DE10137401B4

DE10137401B4 - Synthese von TMBQ mit Übergangsmetall beinhaltendem Molekularsieb als Katalysator

Info

Publication number: DE10137401B4
Application number: DE10137401A
Authority: DE
Inventors: Soofin Cheng; Berryinne Chou; Debasish Das; Chia-Lung Tsai
Original assignee: Chinese Petroleum Corp
Current assignee: Cpc Corp taiwan Taipeh/t'ai Pei Tw
Priority date: 2001-01-03
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: US20020143198A1; JP2003055293A; US6500972B2; DE10137401A1

Abstract

Verfahren für die Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ), wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
Mischen von TMP, einem AlPO₄-5-Molekularsieb enthaltend ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co und V im Gerüst, einem Oxidationsmittel, umfassend H₂O₂, und einem Lösungsmittel, umfassend Essigsäure, um ein Reaktionssystem zu bilden, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von etwa 40° – 80°Celsius unter Bildung von TMBQ reagiert.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidierung von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ) unter Verwendung von Molekularsieben als Katalysatoren, die ein Molekularsieb umfassen, das Kupfer und Aluminium in seinem Gerüst enthält.
Vor kurzem hat sich der Weltmarkt für Vitamin E drastisch vergrößert. Die Hauptabsatzmärkte sind in den Bereichen Medikamenteninhaltsstoffe und Nahrung/Lebensmittel. Da das Edukt zum Beispiel 2,3,6-Trimethyl-1,4-Hydrochinon (TMHQ) nicht leicht in großen Mengen erhalten werden kann, ist der Preis von Vitamin E verhältnismäßig hoch. Aus diesem Grund haben Forscher intensiv ermittelt, wie TMHQ bei geringeren Kosten effizient herzustellen sei.
In den letzten beiden Jahrzehnten sind viele chemische Verfahren zur Herstellung von TMHQ unter Verwendung von TMP als Edukt entwickelt worden. Die Sumitomo Chemical Company verwendet Chlorgas um TMP zu chlorieren, dann wird Salpetersäure verwendet um TMP zu TMHQ zu oxydieren (US-Patent Nr. 3,932,475). Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Preis von TMP relativ niedrig ist, aber ein Problem ist, dass es eine Reihe von Schadstoffen produziert. Mehr als 50 Kilo umweltverschmutzenden Ausflusses werden für jedes Kilogramm TMHQ hergestellt (C. Mercier und P. Chabardes, in M. G. Scaros und M. Prunier (Eds.), Catalysis of Organic Reactions, Marcel Decker, New York, 1994, 213-221).
TMP wird zu TMBQ oxidiert und anschließend wird TMBQ durch andere Patente (Erfindungen) zu TMHQ hydrogeniert. Katalysatoren, die im Oxidationsschritt verwendet werden können, umfassen MnO₂ und gesättigte organische Säuren (US-Patent Nr. 3,927,045), anorganische oder organische Säuren von Tallium (III) (US-Patent Nr. 3,910,967), chelatierende Kobaltkomplexe (US-Patent Nr. 4,250,335), Eisen oder Mangan-Komplexe (US-Patent Nr. 5,712,416), Kupfer(I)Oxyd und Kupfer(II)Oxyd (US-Patent Nr. 4,491,545) und wässrige Lösungen (US-Patent Nr. 4,828,762) oder gesättigte alkoholische Lösungen (US-Patent Nr. 5,041,572) von Kupferhaliden/Alkalimetallhaliden. Die allgemeinen im Hydrogenierungsschritt verwendeten Katalysatoren umfassen Platin und Palladium, die auf Zeolithen oder Aluminiumoxyd aufgetragen sind, und Wasserstoffgas wird verwendet um TMBQ zu TMHQ zu hydrogenieren (US-Patent Nr. 4,491,545 und US-Patent Nr. 4,828,762).
Es gibt einige Veröffentlichungen über die Oxydierung von TMBP zu TMBQ, wie zum Beispiel Ito et al. (S: Ito, K. Aihara, M. Matsumoto, Tetrahedron Letters, 1983, 24, 5249), wobei viele Sorten von Metalloxyden und Metallsalzen als Katalysatoren verwendet wurden, wobei Essigsäure und 30%ige Wasserstoffperoxydlösung jeweils als Lösungsmittel und als Oxidationsmittel verwendet wurden. Sie beobachteten, dass das beste Reaktionsergebnis unter Verwendung von Rutheniumtrichlorid als Katalysator erhalten wurde. Die Ausbeute von TMBQ betrug bis zu 90%. Da Rutheniumtrichlorid in der Reaktionslösung leicht löslich ist, ist Rutheniumtrichlorid schwer von der Lösung abzutrennen um wiederverwendbar zu sein. Ferner sind die Kosten von Rutheniumtrichlorid relativ hoch, und daher ist dieses Verfahren nicht ökonomisch. Die Japaner Shimizu et al. (M. Shimizu, H. Orita, T. Hagakawa, K. Takehira, Tetrahedron Letters, 1989, 30, 471) und die Russen Kholdeeva et al. (O.A. Kholdeeva, A.V. Golovin. R.I. Maksimovskaya, I.V. Kozhenikov, J. Mol. Catal., 1992, 75, 235) verwenden jeweils Heteropolysäuren und Essigsäure als Katalysator und Lösungsmittel. Wenn 60%ige H₂O₂ als Oxydationsmittel verwendet wird, ist die Ausbeute an TMBQ am größten (ungefähr 80%). Jedoch ist der Verbrauch von H₂O₂ sehr groß und die Heteropolysäuren sind zu leicht in Wasser löslich um aus der Reaktionslösung mit dem Ziel isoliert zu werden, wieder verwendet zu werden.
