DE1925491B2

DE1925491B2 - Verfahren zur herstellung basischer monoazo-farbstoffe

Info

Publication number: DE1925491B2
Application number: DE19691925491
Authority: DE
Inventors: Masao Yokohama Igari Norm Maeda Shigeo Tokio Iizuka, (Japan)
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1275106A; DE1925491A1; US3654259A; BE733207A; DE1925491C3; NL6907710A; FR2008871A1

Description

R, N

kuppelt, in welcher R₁ eine niedrige Alkylgruppe. die Benzyl- oder Phenylgruppe. R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Benzyl- oder Phenylgruppe. R₃ eine niedere Alkylgruppe, die Phenylgruppe. eine Methylphenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylgruppe, R₅ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkylgruppe odei eine niedere Alkoxigruppe bedeutet, und mit R<,Z, in α eicht δ R<, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und Z ein Halogev itora oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppe bedeutet, oder mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit Acrylamid, Methacrylamid, Acrylmonoäthylamid. Vinyl-methylketon oder Vinylrnethyläther quaternisiert.

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzyl- oder Phenyl-I bis 4 ¹^⁰¹¹"-'' . _ü j Wasserstoffatom, eine gruppe, R₂ »"^d 5 .^JCWu!" 4 Kohlenstoffatomen, die

,- oaer Phenylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe mn 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe. R ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Me thy I-^Rs oder eine Methoxygmppe bedeutet und R₀/.

c-Vrbo"nviä"thylgruppe bedeutet und Z ein Halogenanm oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppc ^ Es Sd angenommen, daß der Subst.tuent R₁. _IS '„^,erweise das in 4-Stellung des Tnazolnngs bcndliche N-Atom quaternisiert. Durch das erfm dCnesgemäße Verfahren werden jedoch auch solche ?heFetisch denkbaren Fälle umfaßt, bei denen, b,-. pS w μ e. infolge s.enscher Hinderung die Quau, nikrung an anderer Stelle des Moleküls erfolgt.

Die auf die obige Wc.* definierten kationisch,. Monoa/0-Farbst..nc der Erfindung können gee,, ne erweise dadurch hergestellt werden, daß man c Ci 1-Stellun* „uhMituiL-rtes 3-Am.no-l,2,4-tna/ol c, >₅ azot.ert zu einer VcMindung der allgemeinen Fom„:

R,

N
_c

r/ n

N N- C

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung basischer Monoazofarbstoffe durch Diazotierung von 3-Amino-l,2,4-triazol und Kupplung mit Indolverbindungen und nachfolgende Quaternisierung, hierdurch sind insbesondere neue quaternisierte Monoazo-Farbstoffe, mit welchen verschiedene faserartige Materialien, mit Einschluß von natürlichen und synthetischen F'asern, in vollen und brillanten, grünlich bis rötlichgelben Schattierungen gefärbt werden können, zugänglich. Die erhaltenen Färbungen sind durch ihre guten Echtigkeitseigenschaften charakterisiert.

Die neuen kationischen Monoazo-Farbstoffe werden durch die allgemeine Formel

R₃ N

L. _ —j

dargestellt, in welche-- R₁ eine Alkylgruppe mit kuppelt, in welcher R₁ eine niedrig* Alkylgruppe. BcE/vl- oder Phenyleruppe. R₂ und R₄ jeweils er Wass'erstoffatom. eine niedere Alkylgruppe, die Ben ο /vl oder Phenvlgruppe. R₃ eine niedere Alkylgruppe. de Phenvigrupie. dne Methylphenyl, N.ph.h.v.. od-r Tetrahvdronaphthylgruppe. R₅ ein Wasserstoffoder Chloratom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxigruppe bedeutet, und mit R_;Z in welchem R_n eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe und Z ein Halogenatom oder eine Benzol- oder Toluolsulfonatgruppe bedeutet, oder mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder mit Acrylamid. Methacrylamid, Acrylmono-,0 äthvlamid. Vinyl-methylketon oder Vinylmethylather quaternisiert. Auf diese Weise werden neue wasserlösliche basische Monoazo-Farbstoffe mit angezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Farbschattierungen und der Färbbarkeit erhalten. Die quaternären Ammonium-Monoazo-Farbstoffe, die' durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, stellen, wie näher Musgefiüirt werden wird, neue Triazol-Verbindungen mit chemischen Strukturen dar, die sich von den sich von A.ninotriazol-Verbindungen ableitenden, bis jetzt bekannten basischen Monoazo-Farbstoffen grundlegend unterscheiden.

