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DE2045799A1 - Verfahren zur Oxydation von organi sehen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von organi sehen Verbindungen

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Publication number
DE2045799A1
DE2045799A1 DE19702045799 DE2045799A DE2045799A1 DE 2045799 A1 DE2045799 A1 DE 2045799A1 DE 19702045799 DE19702045799 DE 19702045799 DE 2045799 A DE2045799 A DE 2045799A DE 2045799 A1 DE2045799 A1 DE 2045799A1
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DE
Germany
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oxidation
catalyst
molecular sieve
compound
reaction
Prior art date
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Pending
Application number
DE19702045799
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English (en)
Inventor
Media Del Angstadt Howard Percival (V St A )
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunoco Inc
Original Assignee
Sun Oil Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Sun Oil Co filed Critical Sun Oil Co
Publication of DE2045799A1 publication Critical patent/DE2045799A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
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    • C07C409/10—Cumene hydroperoxide
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    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DA-4022
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
SUN OIL COMPANY
1608, Walnut Street,
Philadelphia, PA 19103, USA betreffend
Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen Priorität: 24.9.1969, Nr6 860 816, USA
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Verbesserung eines Verfahrens zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt, bei dem wasserempfindliche Katalysatoren verwendet werden. Diese Verbesserung wird erzielt, indem das Verfahren in Segenwart eines inerten, wasserentziehenden Mittels durchgeführt wird.
Bs sind Verfahren zur Oxydation von bestimmten Olefinen und Alkylaroraaten bekannt, bei denen die verwendeten Oxydationskatalysatoren verschiedene metallorganische Komplexverbin-
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düngen enthalten. Diese Komplexe, die durch Einwirkung von Salzen von Übergangsmetallen auf Verbindungen, wie Hexaalkylphosphoramide, Tetraalkylharnstoffe, Dialkylsulfoxyde und Trialkylphosphate gebildet wurden, haben sich als wirksam zur Erhöhung der Oxydationsrate und insbesondere zur selektiven Bildung von olefinischen und alkylaromatischen Hydroperoxyden erwiesen. Für jedes dieser Verfahren ist es jedoch kennzeichnend, daß während relativ kurzer Dauer ein Verlust der Wirksamkeit dieser Katalysatoren auftritt. Es wird angenommen, daß dieser Verlust der Wirksamkeit durch die Einwirkung von Wasser, das als Nebenprodukt des Verfahrens gebildet wird, auf die Katalysatoren verursacht wird, die wasserempfindlich sind. Es ist daher ersichtlich, daß ein Verfahren von großem Vorteil ist, welches die Wirksamkeit dieser wasserempfindlichen Katalysatoren verlängert, ohno ihre Selektivität oder die Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Wirksamkeit von wasserempfindlichen Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen bei Oxydationsverfahren, in denen Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, verbessert werden kann, wenn diese Verfahren in Gegenwart eines Trockenmittels durchgeführt werden, das unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens inert ist.
1098U/227 0
Zu Verfahren, auf welche die erfindungsgemäße Verbesserung besonders gut anwendbar ist, gehören insbesondere die beschriebenen Methoden, nach denen Verbindungen, wie Olefine und Alkylaromaten, in Gegenwart von metallorganischen Komplexen als Katalysatoren zu den entsprechenden Hydroperoxyden * und/oder anderen Oxydationsprodukten, wie Ketonen, Alkoholen und dergleichen oxydiert werden, wobei eine geringe Menge Wasser entsteht. Es ist jedoch zu betonen, daß die erfindungsgemäße Verbesserung sich allgemein auf alle Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen anwenden läßt, die I
unter Verwendung wasserempfindlicher Katalysatoren durchgeführt werden und bei denen Wasser während der Reaktion gebildet wird«
Zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, auf welche dieses Verfahren angewendet wird, gehören insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, alle organischen Verbindungen, die aktivierte Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen aufweisen. Dazu gehören Wasserstoff enthaltende Kohlenstoffatome, wie Methylen- oder g Methingruppen, die bestimmten aktivierenden Gruppen benachbart sind. Zu solchen aktivierenden Gruppen gehören -Ch=CH-, OR-, -NOg, Phenylgruppen, Halogenatome und dergleichen, wobei R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet.
