DE1153740B - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffepoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung van Fluorkohlenstoffepoxydcn Fluorkohlenstoffepoxydverbindungen (sauerstoffhaltige Fluorkohlenstoff-Ringverbindungen) sind bisher durch Elektrolyse eines Gemisches der entsprechenden Kohlenwasserstoffverbindung und von Fluorwasserstoff gebildet worden. Diese Arbeitsweise eignet sich nur zur Herstellung von für Versuchszwecke benötigten Mengen solcher Stoffe, nicht dagegen für die Herstellung technischer Mengen sauerstoffhaltiger Fluorkohlenstoff-Ringverbindungen (die z. B. als Monomere bei technischen Polymerisationen eingesetzt werden sollen), da sie kostspielig ist und zu einer Vielfalt von Nebenprodukten führt, die sich schwer von dem gewünschten Produkt abtrennen lassen.
• Weiterhin ist es bekannt, 1,3,3,3-Tetrafluorpropylenoxyd aus 3-Brom-1,1,1,3-tetrafluorpropanol durch Behandlung mit heißer 500/oiger Natronlauge unter HBr-Abspaltung herzustellen. In analoger Weise wurden auch schon 1,2-Epoxyde mit einer CF3- oder n-C3F-Gruppe aus Alkylperfluoralkylketonen über die a-Bromketone und die Bromalkohole hergestellt.
• Die neuen Fluorkohlenstoffepoxyde gemäß der Erfindung kennzeichnen sich durch die allgemeine Formel worin Xt, X2 und X3 jeweils Fluor oder einen Perfluoralkylrest bedeuten, X4 einen Perfinoralkyl- oder einen a)-Hydroperfluoralkylrest und X5 einen Perfluoralkylenrest darstellt.
• Gemäß der Erfindung sind die Fluorkohlenstoffepoxyd-Verbindungen erhältlich, indem man ein Fluorolefin der allgemeinen Formel worin X1, X2 X3 X4 und X5 jeweils die obige Be deutung haben, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung eines anorganischen Peroxydes umsetzt.
• Die Fluorkohlenstoffepoxyde gemäß der Erfindung sind außerordentlich reaktionsfähige Verbindungen, die leicht mit organischen Aminen und Basen reagieren und ferner leicht zu dem entsprechenden Säurefluorid isomerisieren. Die aus endständig unge6ättigten Perfluorolefinen gebildeten Epoxyde können der Polymerisation mit Katalysatoren nach Friede 1 Crafts unterworfen werden.
• Die im wesentlichen vollständige Fluorierung der Epoxyde gemäß der Erfindung läßt sich durch die spektroskopische Analyse zeigen, bei der sie eine starke Absorptionsbande im Ultrarotspektrum von 6,0 bis 7,5 Mikron ergeben, die für vollständig fluor rierte Olefinepoxyde charakteristisch ist und von anderen Perfluorkohlenstoffverbindungen nicht gebildet wird.
• Gemäß der Erfindung ist das anorganische Peroxyd vorzugsweise Wasserstoffperoxyd. Wenn gewünscht, kann die alkalische wäßrige Lösung durch Zusatz mit Wasser mischbarer organischer Verbindungen modifiziert werden, beispielsweise um die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen; aliphatische Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester, insbesondere Aceton, Methanol, Äthanol und/oder Acetaldehyd, werden besonders bevorzugt. Die Menge eines solchen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels ist nicht kritisch und richtet sich nach den Reaktionsbedingungen.
• Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen - 50 und f500C, insbesondere -45 und 0° C gehalten.
• Die Natur der Verbindung, die zur Erhöhung des pH auf den notwendigen Wert verwendet wird, ist nicht kritisch; so kann man mit einer Base oder einem basischen Salz arbeiten. Geeignete Basen sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd u. dgl. Zu geeigneten basischen Salzen gehören Verbindungen wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat.