Es ist überraschend und vollständig unvorhersehbar, daß bestimmte Triazol-Monoazo-FarbstolTe der oben angegebenen allgemeinen Formel (2), die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe für die Quaternisierung verwendet werden, dadurch hergestellt werden können, daß man eine Amino-Triazol-Verbindung. die an einem Stickstoffatom des Triazolrings

einen Su'ustitucnten enthalt, diazotiert und die erfuiltenediazotierteAminotriazol-Verbindung mit einer Azo-Komponente, die zur Einführung eines lndulrests imstande ist, zu dem Triazol-Monoazo-Farbstoff der Formel (2) kuppelt. Die genannten Triazol-Monoazo-Farbstoffe besitzen eine definierte chemische Struktur, die zu der Bildung einer quaternisierten Ammonium -Verbindung führt, welche besondere, von denen der bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ unterschiedliche Higenschaft . besitzt.

Die ..., jetzt bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ, die sich von bekannten Triazol-Azo-Verbindungen ableiten, werden beispielsweise in den britischen Patenlschrifien837471, 79! 932 und 938 814 beschrieben. Unter den bekannten Mono-Azo-Farbstoffen vom Triazol-Typ werden in der britischen Patentschrift 938 814 auch solche genannt, die durch Kupplung der diazotierten Aminotriazol-Verbindung mit einer Indol-Verbindung als Azo-Komponente hergestellt werden. Alle diese bekannten Monoazofarbstoffe vom Triazol-Typ werden aus unsubstituiertem 3-Amino-l,2,4-triazol oder 5-substituierlem 3-Amino-l,2.4-triazol als Diazo-Komponente hergestellt. In diesen Patentschriften wird jedoch bezüglich der Verwendung der Triazol-Amino-Verbindung, die am Stickstoffatom des Triazolrings einen Substituenten trägt, als Diazo-Komnonente nichts ausgeführt. Es ist daher unsicher, welche Stellung des Triazolrings tatsächlich mit einer Alkylgi uppe substituiert ist, wenn der Triazol-Munoazo-Farbstoff, beispielsweise mit einem Alk\lierungsmittel, weiter quaternisiert wird.

Auf Grund der charakteristischen chemischen Struktur kann das bekannte Triazol-Derivat eines der drei möglichen Tautomeren (a), (b) und (c) der in der Gruppe A der in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammenst ung sein.

Tabelle 1

(A)

HC

C -

HN

HC

(a)

(b)

(B)

CH,

(C)

1 92b 491

Fortsetzung

r~>

(0

Wenn diese drei Isomeren (a). (b) und (c) jeweils beispielsweise mit einem Mol Benzylchlorid behandelt werden, dann können die drei möglichen Isomeren, die in Tabelle I durch die Formeln (d). (e) und (D der Gruppe B angegeben sind, gebildet werden, von denen jede mit einer Benzylgruppe substituiert

Wenn die Isomeren (d). (e) und (0 mit einem Alkylierungsmittei.d. h.einem Quaternisierungsmittel. wie Dimethylsulfat, weiterbehandelt werden, dann können sechs mögliche Methyl-Derivate mit den Formeln (g). (h). (i), (j)- (M und (1) der Gruppe C in der Tabelle I gebildet werden.

