DE2046118C - Verfahren zur Herstellung von gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen - Google Patents

Description

R₁O-C-O-O-C-OR₂

durchführt, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene aliphatis_che Reste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und das gebildete Copolymerkdt mit an sich bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmitteln für das Copolymerisat durchführt.

Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxjsilanen in wäßrigem Medium führt in der Regel zu vernetzten Polymerisaten. Nur bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxysilanen mit verhältnismäßig großen verzweigtkettigen Alkoxyresten, wie z. B. Vinyl-tri-tert.-butoxysilan in wäßrigei Phase entstehen unvernetzte Copolymerisate. Diese verfärben sich jedoch während der Polymerisation und insbesondere nach dem Lagern der Copolymerisate.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Copolymerisaten mit möglichst niedrigen Alkoxyresten von C₁ bis C₄, die unvernetzt sind und dann als geformte Gebilde vernetzt werden können. Nur gelfreie Copolymerisate des Vinylchlorids mit Viny'.trialkoxysilanen lassen sich einwandfrei aus der Lösung verspinnen, ohne daß Filter und Spinndüsen verstopfen.

Zwar gelingt es bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxysilanen in Substanz farblose Copolymerisate zu erhalten, wer.n man die Copolymerisation so leitet, daß keine Verklumpungen eintreten, indem das gebildete Copolymerisat mit'an sich bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand gehalten wird. Die so erhaltenen Copolymerisate haben zwar eine enge Korngrößenverteilung, sie sind jedoch bei Verwendung der üblichen Peroxyde, wie Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd oder bei Verwendung von Azoverbindungen, wie Azo-isobuttersäuredinitril, zum Teil vernetzt und infolgedessen nicht gelfrei. Die Gelteilchen zeigen sich nach Auflösen der Copolymerisate in Lösungsmitteln, wie z. B. in Tetrahydrofuran. Derartige gelhaltige Lösungen der Copolymerisate lassen sich nicht einwandfrei verspinnen, weil die Filter schnell verstopft werden. Bei der thermoplastischen Verarbeitung solcher Copolymerisate treten die Gelteilchen als nicht aufgeschlossenes Material auf. und das stört insbesondere die gute Verteilung von Stabilisatoren.

Die genannten Nachteile lassen sich vermeiden, wenn man die erwähnte Copolymerisation unter Verwendung von Percarboniiten als Katalysator durchführt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren durch Polymerisation in Substanz unter Verwendung von Peroxyden als Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation unter Verwendung von Percarbonaten der allgemeinen Formel

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R₁O-C-O-O-C-OR₂

durchführt, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und daß man das gebildete Copolymerisat mit an sich

bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand hält.

Beispiele geeigneter Percarbonate sind Diisopropylpercarbonat, Dicetylpercarbonpt, Dicyclohexylpercarbonat und DiDutylcyclohexylcarbonat.

Das gebildete Copolymerisat in flieCfähigem Zu-

js stand zu halten, ist in an sich bekannter Weise möglich, wenn man als Rührelemente Bandmischer, PIanetenrührer auch Kugeln bei rollendem Autoklaven, benutzt. Hierbei ist es auch in an sich bekannter Weise möglich, mit einer Vorpolymerisation als Saatpolymerisation zu beginnen und in einer zweiten Stufe zu Ende zu polymerisieren, wobei in der ersten Stufe schnell laufende Propellerrührer od. ä. und in der zweiten Stufe langsam laufende, vorzugsweise randgängige Bandmischer oder ähnliche Vorrichtungen benutzt werden.

Das zu polymerisierende Monomerengemisch enthält zweckmäßig 30 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Silans der allgemeinen Formel

R₁

R₁-Si-R₂

in der R_x einen Vinyl- oder Allylrest, R₁ einen Alkoxyrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einen Aroxyrest von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einen Aralkoxyresi von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung wie R, haben, zugleich aber Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen sein können. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Vinylchlorids in dem zu polymerisierenden Gemisch 30 bis 99,5 Gewichtsprozent und der des Silans der obigen Formel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Die weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren sind z. B. Vinylester, Fumarester, Ma-

(K) lcinester, Itakonester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Vinylfluorid und Olefine, insbesondere Äthylen oder Propylen.