Auegangsmaterialien, die besonderes geeignet für das erfindungegemäße Verfahren sind, umfassen alle beliebigen geradekettigen oder verzweigten ungesättigten Olefine mit mindestens
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einem Wasserstoffatom an den ^-Kohlenstoffatomen, wie Octen-I und dergleichen sowie cyclische Olefine mit mindestens einem Wasserstoffatom am ^-Kohlenstoffatom, wie Cyclohexen, Cyclooctadien, Ä-Pinen, dl-Llmonen und dergleichen. Diese Olefine können Substituenten enthalten, die unter den Verfahrensbedingungen nicht reaktiv sind, wie beispielsweise Ester-, Nitro-, Alkyl- oder ähnliche Gruppen oder Halogenatome, die als Substituenten in dem Endprodukt verbleiben.
Zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren gehören außerdem sekundäre und tertiäre alkylaromatische Kohlenwasserstoffe der Strukturformel
R ft TT
- \f ■ - JJ1
in der R eine niedere Alkylgruppe, R. eine niedere Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, Ar einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kern, wie einen Phenyl- oder Naphthylkem bedeuten und R und R1 für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen stehen können. Der aromatische Kern kann durch verschiedene Gruppen, wie niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro-, Cyan-Gruppen oder Halogenatome substituiert sein. Vorzugsweise ist der sekundäre oder tertiäre alkylaromatische Kohlenwasserstoff eine Verbindung, wie Cumol, Äthylbenzol oder sec.-Butylnaphthalln, obwohl selbstverständlich auch Verbindungen, wie n-Butylbenzol,
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sec.-Butylbenzyl, Isopropy!naphthalin und dergleichen eingesetzt werden können. Die niederen Alkylgruppen können 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zu Katalysatoren, für die das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist» gehören beliebige katalytisch wirksame Verbindungen, die gegenüber Wasser empfindlich sind, das heißt, deren Aktivität durch Wasser, das während des Reaktionsverlaufes gebildet wird, beeinträchtigt oder zerstört wird. Zu diesen Verbindungen gehören, wie bereits erwähnt, I metallorganische Komplexe, wie sie aus Übergangsmetallen, einschließlich der Lanthaniden- und Actinidenreihe mit Verbindungen gebildet werden, wie Hexaalkylphosphoramiden, Dialkylsulfoxyden, Tetraalkylharnstoff, Trialkylphosphaten, Aminoxyden, Tetraalkylammoniumisothiocyanaten, Triarylphosphaten, Acetylacetaten, Acetylacetonaten, Trialkyl- oder Triarylphosphinoxyden, Tristhiophosphaten, Pyridin-N-oxyden und dergleicheno
Die zur Bildung der Komplexe verwendeten Metallsalze sind von Übergangsmetallen der Gruppen III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII B, I B, II A oder II B abgeleitet, einschließlich der Lanthaniden- und Actinidenmetalle. Von besonderem Interesse sind Metalle, wie Co, Ni, Hn, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh1 Ho, Cr, La, Cs, Nd und Gd. Die Anionen dieser Salze können beliebige anorganische Reste sein, obwohl im allgemeinen Chloride, Bromide, Hitrate, Perchlorate und Carbonate bevorzugt werden.
1098H/2270
Die Herstellung dieser metallorganischen Komplexe ist bekannt . Im allgemeinen kann die Herstellung dieser Komplexe durch Vermischen eines Hydrate des Metallsalzes mit einem Überschuß des komplexbildenden Materials und Gewinnen der erhaltenen Kristalle in üblicher Weise hergestellt werden. Nach einer anderen Ausfüferungsform kann der Komplex hergestellt werden, indem zuerst das Metallsalz in überschüssigem Lösungsmittel» vorzugsweise einem Alkanol, wie tert.-Butanol, gelöst wird und zu der Lösung ein Überschuß des komplexbildenden Reagens gegeben wird« Daran schließt sich die übliche Gewinnung und das Trocknen des erhaltenen Niederschlags an. In manchen Fällen bildet der Komplex keinen Peststoff, der in einfacher Weise abgetrennt werden kann, oder überhaupt keinen Feststoff. In diesem Fall kann die erhaltene Lüeuag in zufriedenstellender Weise anstelle der festen Verbindung eingesetzt werden. Diese metallorganischen Komplexe können entweder in Form des gereinigten Feststoffes oder in Form einer Lösung mit einem Überschuß des komplexbildenden Materials selbst als bevorzugtes Lösungsmittel eingesetzt werden«
Die Trialkylphosphat-Metallsalz-Komplexe werden vorzugsweise nach einer der beiden folgenden Methoden hergestellt:
1) Durch direkte Vereinigung des Metallsalzee mit flüssigem Trialkylphosphat oder
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2) durch Lösen des Metallsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Zugabe des Phosphate und Verdampfen des flüssigen Mediums zur Gewinnung des Komplexes.
