DE2046118C - Process for the production of gel-free copolymers of vinyl chloride with vinyltrialkoxysilanes - Google Patents
Process for the production of gel-free copolymers of vinyl chloride with vinyltrialkoxysilanesInfo
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Description
R1O-C-O-O-C-OR2 R 1 OCOOC-OR 2
durchführt, in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatis_che Reste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und das gebildete Copolymerkdt mit an sich bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand hält.carries out, in which R 1 and R 2 mean the same or different aliphatic radicals with 1 to about 20 carbon atoms and keeps the copolymer chain formed in a flowable state by means known per se.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmitteln für das Copolymerisat durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of solvents or swelling agents for the copolymer.
Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxjsilanen in wäßrigem Medium führt in der Regel zu vernetzten Polymerisaten. Nur bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxysilanen mit verhältnismäßig großen verzweigtkettigen Alkoxyresten, wie z. B. Vinyl-tri-tert.-butoxysilan in wäßrigei Phase entstehen unvernetzte Copolymerisate. Diese verfärben sich jedoch während der Polymerisation und insbesondere nach dem Lagern der Copolymerisate.The copolymerization of vinyl chloride with vinyl alkoxysilanes in an aqueous medium generally leads to crosslinked polymers. Only in the case of copolymerization of vinyl chloride with vinylalkoxysilanes with relatively large branched chains Alkoxy radicals, such as. B. vinyl-tri-tert-butoxysilane in In the aqueous phase, uncrosslinked copolymers are formed. However, these discolor during the polymerization and especially after the storage Copolymers.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Copolymerisaten mit möglichst niedrigen Alkoxyresten von C1 bis C4, die unvernetzt sind und dann als geformte Gebilde vernetzt werden können. Nur gelfreie Copolymerisate des Vinylchlorids mit Viny'.trialkoxysilanen lassen sich einwandfrei aus der Lösung verspinnen, ohne daß Filter und Spinndüsen verstopfen.The aim of the invention is to produce copolymers with the lowest possible alkoxy radicals of C 1 to C 4 , which are uncrosslinked and can then be crosslinked as shaped structures. Only gel-free copolymers of vinyl chloride with Viny'.trialkoxysilanen can be perfectly spun from the solution without the filter and spinneret clogging.
Zwar gelingt es bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxysilanen in Substanz farblose Copolymerisate zu erhalten, wer.n man die Copolymerisation so leitet, daß keine Verklumpungen eintreten, indem das gebildete Copolymerisat mit'an sich bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand gehalten wird. Die so erhaltenen Copolymerisate haben zwar eine enge Korngrößenverteilung, sie sind jedoch bei Verwendung der üblichen Peroxyde, wie Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd oder bei Verwendung von Azoverbindungen, wie Azo-isobuttersäuredinitril, zum Teil vernetzt und infolgedessen nicht gelfrei. Die Gelteilchen zeigen sich nach Auflösen der Copolymerisate in Lösungsmitteln, wie z. B. in Tetrahydrofuran. Derartige gelhaltige Lösungen der Copolymerisate lassen sich nicht einwandfrei verspinnen, weil die Filter schnell verstopft werden. Bei der thermoplastischen Verarbeitung solcher Copolymerisate treten die Gelteilchen als nicht aufgeschlossenes Material auf. und das stört insbesondere die gute Verteilung von Stabilisatoren.It is true that the copolymerization of vinyl chloride with vinylalkoxysilanes is colorless in substance To obtain copolymers who.n you conduct the copolymerization in such a way that no clumping occur in that the copolymer formed is kept in a flowable state by means known per se will. The copolymers obtained in this way have a narrow particle size distribution, but they are when using the usual peroxides, such as dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide or when using of azo compounds, such as azo-isobutyric acid dinitrile, partly cross-linked and consequently not gel-free. The gel particles show up after dissolving the copolymers in solvents, such as. B. tetrahydrofuran. Such gel-containing solutions of the copolymers cannot be spun properly, because the filters get clogged quickly. In the thermoplastic processing of such copolymers the gel particles appear as undigested material. and that particularly bothers the good ones Distribution of stabilizers.