Unter diesen Umständen ist es nicht sicher, welche quaternäre Ammonium-Verbindung bei dem bekannten Verfahren unter den oben beschriebenen sechs möglichen Verbindungen erhalten wurde, weil die chemische Struktur der Isomeren des in Betracht gezogenen Ausgangsstoffes nicht identifiziert ist. Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Quaternisierung nach der Erfindung solche Triazol-Monoazo-Farbstoffe als Zwischenprodukte verwendet werden, die sich von Diazo-Komponenten mit definierter chemischer Struktur, wie !-substituiertem 3-Amino-1.2.4-triazol und 1.5-disubstituiertem 3-Amino-l.2,4-triazol. ableiten, ist es entscheidend, daß die Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe einen Substitucnten. wie die Benzylgruppe. an der in der Formel (el der Gruppe B der Tabelle I gezeigten Stellung enthalten.

Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle 11 die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von zwei benzylsubstituierten Zwischenprodukt-Diazol-Monoazo-Farbstoffen. von denen einer bei dem Verfahien der Erfindung und der andere bei bekannten Verfahren eingesetzt wird, gezeigt. Sämtliche Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffe wurden chromatographisch als einheitliche Substanzen identifiziert.

Tabellen

Bei der Erfindung verwendeter Zwischcnprodukt-Monoazo-Farbstoff

CH₃

\_max in Pyridin = 383 m\i

In eier Fig. 1 (Anhang) sind die Absorptionsspektren in sichtbarem Bereich der Zwischenprodukl-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung im Vergleich mit den Absorptionsspektren der entsprechenden Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffc und deren quaternürcn Ammoniumsalzen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, graphisch dargestellt.

Aus der Tabelle II und den Kurven in Fig.! (Anhang) wird ersichtlich, daß das Absorplionsniaximum der Verbindung (I). die gemäß der Erfindung verwendet wird, von demjenigen der Verbindung (ID. die bei den bekannten Verfahren verwendet wird, \ erschieden ist, im kontinuierlichen Spektrum in dichtung geringerer Wellenlängen verschoben ist. !)iese Tatsache beweist, daß die chemische Struktur heider Verbindungen verschieden ist. Man nimmt Bei den bekannten Verfahren

verwendeter Zwischenprodukt-

Monoazo-Farbstoff

Benzylierungsprodukt (II) von

N
Il
HC

C-N=N-C

CH₃

)._max in Pyridin = 396 πΐμ

daher an, daß die ersten Verbindungen Strukturen

haben müssen, die in die Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I fallen, während die letzteren Verbindungen Strukturen haben müssen, die in eine der Formeln (d) und (0 fallen.

In ähnlicher Weise ist in Ta helle III und in der F i g. 1 das Absorptionsspektrum einer quaternären Ammonium-Verbindung (III), die nach der Erfindung aus dem Zwischenprodukt Triazol-Monoazo-Farbstoff (I) erhalten wird, und dasjenige einer entsprechenden bekannten Ammonium-Verbindung (IV), die nach bekannten Verfahren aus der Verbindung (II) er halten wird, im sichtbaren Bereich dargestellt. Aucl diese quaternären Ammonium-Verbindungen wurder chromatographisch als einfache Substanzen identi fiziert.

Tabelle III

Struktur

:„„ in Wasser

Schattierung auf Polyacrylnitril-Fasern

Quaternäre Verbindung der Erfindung

(III) durch Methylierung der Verbindung (I) der Tabelle II erhalten

447 my

gelb

Quaternäre Verbindung
gemäß bekannten Verfahren

(IV) durch Methylierung der Verbindung (II) der Tabelle II erhalten

460 ΓΠμ

mäßiges rötlichgelb

Auch hier geht wieder aus der Tabelle III und der Fig. 1 hervor, daß das Absorptionsrnaxirnum im Spektrum der quaternären Ammonium-Verbindung, die durch das erfindungsgemaße Verfahren erhältlich ist, wie in demjenigen der Verbindung (I) der Tabellen und in der F-.g-I V&?^ubet _n*™ Absorptionsmaximum des entsprechenden quaternären Salzes (IV) der bekannten ^Farbstoffen, kontinuierlichen Spektrum in Richtung kürzerer WeI-lcnlängen verschoben ist. Auch kann man Unterschiede der Schattierungen der quaternion Farbstoffe die du.ch das erfindungsgemaße Vdfchren