Die erzielten metallorganischen Komplexe, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurden, haben die allgemeine Formel
«ν*
in der M eines der beschriebenen Übergangsmetalle, X das Anion des Hetallsalzes, A der Komplexbildner, wie Tetra- f alkylharnstoff oder dergleichen, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Substrats verwendet.
Trockenmittel, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als wirksam erwiesen, umfassen Materialien, wie CaClgt NagSO,, MgSo., Molekularsiebe und dergleichen,, ■ a Die Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze sind zwar für die Zwecke der Erfindung wirksame Entwässerungs- bzw. Trockenmittel, ihre Eignung ist jedoch etwas auf die Reaktionen beschränkt, bei denennir relativ geringe Anteile an Wasser gebildet werden. Molekularsiebe haben sich andererseits innerhalb eines weiteren Bereiches der Reaktionsbedingungen als wirksam erwiesen und werden daher bevorzugt. Molekularsiebe» die sich am besten geeignet als Trockenmittel er-
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wieeen haben, sind Molekularsiebe mit Porendurchmessern von 3, 4 oder 5 Angströmeinheiten, das heißt Molekularsiebe 3 A, 4 A oder 5 A, insbesondere die beiden letzteren«
Diese Molekularsiebe sind bekannt und umfassen natürliche oder synthetische Zeolite oder Aluminosilicate, die aus porösen Kristallen bestehen, wobei die Foren des Kristalls in einer molekularen Dimension liegen und im wesentlichen gleichmäßige Größe aufweisen. Typische Beispiele für Molekularsiebe, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind handelsübliche Molekularsiebe 3 A, 4 A und 5 A der Linde Air Products Co., die beispielsweise als "Linde Type 5 A Molecular Sieve" bezeichnet werden« Das letztgenannte Molekularsieb ist ein synthetisches Calciumaluminosilicat mit einem Porendurchmesser von 5 Angström und stellt ein besonders wirksames Trockenmittel für die Zwecke der Erfindung dar.
Das Molekularsieb kann dem Reaktionsmedium entweder zu Beginn der Oxydationsreaktion oder anteilweise während des Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden. Die verwendete Menge des Molekularsiebs kann im Verhältnis zu der Menge des vorliegenden Kohlenwasserstoff-Substrate weitgehend schwanken und dieses Mengenverhältnis ist in keiner Weise kritisch. Im allgemeinen haben eich jedoch Gewichtsverhältnisse Molekularsieb au Katalysator «wischen 1 : 1 und 20 : 1 als zufriedenstellend erwiesen. Diese Menge kann, in Abhängigkeit von der gebildeten Wassermenge, leicht nach oben oder unten verschoben werden. Q
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Die hier beschriebenen Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen können in einfacher Weise unter Verwendung beliebiger der genannten Ausgangsmaterialien, Katalysatoren und Trockenmittel durchgeführt werden, indem rasch Luft oder Sauerstoff durch einen geeigneten Reaktor geleitet wird, der zuerst mit den Ausgangsmaterialien beschickt wurde. Die Luft oder der Sauerstoff sollte durch kräftiges Rühren entweder mechanisch unter Verwendung von Hochgeschwlndigkeitsrührern oder durch Belüften unter Verwendung geeigneter Düsen und dergleichen in innige Beruhrung mit der flüssigen Phase gebracht werden.
Mechanisches Rühren hat sich als besonders wirksam in den Fällen erwiesen, in denen das oxydierende Gas mit geringer Rate, das heißt unter etwa 2 1 pro Stunde, in den Reaktor eingeleitet wird. Wenn beispielsweise Luft nur an der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeführt wird, hat sich gezeigt, daß Rühren mit Hilfe eines handelsüblichen Schwingscheibenrührers die Oxydationsrate pro Stunde bis auf das 4-fache von dem Wert erhöht, der bei schwächerem Rühren erhalten wird.
Nach einer anderen Ausführungsform kann diese erhöhte Oxydationsrate in ähnlichem Haß erzielt werden und das mechanische Rühren im wesentlichen oder völlig weggelassen werden, wenn die Rate, mit der Luft oder Sauerstoff in das Reaktionsmedium eingeführt wird, merklich erhöht wird.