• Das Wasserstoffperoxyd wird normalerweise dem Reaktionsbehälter in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise 350/oigen Lösung, zugesetzt. Vorzugsweise arbeitet man mit überschüssigen Mengen an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf das zu epoxydierende Fluorolefin. Wasserstoffperoxyd stellt zwar das bevorzugte Oxydationsmittel dar, aber man kann auch mit anderen Oxydationsmitteln im wesentlichen gleicher Stärke, wie Natriumhypochlorit, arbeiten. Die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd und dem Fluorolefin kann durch Zusatz eines fluorierten Dispergiermittels, für das Beispiele bekannt sind, verbessert werden.
• Zu den Fluorolefinen, die sich für die Bildung von Fluorkohlenstoffepoxyden gemäß der Erfindung eignen, gehören Hexafiuorpropylen, Perfluorbuten-1, Perfluorpenten-1, Perfluorhepten-1, Perfluordecen-1, a) -Hydroperfluorhexen- 1, w - Hydroperüuorocten -1, Perfluorbuten-2, Perfinorisobuten und Perfluorcyclohexen. Man kann auch mit ähnlichen Fluorolefinen arbeiten, die eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten. Die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Fluorolefin beeinflußt zwar seine Befähigung zur Bildung des Epoxydes bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht, aber Fluorolefine mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen sind nicht leicht verfügbar, und man erhält bei Epoxyden solcher Fluorolefine im Vergleich mit den nachstehend beschriebenen Epoxyden keinen Vorteil.
• Die gebildeten Fluorkohlenstoffepoxyde können durch Destillation von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Zu Analysezwecken kann man extrem reine Fluorkohlenstoffepoxyde gaschromatographisch gewinnen.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Ein Reaktionskolben wird mit 300 g Wasser beschickt, die 40 g Natriumhydroxyd und 0,5 g Natriumperfluorcaprylat enthalten. Dem Gemisch werden unter Bewegung 113 g einer wäßrigen 300/obigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben. Man stellt die Reaktionstemperatur auf 220 C ein und führt dem Gemisch unter guter Bewegung mittels eines Gasverteilungsrohres unterhalb des Flüssigkeitsspiegels Hexafluorpropylen mit einer Geschwindigkeit von 0,068 1/Min. zu. Das Abgas wird in einer Kältefalle gesammelt, aus welcher sich das Produkt, Hexafluorpropylenepoxyd, abdestillieren läßt. Das Abgas enthält 25 bis 30 °/o Hexafiuorpropylenepoxyd. Eine reine Probe von Hexafluorpropylenepoxyd, die gaschromatographisch gewonnen worden ist, hat eine Ultrarotbande bei 6,43 Mikron und einen Siedepunkt von - 27,4 + 10 C. Die Fluoranalyse verifiziert eine allgemeine Formel der Verbindung von CSF60. Ein Strom, der ungefähr 100/o des Epoxydes enthält, wird durch ein auf 2500 C gehaltenes Quarzrohr geleitet.
• Das abströmende Gut wird zwei Wäschern zugeführt, die Methanol von 0° C enthalten. Aus der methanolischen Lösung wird Methylperfluorpropionat isoliert.
• Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von 160 g Natriumcarbonat an Stelle von 40 g Natriumhydroxyd wiederholt. Das von der Reaktionsvorrichtung abströmende Gut enthält 5 ovo Hexafluorpropylenepoxyd.
• Beispiel 3 Unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 15 g Perfluorhepten-1 in einem Medium aus 25 g Äthanol und 25 g Wasser mit 88 g einer 300/oigen Wasserstoffperoxydlösung und 10 g Natriumhydroxyd umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird 1 Stunde auf 0° C gehalten. Das entstehende Reaktionsgemisch enthält Perfluor-1,2-epoxy-heptan.
