagenz wurde nun unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und destilliert Das Destillat (225 ecm) wurde in Wasser gegossen, und eine kleine Fluorkohlenstoffschicht (22 g) wurde gesammelt. Gaschromatographische Analyse zeigte 50% unumgesetztes C₆F₁₃I und 4 andere Peaks. Einer der Peaks (~4g) wurde durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse (5,6μ) als Perfluorhexen-1 identifiziert. Die ande ren Peaks wurden nicht identifiziert, doch wird angenommen, daß es sich um Fluorolefine mit inneren Olefingruppen handelte.Example 8
Low Temperature Reaction Perfluorhexyl iodide (89.2 g, 0.2 mol) was dissolved in 200 cc of tetrahydrofuran and cooled to -60 ° C. A solution of CH ₃ MgCl (0.29 mol) in 100 cc of tetrahydrofuran was added dropwise at a temperature of -65 Added to -58 ° C. After 35 ecm of the solution had been added, a solid mass separated from the reaction mixture, which was not dissolved by the addition of 50 ecm of tetrahydrofuran. The further addition of Grignard reagent was now interrupted. The reaction mixture was slowly warmed to room temperature and distilled. The distillate (225 ecm) was poured into water and a small layer of fluorocarbon (22 g) was collected. Gas chromatographic analysis showed 50% unreacted C ₆ F ₁₃ I and 4 other peaks. One of the peaks (~ 4g) was identified as perfluorohexene-1 by gas chromatography and infrared analysis (5.6μ). The other peaks were not identified, but are believed to be fluoroolefins with internal olefin groups.

Example 9

Dehalogenierung von ICF₂CF₂IDehalogenation of ICF ₂ CF ₂ I.

Tetrafluoräthylendijodid (71,0 g, 0,2MoI) wurde schnell zu Methylmagnesiumchlorid (0,51 Mol) in Tetrahydrofuran (175 ecm) zugegeben. Die exotherme Reaktion hielt die Temperatur des Reaktionsgemisches 1 V₂ Stunden auf 68° C. Etwa 44 g niedrig siedender Stoffe wurden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle aufgefangen. Der Hauptbestandteil wurde als Tetrafluoräthylen identifiziert.Tetrafluoroethylene iodide (71.0 g, 0.2 mol) was quickly added to methyl magnesium chloride (0.51 mol) in tetrahydrofuran (175 ecm). The exothermic reaction kept the temperature of the reaction mixture 1 V _{at 68 ° C. for 2} hours. About 44 g of low-boiling substances were collected in a trap cooled with liquid nitrogen. The main component has been identified as tetrafluoroethylene.

Example 10

Umsetzung von CF₃CFCICFCICf₃ mit einem Alkyl-Grignard-Reagenz 2,3-Dichlorperfiuorbutan (81g, 0,3 Mol) wurde zu einer Lösung von Methylmagnesiumchlorid (0,87MoI) und Tetrahydrofuran (300 ecm) bei Raumtemperatur zugesetzt Die Reaktionstemperatur stieg von 25 auf 60° C und fiel beinahe unmittelbar, nachdem die Zugabe des Dichlorids beendet war. Etwa 30 g Destillat wurden in der mit Trockeneis gekühlten Falle aufgefangen. Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit einer kleinen Menge endständiger ungesättigter Gruppen bei 5,6μ und innerer ungesättigter Gruppen bei 5,75μ und 5,85μ. Gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von Perfluorbutan-2 als einen der größeren Peaks. Doch waren auch andere Verbindungen mit inneren Olefingruppen und einige Olefine mit endständigen Olefingruppen vorhanden.Reaction of CF ₃ CFCICFCICf ₃ with an alkyl Grignard reagent 2,3-Dichloroperfiuorbutane (81g, 0.3 mol) was added to a solution of methylmagnesium chloride (0.87MoI) and tetrahydrofuran (300 ecm) at room temperature. The reaction temperature rose from 25 to 60 ° C and fell almost immediately after the dichloride addition was complete. About 30 g of distillate was caught in the trap cooled with dry ice. Infrared analysis showed the presence of a small amount of terminal unsaturated groups at 5.6μ and internal unsaturated groups at 5.75μ and 5.85μ. Gas chromatographic analysis showed the presence of perfluorobutane-2 as one of the major peaks. However, other compounds with internal olefin groups and some olefins with terminal olefin groups were also present.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of Perßaorolefinen not terminal double bond, characterized in that a Perflupralkyljo- J did, bromide or chloride with a Grignard compound at a temperature of -60 to about 200 ° C in an inert gas atmosphere with exclusion of moisture implements
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2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is stirred through in the presence of a solvent

3. The method according to claim 1 .and 2, characterized in that the reaction is carried out in a Temperature of about -30 to about 180 ° C

4. The method according spoke 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out with a perfluoroalkyl halide having 4 to 14 carbon atoms. ^ "