R.J. Mahalingam und P. Selvam (Chemistry Letters 1999, S. 455-456) beschreiben die Verwendung eines Titan-substituierten Molekularsiebes als Katalysator bei der Oxidation alkylsubstituierter Phenole in Anwesenheit von wässerigem H₂O₂ in einem sauren Medium zu entsprechenden p-Benzochinonen; diese Reaktion funktioniert auch mit TMP und generiert TMBQ.
Aus Tsai et al., Applied Catalysis A : General 208 (2001), 279 – 289 sind TMBQ-Synthesen, bei denen ein mit Cu versehenes Molekularsieb verwendet wird, bekannt. Es werden auch andere Verfahren unter Verwendung anderer Metalle darin erwähnt.
Der Holländer Jansen et al. hat auf Aktivkohle absorbierte Heteropolysäuren als Katalysator eingesetzt (J.J. Janasen, H.M. van Neldhuizen, H. van Bekkum, J. Mol. Catal. A, 1996, 107, 241), wodurch er erhofft die Leichtigkeit der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsmedium zu erhöhen. Jedoch werden die auf Aktivkohlen absorbierten Heteropolysäuren immer noch ausgewaschen, so dass der praktische Nutzen nicht hoch ist.
Die turn over number (TON) von Katalysatoren in den oben genannten Literaturstellen ist in der Regel zwischen 4 und 10. Die meisten der oben erwähnten Oxydationskatalysatoren sind in organischen Solvenzien oder Wasser löslich. Daher werden Lösungsmittel benötigt, um diese Oxydationskatalysatoren aus den Reaktionsmischungen zu extrahieren. Dieses Extraktionsverfahren macht das gesamte Reaktionsverfahren komplizierter und ist in einem hohen Maß verbesserungswürdig.
Das am meisten benutzte Molekularsieb ist Zeolith, dessen Porengröße im mikroporösen Bereich liegt, zum Beispiel zwischen etwa 0,5 und einem Nanometer. Daher ist er nur bei der Katalyse chemischer Reaktionen kleiner Moleküle verwendbar. Jedoch hat die Entwicklung mesoporöser Molekularsiebe, deren Porengröße zwischen 2 und 10 Nanometern beträgt, diese anwendbar in der Katalyse chemischer Reaktionen größerer Moleküle gemacht, vor allem beim Cracken schweren Öls und der Herstellung von Drogen und Feinchemikalien. Wenn dem Molekularsieb ein Übergangsmetall hinzugefügt wird, sind die Reaktionstypen, die durch das Molekularsieb katalysiert werden, von säurekatalysierten Reaktionen zu Redoxreaktionen erweitert.
In den letzten zehn Jahren waren Molekularsiebe, welche Übergangmetalle enthalten, sehr beliebt zur Verwendung bei der Herstellung von TMBQ, um das Problem der Rückgewinnung von Katalysatoren aus homogenen Reaktionssystemen zu lösen. Zum Beispiel können flüssige Reaktionssysteme, in denen Zeolithe, die Titan oder Vanadium als Katalysatoren und eine wässrige Lösung von H₂O₂ als Oxydationsmittel enthalten, Phenol wirksam zu Hydrochinon und Catechol oxydieren (J. S. Reddy, S. Sivasanker and P. Ratnasamy., J. Mol. Catal., 1992, 71, 373 and A. V. Ramswany, S. Sivasanker and P. Ratnasamy., Micro. Mater., 1994, 2, 451). Molekularsiebe, die Kupferionen enthalten, werden bei der Zersetzung von NO verwendet, und diejenigen Molekularsiebe, welche Kupfer²⁺ enthalten, werden durch Ionenaustausch zwischen Kationen des Molekularsiebes und Kupfer²⁺ hergestellt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ) zur Verfügung.
In diesem Verfahren werden TMP, ein Molekularsieb, das ein Übergangsmetall in seinem Gerüst enthält, ein Oxydationsmittel und ein Lösungsmittel zu einem Reaktionsgemisch vermengt, und das Reaktionsgemisch reagiert bei einer geeigneten Temperatur um TMBQ zu erhalten. Die Konzentration des TMP beträgt etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 40 bis 80°C, und die bevorzugtere Temperatur liegt bei etwa 50 bis 60°C.
Das Molekularsieb, das in dieser Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet ein mesoporöses Molekularsieb mit einem hexagonalen oder kubischen Kristallgitter und ein Aluminophosphatmolekularsieb. Das oben beschriebene Übergangsmetall kann Vanadium oder Kobalt sein, und der Anteil an Übergangsmetall liegt bei etwa 0,1 – 10 Gewichtsprozent des Molekularsiebs.
Das oben beschriebene mesoporöse Molekularsieb beinhaltet MCM-41, welches Vanadium enthält. Das oben beschriebene Aluminophosphatmolekularsieb beinhaltet AlPO₄-5, das Co oder V enthält.
Die Konzentration des oben beschriebenen Oxidationsmittels beträgt etwa zwischen 5 – 60 Gew.-%, und es enthält H₂O₂ oder t-BuOOH.