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Dies erfolgt vorzugsweise, indem das oxydierende Gas heftig durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, vorteilhaft in der Weise, daß eine möglichst große Verteilung des Gases in dem Medium erzielt wird, was beispielsweise durch Verwendung von Qlasfrittenscheiben oder dergleichen erzielt werden kann· In Abhängigkeit on der Menge des vorliegenden flüssigen Mediums kann die Zufuhrrate des oxydierenden Gases zwischen etwa 3 und 300 1 pro Stunde variieren,,
Die verwendete Menge des Katalysators schwankt in Abhängigkeit von der Art des Katalysators selbst. Im allgemeinen haben sich jedoch etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile des Katalysators, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Substrats als geeignet erwiesen.
Sie Zufuhrrate des Sauerstoffes oder der Luft schwankt außerdem in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Druck. Ss sollte eine Menge an Sauerstoff vorgesehen werden, die mindestens theoretisch zum Überführen der alky!aromatischen Verbindung in das entsprechende Hydroperoxyd ausreicht und vorzugsweise sollte ein Überschuß über diese Menge verwendet werden. Im allgemeinen reicht für die meieten Umwandlungen eine Fließrate von 0,5 bis 300 1 pro Stunde, vorzugsweise, wie beschrieben, mindestens 3 1 pro Stunde aus. Die Reaktion wird zwar vorzugsweise bei Atmoephärendruck durchgeführt, es ist jedoch möglich, einen Sauerβtoffdruok von etwa 0,3 Atmosphären bis
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50 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Atmosphären anzuwenden. Es hat sich gezeigt, daß bei diesen höheren Drukken die Oxydationsrate wesentlich erhöht wird, wenn metallorganische Komplexe verwendet werden, insbesondere solche Katalysatoren, die selektiv für die Hydroperoxyd-Bildung sind.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 80 bis 200° 0, vorzugsweise 90 bis 150° C liegen.
In Abhängigkeit von der Menge des eingesetzten Ausgangsmaterials bzw. Substrats und dem gewünschten Umsatz wird die Reaktion im allgemeinen während einer halben Stunde bis zu 10 Stunden durchgeführt. Wenn jedoch als Hauptprodukt ein Hydroperoxyd gebildet wird, ist es wünschenswert, die Reaktion nach einer Dauer von 1 bis 6 Stunden zu beenden, wenn gewöhnlich die Reaktionsrate abzufallen beginnt*
Wenn als Hauptprodukt ein Hydroperoxyd gebildet wird, so können vorteilhaft geringe Mengen einee Hydroperoxyds, das " vorzugsweise dem gewünschten Produkt entspricht, als Reaktionsinitiator in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Wenn beispielsweise Cumol oxydiert wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, geringe Mengen Oumylhydroperoxyd zuzusetzen, um die anfängliche Reaktionsrate zu beschleunigen. Die Menge dee zuzusetzenden Hydroperoxyds ist nicht kritisch, bevorzugt werden jedoch 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf daa Ausgangsmaterial.
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Die erhaltenen Produkte werden in einfacher Weise durch konventionelle Methoden aus dem Reaktionsmedium gewonnen. So kann beispielsweise ein Hydroperoxyd bequem durch Zugabe von konzentrierter wässriger Natronlauge zu dem Reaktionsprodukt und Isolieren des Reaktionsprodukts in Form des Natriumsalzes, anschließendes Abtrennen und Trocknen des Hydroperoxyd-Salzes gewonnen werden.
Die erhaltenen Oxydationsprodukte sind im allgemeinen Alkohole, Ketone, Hydroperoxyde, Epoxyde oder Gemische dieser Verbindungen. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Bildung von Hydroperoxyden als Hauptprodukt unter diesen verschiedenen Produkten anzustreben, da diese von alky!aromatischen Verbindungen abgeleiteten Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen, wie Phenolen, Naphtholen, Aceton und dergleichen sind, während die von Aliphaten abgeleiteten Verbindungen, beispielsweise Olefinhydroperoxyde, geeignet zum Erleichtern der Trocknungsfähigkeit von Polymeren sind, das heißt wertvolle Trocknungsmittel bzw. Slocative darstellen.