Die Copolymerisation kann insbesondere im Hinblick auf die weitere Verarbeitung in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmittel für das Copolymerisat durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone oder Tetrahydrofuran. Quellmittel für das Copolymerisat sind insbesondere die an sich

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bekannten Weichmacher für derartige Vinylchloridcopolymerisate.

Mit dem erfindimgsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung von farblosen gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Copolymeren. Diese Copolymerisate lassen sich einwandfrei verspinnen und können anschließend vernetzt werden.

In einem 0,8-1-Glasautoklav wird randgängig ein Bandmischer eingepaßt, der spiralenförmig um die in der Mitte zentrierte Antriebswelle angeordnet ist Der Autoklav wird mit 250 g Monomerengemisch (235 g Vinylchlorid und 15 g Vinylalkoxysilan) unter Ausschluß von Sauerstoff gefüllt, wobei 1,75 g des

peroxydischen Initiators vor Zugabe des Monomerengemisches in den Autoklav getan wurden. Nach Aufheizen auf die angegebene Polymerisationstemperatur wird der Bandrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 UpM bewegt Durch diese Anordnung wird erreicht, daß das gebildete Copolymerisat immer in fließfähigem bzw. pulvrigem Zustand bleibt

Die Copolymerisationsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Darin entsprechen die Beispiele 1 bis 5 den Bedingungen der vorliegenden Erfindung, die Beispiele 6 bis 9 sind Vergleichsbeispile mit üblichen peroxydischen Initiatoren oder mit Azoverbindungen. Die Gelbestimmung erfolgte durch Auflösen der Proben in Tetrahydrofuran und durch

ij Bestimmung der unlöslichen Anteile.

	Silan	Initiator	τ I———_·_	Tempe	Gewichts
Beispiel			Umsatz	ratur	prozent
	Vinyl-tripropo.xy-silan	Di-iso-propylpercarbonat	%	C	Gel
I	Vinyi-tripropoxy-silan	Di-cyclohexylpercarbonat	75	55	< 0,05
T	Vinyl-tri-t-bucoxy-silan	Di-cetylpercarbonat	82	48	0,00
3	Vinyl-tribiitoxy-silan	Di-cetylpercarbonat	82	48	0,00
4	Vinyl-triäthoxy-silan	Di-cyclohexylpercarbonat	81	48	0,00
5	Vinyl-triäthoxy-silan	Dilauroylperoxyd	81	48	0,00
6	Vinyl-tripropoxy-silan	Azoisobuttersäuredinitril	82	55	8,40
7	Vir.yl-tri-t-butoxy-silan	Dilauroylperoxyd	84	55	7,90
8	Vinyl-tri-t-butoxy-silan	Azoisobuttersäuredinitril	82	55	10,40
9		81	55	9,70

Die Polymerisationszeit beträft im Fall der Bei- durch Verstopfen der Filter und der Spinndüsen emp-

spiele 1 bis 5 4 bis 6 Stunden und bei den Beispielen 6 findlich gestört und technisch nicht mehr kontinaier-

bis 9 15 bis 18 Stunden. Proben der Beispiele 6 bis 9 35 Hch möglich.

sind auf der Walze noch verarbeitbar. Jeoch ist die Die Proben 1 bis 5 hingegen sind einwandfrei aus

Verarbeitung dieser Proben zu Fäden aus der Lösung der Lösung verspinnbar.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren durch Polymerisation in Substanz unter Verwendung von Peroxiden als Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymer!- κ> sation unter Verwendung von Percarbonaten der allgemeinen Formel

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