• Beispiel 4 Ein Reaktionsbehälter wird mit 750 ml Methanol, 84 g Kaliumhydroxyd, in 150 ml Wasser gelöst, und 525 mg 300/oigem Wasserstoffperoxyd beschickt. Der Reaktionsbehälter wird auf eine Temperatur von - 400 C gekühlt, auf der man das Reaktionsgemisch während der Synthese hält. Dem entstehenden Reaktionsgemisch werden 80 mol flüssiges Hexafluorpropylen von - 300 C zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird 11/2 Stunden bewegt. Aus dem Reaktionsgemisch werden 62,8 g eines Materials aus 35 0/o nicht umgesetzten Hexafluorpropylen und 650/0 Hexafluorpropylenepoxyd isoliert.
• BeispielS In einen auf - 300 C gehaltenen Reaktionsbehälter werden 250 ml Aceton, 76,7 g Bariumoxyd und 100 mol Wasser, 175 mol einer 3u0/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 20 ml Hexafluorpropylen eingegeben. Die Reaktion wird 1'/2 Stunden fortgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch werden 0,32 g Hexafluorpropylenepoxyd gewonnen.
• Beispiel6 Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstatt mit 76,7 g Bariumoxyd in 100 ml Wasser hier mit 20 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser arbeitet. Die Abgase aus dem Reaktionsgemisch enthalten 29 0/G Hexafluorpropylenepoxyd.
• Beispiel 7 Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, dessen Auslaß an eine Kältefalle angeschlossen ist, wird mit einer Lösung von 8,0 g (0,22Mol) Natriumhydroxyd, 200 ml Wasser und 22,7 g (0,20 Mol) 300/oigem Wasserstoflpewxyd beschickt. Man beginnt zu rühren und setzt der alkalischen Peroxydlösung tropfenweise 19,8 g (0,066 Mol) Perfluor-2-methyl-2-penten zu. Wenn der Zusatz beendet ist, wird die Rührgeschwindigkeit erhöht und eine maximale Bewegung des Reaktionsgemisches erhalten. Die Reaktion wird 18 Stunden durchgeführt. Man gibt das Reaktionsgemisch dann in einen Scheidetrichter ein und sammelt die Bodenschicht. Dieses Material wird mit ähnlichem, aus der Kältefalle gesammeltem Material vereinigt. Man erhält auf diese Weise 10,2 g eines Gemisches von Perfluor-2-methyl-2-penten und Pertluor-2,3-epoxy-2-methylpentan. Dieses Gemisch enthält 760/0 der letztgenannten Verbindung. Die Isolation des reinen Perfluor-2,3-epoxy-2-methylpentans erfolgt durch gaschromatographische Trennung des Gemisches.
• Das auf diese Weise erhaltene Perfiuor-2,3-epoxy-2-methylpentan erweist sich auf Grund von Ultrarot-und Kernmagnetresonanzuntersuchungen als zu etwa 97°/o rein. Die Differentialwärmeanalyse ergibt einen Siedepunkt von 57 + 0,50 C, eine Temperatur des Übergangs in den glasartigen Zustand von45 + 5° C und keinen Schmelzpunkt. Die charakteristische Ultrarotabsoiptionsbande liegt bei 6,85 Mikron.
• Beispiel 8 Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, wird mit einer Lösung von 11,2 g (0,24 Mol) Kaliumhydroxyd und 30,6 g (0,27 Mol) 300/obigem Wasserstoffperoxyd in 150 ml Methanol beschickt.
• Der Reaktionskolben und sein Inhalt werden während der Reaktion mittels eines Eis-Wasser-Bades, das den Kolben umgibt, auf 0° C gehalten. Der gerührten alkalischen Peroxydlösung werden tropfenweise 20.0 g (0,67 Mol) trans-Perfluor-4-methyl-2-penten zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 50 Minuten kräftig gerührt und in einen Scheidetrichter eingegeben. Man sammelt die Bodenschicht (8w6 g) und destilliert. Die Destillation. zerlegt das Gemisch von Perfluor-2,3-epoxy-4-methylpentan und trans-Perfluor-4-methyl-2-penten nicht vollständig.