In den folgenden Beispielen wurde, wenn nichts anderes angegeben ist, sowohl der Umsatz des Ausgangsmaterials als auch die Selektivität des Katalysators für die Oberführung des Ausgangsmaterials zu dem entsprechenden Hydroperoxyd gemessen. Zur Messung des Umsatzes, unabhängig von der Art des Oxydationeprodukts, wurde die Menge des in einem ge-
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8chlosβenen System aufgenommenen Sauerstoffes gemessen. Um die Menge des gebildeten Hydroperoxyds festzustellen, wurden periodisch Proben des Reaktionsmediums abgezogen und der Hydroperoxydgehalt jodometrisch titriert. Auf Grund dieser beiden Werte konnte dann die Selektivität eines bestimmten Katalysators für die Bildung von Hydroperoxyd routinemäßig bestimmt werden·
Beispiel 1 Oxydation von Methyllinoleat mit LaCl, . THF unter Zusatz:
von Molekularsieb 5 A.
In einen mit Vertiefung versehenen (indented) 50 ml-Drei-
TU-
halekolben,der mit einem Gaseinleitungsrohr und einem SohwingrÜhrer ausgestattet und an eine GasbÜrette angeschlossen war, wurden 29,4 s Methyllinoleat (0,10 Mol)» 0,3 cm' (0,001 Mol) Curaolhydroperoxyd und 0,066 g (0,0001 Mol) Lanthanchlorid-Trimethylphosphat-Komplex und 0,2 g Molekularsieb 5 A gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Sauerstoff ausgespült, die Verbindung mit der Sauerstoff enthaltenden GasbÜrette geöffnet und der Reaktor danach in ein bei 100° C gehaltenes, thermostatisiertes Ölbad eingetaucht. Der Rührer wurde in Betrieb gesetzt und der Sauerstoffverbrauch gemessen. Periodisch wurden Proben entnommen und die Konzentration an Hydroperoxyd jodometrisoh bestimmt. Aus der Saueret off auf nähme und den Hydroperoxydwerten kann die Selektivität des Katalysators für Hydroperoxyd leicht berechnet wer-
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den. In entsprechender Weise wurden Versuche unter Verwendung unterschiedlicher Anteile an Molekularsieb 5 A und in Abwesenheit des Molekularsiebs durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle 1
Molekularsieb 5 A Umsatz nach
(g) 1/2 h (*) *
O 19.3
0.2 22.1
0.5 27o7
bezogen auf die Bildung von zwei Hydroperoxygruppen
Nach dem beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung eines Molekularsiebs A A anstelle des MolekularSiebs 5 A und mit Deoalin als Ausgangsprodukt in Gegenwart von MnBr2-Trimethylphosphat wird ein entsprechender Anstieg des prozentualen umgesetzten Anteils zu 9-Decalylhydroperoxyd erzielt, im Vergleich mit dem entsprechenden Versuch, bei dem kein Molekularsieb eingesetzt wird.
Beispiel 2 · Oxydation von Cyolohexen mit MnBr2 · HMFA unter Zusatz von Molekularsieb 5 A.
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1098U/2270 Oriq/nal fNsPECTED
Die Oxydationen wurden wie in dem vorhergehenden Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8,2 g (0,1 Mol) Cyclohexen verwendet wurde, die Temperatur des Ölbads 65° C betrug und als Katalysator 0,057 g MnBrg-Hexamethylphosphoramid eingesetzt wurden0 Bs wurden 2 Versuche unter Verwendung von 0 g und 1,0 g Molekularsieb 5 A durchgeführt„ Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:
Molekularsieb 5 A (g) $> Umsatz nach 1 h
O 12.9 i
1.0 24.8
Nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung eines Molekularsiebs 3 A ansteiles des Molekularsiebs 5 A und mit Dibenzylather als Ausgangsmaterial in Gegenwart von DyCl^-Hexamethylphosphoramid wurde ein entsprechender Anstieg des prozentualen Umsatzes zu dem Dibenzy läther-Hydroperoxyd im Vergleich mit einem entsprechenden Versuch erzielt, bei dem kein Molekularsieb eingesetzt wurde.
Beispiel 3 Oxydation von Cumol mit NdCl, . TMU unter Zusatz von Molekularsieb 5 A.