Die genannten Nachteile lassen sich vermeiden, wenn man die erwähnte Copolymerisation unter Verwendung von Percarboniiten als Katalysator durchführt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren durch Polymerisation in Substanz unter Verwendung von Peroxyden als Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation unter Verwendung von Percarbonaten der allgemeinen FormelThe disadvantages mentioned can be avoided if the copolymerization mentioned is used carried out by percarbonites as a catalyst. The invention is a method for Production of gel-free copolymers of vinyl chloride with vinyltrialkoxysilanes and optionally further comonomers copolymerizable with vinyl chloride by bulk polymerization Use of peroxides as initiators, which is characterized in that the copolymerization using percarbonates of the general formula
O OO O
11 I!11 I!
R1O-C-O-O-C-OR2 R 1 OCOOC-OR 2
durchführt, in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und daß man das gebildete Copolymerisat mit an sichcarries out, in which R 1 and R 2 are identical or different radicals having 1 to about 20 carbon atoms and that the copolymer formed is per se
bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand hält.known means keeps in a flowable state.
Beispiele geeigneter Percarbonate sind Diisopropylpercarbonat, Dicetylpercarbonpt, Dicyclohexylpercarbonat und DiDutylcyclohexylcarbonat.Examples of suitable percarbonates are diisopropyl percarbonate, dicetyl percarbonate, dicyclohexyl percarbonate and diDutyl cyclohexyl carbonate.
Das gebildete Copolymerisat in flieCfähigem Zu-The copolymer formed in a flowable feed
js stand zu halten, ist in an sich bekannter Weise möglich, wenn man als Rührelemente Bandmischer, PIanetenrührer auch Kugeln bei rollendem Autoklaven, benutzt. Hierbei ist es auch in an sich bekannter Weise möglich, mit einer Vorpolymerisation als Saatpolymerisation zu beginnen und in einer zweiten Stufe zu Ende zu polymerisieren, wobei in der ersten Stufe schnell laufende Propellerrührer od. ä. und in der zweiten Stufe langsam laufende, vorzugsweise randgängige Bandmischer oder ähnliche Vorrichtungen benutzt werden.js can be withstood in a manner known per se, if the stirring elements are ribbon mixers, planetary stirrers and balls in a rolling autoclave, used. Here it is also possible in a manner known per se, with a prepolymerization as Seed polymerization to begin and in a second stage to polymerize to the end, in the first Stage fast-running propeller stirrer or the like and, in the second stage, slow-running, preferably Edge-to-edge ribbon mixers or similar devices are used.
Das zu polymerisierende Monomerengemisch enthält zweckmäßig 30 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Silans der allgemeinen FormelThe monomer mixture to be polymerized advantageously contains from 30 to 99.9 percent by weight of vinyl chloride and 0.1 to 20 percent by weight of a silane of the general formula
R1 R 1
R1-Si-R2 R 1 -Si-R 2
in der Rx einen Vinyl- oder Allylrest, R1 einen Alkoxyrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einen Aroxyrest von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einen Aralkoxyresi von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie R, haben, zugleich aber Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen sein können. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Vinylchlorids in dem zu polymerisierenden Gemisch 30 bis 99,5 Gewichtsprozent und der des Silans der obigen Formel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.in which R x is a vinyl or allyl radical, R 1 is an alkoxy radical of 1 to 18 carbon atoms, an aroxy radical of 6 to 12 carbon atoms and an aralkoxy radical of 7 to 24 carbon atoms and R 2 and R 3 have the same meaning as R, at the same time but can be alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms, aryl groups of 6 to 12 carbon atoms, and aralkyl groups of 7 to 24 carbon atoms. The proportion of vinyl chloride in the mixture to be polymerized is preferably from 30 to 99.5 percent by weight and that of the silane of the above formula is from 0.5 to 10 percent by weight.
Die weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren sind z. B. Vinylester, Fumarester, Ma-The other comonomers copolymerizable with vinyl chloride are, for. B. Vinylester, Fumarester, Ma-
(K) lcinester, Itakonester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Vinylfluorid und Olefine, insbesondere Äthylen oder Propylen.(K) lcinester, itaconester, vinylidene chloride, acrylonitrile, Methacrylonitrile, acrylates, vinyl fluoride and olefins, especially ethylene or propylene.