erhältlich sind, gegenüber denjenigen bekannter Farl stoffe feststellen. Diese Tatsachen zeigen wiederur daß ein ausgeprägter Unterschied zwischen d< chemischen Strukturen dieser beiden Farbstoffe b steht. Min kann daher annehmen, daß die Farbstol gemäli der vorliegenden Erfindung Strukturen at weisen, die den Formeln (i) und (j) der Gruppe in der Tabelle I entsprechen, während den bekannt Farbstoffen chemische Strukturen zuzuordnen sir die einer der Formeln (gl (h), (k) und (1) entspreche Es ist beiläufig festgestellt worden, daß Azo-Far stoffe, die ausgehend von dem gemäß den Angab

in der Arbeit von Shirakawa im Journal of Japanese Pharmacological Society, 80. pp 1550-6 (I960), hergestellten 2"-Benzyl-3-amino-l,2.4-lriazolhydrochlorid, welches bei 24 Γ C schmilzt, erhalten worden waren, ausnahmslos dieselben Absorptionsspektren wie dii bekannten Azo-Faibstoffe aufweisen. Es wird dahei angenommen, daß der bekannte Zwischen produkt-Azo-Farbstoff die Formel (d) der Gruppe B in der Tabelle I aufweist und daß feiner die sich davon ableitenden quaternären Ammonium-Verbindungen naturgemäß entweder der Formel (g) oder (h) entsprechen müssen. Unter Berücksichtigung der sterischen Hinderung der Verbindungen der Gruppe B nach der Einwirkung eines Quaternisicrungsmittels kann geschlossen werden, daß es wahrscheinlich ist, daß die Verbindung (d) nach dem bekannten Verfahren zu der Verbindung (h) fuhren wird, während die Verbindung (e) zu der Verbindung (j) entsprechend dem Verfahren der Erfindung führen soll.

Die obige Annahme wird einleuchtend durch die Strukturformel der analogen Verbindungen, die beispielsweise in den britischen Patentschriften 837 471 und 938 814 beschrieben sind, unterstützt.

Auf jeden Fall wird es aus den obigen Darlegungen offensichtlich, daß die Triazol-Monoazo-Farbstoffe in Form der quaternären Ammoniumsalze gemäß dem Verfahren der Erfindung neue Stoffe darstellen, die vollständig von den in der britischen Patentschrift beschriebenen unterscheidbar sind.

Die durch die obige Formel (2) angegebenen Zwischenprodukl-Triazol-Monoazo-Farbstoffe. die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der quaternisierten Monoazo-Farbstoffe gemäß der Erfindung dienen, können dadurch hergestellt werden, daß man ein diazoticrtes 3-Amino-l -substituiertes (oder 1,5-disubstituiertes) 1.2,4-Triazol im wäßrigen Medium mit einem Indolderivat kuppelt.

Als Substituent R₁ in der obengenannten Triazol-Verbindung können beispielsweise niedere Alkylgruppen. wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe. die Ben/ylgruppe und die Phcnylgruppe genannt werden, während als Substituent R₂ am Kohlenstoffatom der Tria/ol-Vcrbindung ein Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppen. die Benzylgruppe und die Phenylgruppe genannt werden können.

So werden beispielsweise die folgenden Triazol-Verbindungcn bevorzugt eingesetzt:

1 -Methyl-3-amino-1 ,Z4-triazol. l-Äthyl-3-amino-1.2.4-triazol. I -Ben/\ 1 - 3-amino-1.2.4-triazol.
l-Ben/yl-S-methyl-.Vamino-i.2.4-triazol.
1- Phenyl- 3-amino-1.2.4-triazol.
l.S-Dimethyl-.Vamino-1.2.4-triazol.
1 -Met h>l-5-ben7yl-3-amino-l. 2.4-triazol.
l-Alh\l-5-phenyl-3-amino-l,2,4-triazoI.
1.5-Diphenyl 3-amino-1,2.4-triazol,
l-Phen>l-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol.
1 -Benzy 1- 5-pheny l-3-amino-i ,2.4-triazol, 1.5-Dibcnzyl-3-amino-l,2,4-tria?oI u. dgl.