In einen Dreihals-Mortonkolben mit 50 ml Fassungsvermögen, der mit einem Schwingrührer versehen und an eine Gaebürette angeschlossen war, wurden 12,0 g (0,10 Mol) Cumol, 0,2 g
- 15 -
10981 A/2270
ORIGINAL INSPECTED
(0,001 Mol) Cumolhydroperoxyd und 0,0599 g (0,0001 Mol) NdCl^-Tetramethylharnstoff-Komplex gegeben. Der Kolben wurde mit Sauerstoff ausgespült, verschlossen, in ein bei 100° C gehaltenes ölbad getaucht, der Rührer in Betrieb gesetzt und die Verbindung mit der Gasbürette geöffnet» Die Absorption von Sauerstoff wurde gemessen und es wurden periodisch Proben abgezogen und der Hydroperoxydgehalt jodometrisch titriert. Der Umsatz des Cumols betrug während der ersten 3 Stunden durchschnittlich etwa 9 $> pro Stunde.
Bei Wiederholung dieser Verfahrensweise unter Zusatz von 1,0 g aktiviertem Molekularsieb 5 A zu dem Reaktionskolben erhöhte sich der Umsatz auf etwa 12 $> pro Stunde0
Nach der beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung von Tetralin als Ausgangsstoff in Gegenwart von NiC^-Dimethylsulfoxyd wurde ein entsprechender Anstieg des prozentualen Umsatzes zu Tetralinhydroperoxyd im Vergleich mit einem ähnlichen Versuch erzielt, bei dem kein Molekularsieb eingesetzt wurde.
Patentansprüche
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109 3 U/2270

Claims (1)

  1. Patentanspruch·
    1. Verfahren sur Oxydation τοη organischen Termin*vagen, dl· durch aktiTierende lachbargruppen aktivierte Keh-1enstoff-Wasserβtoffbindungen aufweisen, durch Behandeln »it Sauerstoff oder eine» sauerstoffhaltig» Ga· bei erfaBhter »eeperatur in Gegenwart eines waoer- -
    espflaiUafce* Kataly**t«rs und unter liUttm* al· lebenprodukt der Oxydation, dadurch g β k e η η -seichnet, daJ aen die Oxydation Ixt Oegettüart eines uater den Reaktionsbjtdingunfen Inerten Trockenmittel· . durchführt·
    Zt Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trockenmittel ein Molekularsieb mit eines Porendurchmesser τοη 3 bis 5 Angetröaelnheiten verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen oxydiert, die als aktivierende Gruppen -Ch=C-, -OR, -HO2, Phenylgruppen oder Halogenatome aufweisen, wobei R einen Alkyl- oder Cyoloalkylrest bedeutet.
    - 17 -
    BAD OBlGlNAU
    1098U/2270
    4. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -seiohnet, dal mb als su oxydierende organieohe Verbindung eine alkylareaatlsefce Verbindung der Vorewl
    "1T"
    verwendet, in der 1 eine niedere Alkylgxu*»·, I1 si*· niedere AUqrlgrupf« oder ti» WmmmiitUAm mi At ' einem
    5. Verfahren eaoh Anspruoh 1 bis 5, daduroh g e k e η η -VerbiMdung «is Olefin verve«*·*·
    6. Verfahren naoh Anspruch 1 bie 5» daduroh gekennzeichnet, dad wo» al· Katalysator eine »stell organ ie ehe Konpleiverbindung verwendet·
    7· Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Übergangsmetall des Periodensystems enthält.
    8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein SaIs eines Metalle der Lanthanides- oder Actinidanreihe enthält.
    - 18 -
    1098U/2270 bad oriöinal
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von zugesetztem Hydroperoxyd durchführt,
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu oxydierende organische Verbindung ein Olefin oder einen sekundären oder tertiären alky!aromatischen Kohlenwasserstoff, als Katalysator eine metallorganische Komplexverbindung und als Trockenmittel ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 3 bis 5 Angström verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine metallorganische Komplexverbindung verwendet, die durch Umsetzen eines Obergangsmetalls mit einem Hexaalkylphosphoramid, DialkyIsulfoxyd, Tetraalkylharnstoff, Tri~ alky!phosphat, Aminoxyd, Tetraalkylammoniumisothiocyanat, Triary!phosphat oder einem Acetylacetonat erhalten wurde.
    - 19 -
    1098U/2270
DE19702045799 1969-09-24 1970-09-16 Verfahren zur Oxydation von organi sehen Verbindungen Pending DE2045799A1 (de)

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CH (1) CH542172A (de)
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