Die Copolymerisation kann insbesondere im Hinblick auf die weitere Verarbeitung in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmittel für das Copolymerisat durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone oder Tetrahydrofuran. Quellmittel für das Copolymerisat sind insbesondere die an sichThe copolymerization can take place in the presence, in particular with a view to further processing be carried out by solvents or swelling agents for the copolymer. Suitable solvents are z. B. ketones or tetrahydrofuran. Swelling agents for the copolymer are in particular those per se
; j; j
i! )i! )
bekannten Weichmacher für derartige Vinylchloridcopolymerisate.known plasticizers for such vinyl chloride copolymers.
Mit dem erfindimgsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung von farblosen gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Copolymeren. Diese Copolymerisate lassen sich einwandfrei verspinnen und können anschließend vernetzt werden.The process according to the invention makes it possible to produce colorless gel-free copolymers of vinyl chloride with vinyltrialkoxysilanes and optionally other copolymers copolymerizable with vinyl chloride. Leave these copolymers spin perfectly and can then be networked.
In einem 0,8-1-Glasautoklav wird randgängig ein Bandmischer eingepaßt, der spiralenförmig um die in der Mitte zentrierte Antriebswelle angeordnet ist Der Autoklav wird mit 250 g Monomerengemisch (235 g Vinylchlorid und 15 g Vinylalkoxysilan) unter Ausschluß von Sauerstoff gefüllt, wobei 1,75 g desIn a 0.8-1 glass autoclave, a Fitted ribbon mixer, which is arranged in a spiral shape around the drive shaft centered in the middle The autoclave is filled with 250 g of monomer mixture (235 g of vinyl chloride and 15 g of vinylalkoxysilane) Exclusion of oxygen filled, with 1.75 g of des
peroxydischen Initiators vor Zugabe des Monomerengemisches in den Autoklav getan wurden. Nach Aufheizen auf die angegebene Polymerisationstemperatur wird der Bandrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 UpM bewegt Durch diese Anordnung wird erreicht, daß das gebildete Copolymerisat immer in fließfähigem bzw. pulvrigem Zustand bleibtperoxidic initiator were put into the autoclave before adding the monomer mixture. After heating to the specified polymerization temperature the belt stirrer is moved at a rotational speed of 250 rpm by this arrangement it is achieved that the copolymer formed always remains in a flowable or powdery state
Die Copolymerisationsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Darin entsprechenThe copolymerization results are shown in the table below. Correspond in it die Beispiele 1 bis 5 den Bedingungen der vorliegenden Erfindung, die Beispiele 6 bis 9 sind Vergleichsbeispile mit üblichen peroxydischen Initiatoren oder mit Azoverbindungen. Die Gelbestimmung erfolgte durch Auflösen der Proben in Tetrahydrofuran und durchExamples 1 to 5 correspond to the conditions of the present invention, Examples 6 to 9 are comparative examples with conventional peroxide initiators or with Azo compounds. The gel determination was carried out by dissolving the samples in tetrahydrofuran and through
ij Bestimmung der unlöslichen Anteile.ij Determination of the insoluble parts.
Die Polymerisationszeit beträft im Fall der Bei- durch Verstopfen der Filter und der Spinndüsen emp-In the case of clogging of the filters and the spinnerets, the polymerization time
spiele 1 bis 5 4 bis 6 Stunden und bei den Beispielen 6 findlich gestört und technisch nicht mehr kontinaier-play 1 to 5 4 to 6 hours and in examples 6 delicately disturbed and technically no longer continuous
bis 9 15 bis 18 Stunden. Proben der Beispiele 6 bis 9 35 Hch möglich.to 9 15 to 18 hours. Samples of Examples 6 to 9 35 Hch possible.
sind auf der Walze noch verarbeitbar. Jeoch ist die Die Proben 1 bis 5 hingegen sind einwandfrei auscan still be processed on the roller. The samples 1 to 5, on the other hand, are satisfactory
Verarbeitung dieser Proben zu Fäden aus der Lösung der Lösung verspinnbar.Processing of these samples into threads from the solution of the solution spinnable.
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