Die Konzentration des oben beschriebenen Lösungsmittels beträgt etwa zwischen 5 – 60 Gew.-%, und es kann sich dabei um CH₃CN und Essigsäure handeln.
Sowohl die vorangehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung sind nur als Beispiele zu verstehen, und sind dazu gedacht, die beanspruchte Erfindung zu erklären.
Viele Übergangsmetall-enthaltende Molekularsiebe weisen eine katalytische Aktivität für die Oxidation von TMP zu TMBQ auf, vor allem das V- oder Cu/Al-enthaltende MCM-41. Deshalb wird im Folgenden V- enthaltendes MCM-41 das hauptsächliche Beispiel in der nun folgenden Beschreibung sein.
II. Durch Molekularsieb in einem flüssigphasigen Reaktionssystem katalysierte Oxidationsreaktion von TMP
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Oxidation von TMP zu TMBQ zur Verfügung, die durch einen Molekularsieb katalysiert wird. Dieses Verfahren beinhaltet ein Reaktionssystem, das TMP, ein Übergangsmetall in seinem Gerüst enthaltenes Molekularsieb, ein Oxidationsmittel, und ein Lösungsmittel enthält. Diese werden vermengt, um unter hinreichenden Temperaturen eine Reaktion einzugehen, bei der TMBQ erhalten wird. Die Konzentration des TMP beträgt etwa 5 – 60 Gew.-%. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa Raumtemperatur bis etwa 150 °C, und die bevorzugtere Reaktionstemperatur beträgt etwa 40 bis 80 °C.
Das in seinem Gerüst ein Übergangsmetall enthaltende Molekularsieb kann zum Beispiel ein mesoporöses Molekularsieb mit hexogonaler Kristallstruktur und ein Aluminophosphatmolekularsieb sein. Das im Gerüst des Molekularsiebes enthaltende Übergangsmetall kann zum Beispiel V oder Co sein, und der Gehalt an Übergangsmetall in dem Gerüst des Molekularsiebes beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. Das mesoporöse Molekularsieb kann MCM-41 (hexagonale Kristallstruktur) sein. Das Aluminophosphatmolekularsieb kann AlPO₄-5 sein, und diese sind besser, wenn sie Co oder V in ihrem Gerüst enthalten.
Die bevorzugte Konzentration des Oxidationsmittels liegt bei etwa 5 – 60 Gew.-% und das Oxidationsmittel kann zum Beispiel H₂O₂ oder Tertbutylhydroperoxid (t-BuOOH; abgekürzt als TBHP) sein.
Die Konzentration des Lösungsmittels sollte bei etwa 5 – 60 Gew.-% liegen. Gebräuchliche Solventien können Methannitril (CH₃CN) und Essigsäure sein.
Ausführungsform 4: V-enthaltendes MCM-41 katalysiert die TMP-Oxidation
Tabelle 5: V-enthaltende MCM-41 katalysierten die TMP-Oxidation
Die Menge hinzugefügten Katalysators beträgt 0,05 g, die hinzugefügten TMPs beträgt 0,7 g und die hinzugefügten Lösungsmittels beträgt 10 g. Die Reaktionszeit beträgt 6 h und die Reaktionstemperatur liegt bei 60 °C.
Gemäß Tabelle 5 kann eine hohe Selektivität von TMBQ erhalten werden, die mehr als 95 % beträgt, wenn H₂O₂ als Oxidationsmittel verwendet wird. Was das im Reaktionssystem verwendete Lösungsmittel anbelangt, so ist der Einfluss von Methannitril (CH₃CN) besser als der von Aceton. Was das in dem Reaktionssystem verwendete Oxidationsmittel anbelangt, so werden viele Nebenprodukte erhalten, obwohl eine gute Umsetzungsrate erreichbar ist, wenn man H₂O₂ durch t-BuOOH ersetzt. Abgesehen davon ist die Konversionsrate von TMP größer, wenn die Menge an hinzugefügtem Oxidationsmittel höher ist. Jedoch ist die Selektivität des TMBQ nicht sehr stark durch die Menge an hinzugefügtem Oxidationsmittel beeinflusst.
Ausführungsform 5: Verschiedene Übergangsmetalle enthaltendes AlPO₄-5 katalysiert die TMP-Oxidation
Tabelle 6: Verschiedene Übergangsmetalle enthaltendes AlPO₄-5 katalysiert die TMP-Oxidation
Die Menge hinzugefügten Katalysators beträgt 2 g und das Verhältnis TMP : H₂O₂ CH₃COOH = 10 g : 12 ml : 22 g. Die Reaktionszeit beträgt 3 h und die Reaktionstemperatur beträgt 60 °C.
Die Produktanalyse der verschiedenen Übergangsmetalle enthaltenden AlPO₄-5 Molekularsiebe, welche die TMP-Oxidation katalysieren, ist in Tabelle 6 aufgeführt.
Das Atomverhältnis M/Si zwischen Übergangsmetall (M) und AlPO₄-5 (Si) beträgt ca. 1 %. Die TMP-Umsetzungen und die TMBQ-Ausbeuten sind bei verschiedenen Übergangsmetallen unterschiedlich.
Gemäß den oben beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen, können verschiedene Molekularsiebe, die verschiedene Übergangsmetalle enthalten, als Katalysatoren für die Katalyse der Oxidation von TMP zu TMBQ mit einem geeigneten Oxidationsmittel und unter geeigneten Bedingungen verwendet werden. Das TMBQ ist das Hauptprodukt der katalytischen TMP-Oxidation. Deshalb hat diese Erfindung im Vergleich zur bekannten Literatur folgende Vorteile:

1. Die Turn Over Number bei der Herstellung von TMBQ pro aktivem Zentrum ist höher. Die Turn Over Number kann bis zu 200 betragen, wenn ein geeignetes Oxidationsmittel und geeignete Reaktionsbedingungen Anwendung finden. Weiterhin kann die TMBQ-Ausbeute mehr als 85 % betragen.
2. Die Reaktionstemperatur für die TMP-Oxidation ist bei dieser Erfindung niedriger. Die Reaktionstemperatur beträgt 30 – 80 °C. Auch die benötigte Reaktionszeit ist kürzer, sie beträgt nur etwa 6 – 8 h.
3. Viele Oxidationsmittel sind anwendbar. Dem gemäß kann das Oxidationsmittel in Abhängigkeit vom Preis der Rohmaterialien ausgewählt werden. Deshalb können Kosten und Durchsatz selektiv reguliert werden.
4. Die Rohmaterialien für die Herstellung des Katalysators sind sehr billig und die Herstellung ist sehr leicht. Hinzu kommt, dass der Molekularsiebkatalysator wiederverwendbar ist. Deshalb kann der Einfluss auf die Umwelt auf das niedrigste Niveau reduziert werden, um die Notwendigkeit des Umweltschutzes und ökonomischen Nutzen zu erfüllen.
5. Der Molekularsiebkatalysator ist fest. Deshalb ist die Trennung des Katalysators von der Reaktionslösung leicht. Das macht den Katalysator leicht wiederverwendbar, und die Reinigung von TMBQ ist ebenfalls leichter durchzuführen. Als Ergebnis verbleibt, dass die Produktionskosten in großem Maß reduziert werden können.