• Der bei der Destillation genommene Mittelschnitt enthält 63 0/o Epoxyd. Das reine Perfluor-2,3-epoxy-4-methyl-pentan wird aus dieser Fraktion durch gaschromatographische Abtrennung gewonnen.
• Das auf diese Weise erhaltene Perfluor-2,3-epoxy-4-methylpentan erweist sich auf Grund der Ultrarot-und Kernmagnetresonanzuntersuchungen und Analysen auf Kohlenstoff und Fluor als rein.
• CGF,,O Berechnet . . C 22,80/0, F 72,1 ovo gefunden . . C 23,00/0, F 70,30/0, 70,8 ovo Die Differentialwärmeanalyse ergibt einen Siedepunkt von 53 + 10 C, eine Temperatur des Übergangs in den glasartigen Zustand von - 75 1 50 C und keinen Schmelzpunkt. Die charakteristische Ultrarotabsorptionsbande liegt bei 6,61 Mikron.
• Beispiel 9 Ein Gemisch von 11,2 g (0,20Mol) Kaliumhydroxyd, 20 ml Wasser, 100 ml Methanol und 22,7 g (0,22 Mol) 300/oigem Wasserstoffperoxyd wird gleichmäßig auf zwei Pyrexrohre von 21 X 1,2 cm aufgeteilt. Man leitet einen Strom von Octafluor-2-buten mit ungefähr 8 ml/Min. zuerst durch die Lösung in dem einen und dann durch die Lösung in dem anderen Rohr. Die abströmenden Gase werden in einer hinter dem zweiten Rohr angeordneten Kältefalle kondensiert. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt.
• Das abströmende Gas besteht aus einem Gemisch von Octafluor-2-buten und Octafluor-2,3-epoxy- butan; die letztgenannte Verbindung hat eine charakteristische Ultrarotabsorptionsbande bei 6,65 Mikron.
• Beispiel 10 Ein l-l-Dreihalsrundkolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Gasauslaßrohr versehen ist, das an eine Kältefalle in einem Trockeneis-Aceton-Gemisch angeschlossen ist, wird mit einer Lösung von 33,6 g (0,72 Mol) Kaliumhydroxyd und 90 g (0,79 Mol) 300/obigem Wasserstoffperoxyd in 500 ml Wasser beschickt. Man kühlt den Reaktionskolben und seinen Inhalt auf 100 C, entfernt das Kühlbad, setzt den Rührer in Betrieb und gibt zu dem Reaktiongemisch rasch 37 g (0,17 Mol) Perfluorcyclopenten hinzu. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis in dem Kolben kein Fluorkohlenstoffmaterial zurückbleibt. Die Kältefalle enthält 25 g eines Gemisches von Perfluorcyclopenten und Octafluor-1,2-epoxycyclopentan. Die Ultrarot- und gaschromatographische Analyse zeigt, daß das Gemisch ungefähr 80/0 des Epoxydes enthält. Die Gasprobe des Octafluor-1,2-epoxycyclopentans wird gaschromatographisch von dem Gemisch abgetrennt. Die charakteristische Ultrarotabsorptionsbande liegt bei 6,55 Mikron.
• Beispiel 11 Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, wird mit einer Lösung von 11,2 g (0,24 Mol) Kaliumhydroxyd und 30,6 g (0,27 Mol) 300/oigem Wasserstoffperoxyd in 150 mol Methanol beschickt. Der Reaktionskolben und sein Inhalt werden während der Reaktion mittels eines Eis-Wasser-Bades, das den Kolben umgibt, auf 0° C gehalten. Der gerührten alkalischen Peroxydlösung werden tropfenweise 30,0 g (0,67 Mol) Perfluor-2,3,5-trimethyl-2-hexen zugesetzt; das entstehende Gemisch wird 1 Stunde kräftig gerührt und in einen Scheidetrichter eingegeben. Man sammelt die Bodenschicht (16,0 g) und destilliert sie durch eine 30Xlcm Säule, die eine Spiralkörperfüllung von 0,91 X 1,8 X 1,8 mm aus rostfreiem Stahl enthält.
• Die bei dieser Destillation gewonnene Mittelfraktion (Kp. 36 bis 390 C/1 mm) besteht hauptsächlich aus einem Material, dessen Ultrarotspektrum eine Bande bei 7,2 Mikron enthält. Das isolierte Produkt erweist sich als Perfluor-2,3-epoxy-2,3,5-trimethylhexan.
• Beispiel 12 Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, wird mit einer Lösung von 11,2 g (0,24 Mol) Kaliumhydroxyd und 30,6 g (0,27 Mol) 300/oigem Wasserstoffperoxyd in 150 ml Methanol beschickt. Der Reaktionskolben und sein Inhalt werden während der Reaktion mittels eines Eis-Wasser-Bades, das den Kolben umgibt, auf 0° C gehalten. Man setzt der gerührten alkalischen Peroxydlösung tropfenweise 30,0 g (0,67 Mol) Perfluor-2,3,5-trimethyl-3-hexen zu, rührt das entstehende Gemisch kräftig 1 Stunde und gibt es in einen Scheidetrichter ein. Die untere Schicht (20 g) wird gesammelt; sie enthält, gaschromatographisch bestimmt, etwa 20/o Ausgangsgut, 3 ovo höhersiedendes Material, 50/0 Niedrigsieder und 900in eines Materials, das eine Ultrarotabsorptionsbande bei 6,95 Mikron aufweist.
• Dieses Produkt wird als Perfluor-3,4-epoxy-2,3, 5-Trimethylhexan identifiziert.
• Beispiel 13 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 wird Perfluor-1,2-epoxyisobutan aus Perfinorisobuten hergestellt. Das Perfluor-1,2-epoxyisobutan ergibt einen Siedepunkt bei 3 t 10 C und einen Schmelzpunkt bei - 122 + 10 C. Die charakteristische Ultrarotabsorptionsbande liegt bei 6,66 Mikron.
• Beispiel 14 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 wird 8-Hydroperfluor-1,2-epexyoctan aus 8-Hydroperfluor-1-octen hergestellt. Das isolierte Produkt, 8-Hydroperfluor-1,2-epoxyoctan, ergibt einen Siedepunkt bei 123 1 0,50 C und einen Schmelzpunkt bei 69 + 0 50 C Die charakteristische Ultrarotabsorptionsbande der Perfluorolefinepoxyde liegt bei 6,47 Mikron.
• Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. So können die Arbeitsweisen, die in den Beispielen beschrieben sind, auch bei der Bildung anderer Epoxyde, als sie in den Beispielen genannt sind, aus Fluorolefinen der obengenannten alllgemeinen Formel Anwendung finden. Dem Fachmann werden sich weitere Abänderungen und äquivalente Arbeitsweisen anbieten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffepoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluorolefin der allgemeinen Formel worin X3, X2 und X3 jeweils Fluor oder einen Perfluoralkylrest bedeuten, X4 einen Perfluoralkyl- oder einen co-XIydroperfluoralkylrest und X5 einen Perfluoralkylenrest darstellt, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung eines anorganischen Peroxydes in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Peroxyd Wasserstoffperoxyd verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wäßrige Lösung eine mit Wasser mischbare organische Verbindung, vorzugsweise einen aliphatischen Alkohol, ein Keton, einen Aldehyd oder einen Ester, enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen - 50 und + 500 C, insbesondere zwischen - 49 und 0° C, durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 833 787; Chemical Reviews, 1954, S. 1 ff.; Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 9152; 1957, S. 7025/7026.