Für den Fachmann ist offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne dass man sich weit vom Schutzbereich oder Gedanken der Erfindung entfernte. In Anbetracht des oben Beschriebenen kann die vorliegende Erfindung auch Modifikationen und Variationen dieser Erfindung unter Schutz stellen, unter der Bedingung, dass sie unter den Schutzbereich der folgenden Ansprüche und deren Äquivalente fallen.
Die Erfindung kann wie folgt kurz zusammengefasst werden:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ) mit Hilfe verschiedener Molekularsiebe, welche verschiedene Übergangsmetalle enthalten. Bei diesem Verfahren werden TMP, ein Molekularsieb, das ein Übergangsmetall in seinem Gerüst enthält, ein Oxidationsmittel und ein Lösungsmittel gemeinsam vermengt, um ein Reaktionssystem zu bilden. Das Reaktionssystem reagiert bei einer Temperatur von etwa 40°C bis 150 °C zu TMBQ, und die Konzentration von TMP beträgt etwa 5 – 60 Gew.-%.

Claims

Verfahren für die Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ), wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Mischen von TMP, einem AlPO₄-5-Molekularsieb enthaltend ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co und V im Gerüst, einem Oxidationsmittel, umfassend H₂O₂, und einem Lösungsmittel, umfassend Essigsäure, um ein Reaktionssystem zu bilden, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von etwa 40° – 80°Celsius unter Bildung von TMBQ reagiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Übergangsmetall zwischen etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
Ein Verfahren zur Oxidation von Trimethylphenol (TMP) zu Trimethylbenzochinon (TMBQ), wobei das Verfahren umfasst: Mischen von TMP, einem MCM-41-Molekularsieb enthaltend V im Gerüst, einem Oxidationsmittel, umfassend H₂O₂ oder t-BuOOH, und einem Lösungsmittel, umfassend Methannitril (CH₃CN) oder Aceton, zur Bildung eines Reaktionssystems, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von etwa 40° – 80°Celsius unter Bildung von TMBQ reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Oxidationsmittel H₂O₂ umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das Lösungsmittel Methannitril (CH₃CN) enthält, wenn das Oxidationsmittel H₂O₂ ist.