Als Substitucnten im Indol-Anteil der Kupplungskomponente, die in der Formel (2) R₃ entspricht, können beispielsweise niedere Alkylgruppen. wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe] oder die Phenyl- oder Naphthylgruppe genannt werden. Als Substituent R₄ können ein Wasserstoffatom. eine niedere Alkylgruppe, «Be Benzyl- oder Phenylgruppe und als

Substituent k_s ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe genannt werden.

Folgende Indol-Derivate können beispielsweise als geeignet angegeben werden:

2-Methylindol.

1.2-Dimethylindol.

1 -Mcthyl-2-phenylindol,

l-Methyl-2-(4'-mcthylphenyl)indol, l-Methyl-2-(2'-naphthyl)-indol, l-Mcthyl-2-(5'.6\7'.8'-tetrahydro-2'-naphthyl)-indol,

1 ^-Dimethyl-S-chlor-indol,
1,15-Trimethylindol.
I -Älhyl-2-phcnylindol,
l-Äthyl^-phenyl-S-chlor-indol, l-Äthyl^-phenyl-S-methoxyindol. 2-Phenylindol.
1,2-Diphenylindol,
2-Pheny!-5-chlor-indol u. dgl.

Die neuen kationischen Azo-Farbstoffe, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, können dadurch hergestellt werden, daß man die durch die obige allgemeine Formel (2) angegebenen Verbindungen gemäß den nachstehend angegebenen zwei Arbeitsweisen quatemisiert.

Gemäß der ersten Arbeitsweise werden die Azo-Farbstoffc in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol. Xylol, Chloroform, Tetra chlorkohlensloff. Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol. Dioxan und Dimethylformamid, mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel zur Umsetzung gebracht. An Stelle eines inerten organischen Lösungsmittels kann man einen Überschuß des Alkylierungsmittels oder Benzylchlorid verwenden. Als bevorzugte Alkylierungsmitlel können Ester anorganischer und organischer Sulfonsäuren sowie Alkylhalogenide genannt werden. Typische Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

Dimethylsulfat. Diäthylsulfat, der Methylester der Benzolsulfonsäure: die Methyl-, Äthyl- und Butylester der p-Toluolsulfonsäure, Mclhylchlorid, Methylbromid.Älhyliodid.Äthylbromid. Benzylchlorid u. dgl. Obwohl die Quaternisierungsreaktion gemäß der Erfindung exotherm verläuft, ist doch in den meisten Fällen zur Einleitung der Reaktion eine äußere Beheizung notwendig. Die Reaktion wird zweckmäßiger weise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei der zweiten Arbeitsweise der Quaternisierung erfolgt die Addition einer «.^-ungesättigten Verbindung an den Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff in einem geeigneten I ösungsmiüel in Gegenwart einer Protonen abspaltenden Substanz. Lösungsmittel, wie Äthanol. Dimethylformamid und insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, sind geeignet, weil diese Stoffe dazu imstande sind, die Zwischenprodukt-Azo-Farbstoffe im hohen Maße zur Lösung zu

bringen. Als Protonen abgebende Substanzen können nicht nur anorganische Säuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure und Bromwasserstoffsäure, eingesetzt werden, sondern auch organische Säuren, wie Eisessig, Benzol- und Toluolsulfonsäuren u. dgl.

Als ^-ungesättigte Verbindungen können Acrylamid. Acryl-äthylamid. Methacrylamid, Vinylketon, Vinylether u. dgl. genannt werucn, wovon Acrylamid besonders bevorzugt wird. Obwohl die Reaktion

exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem zur Einleitung der Reaktion zu erhitzen.

Die entstandenen quaternären Monoazofarbstoffe setzen sich, wenn sie in dem verwendeten inerten Lösungsmittel unlöslich sind. ab. Sie können leicht durch Filtration gewonnen werden. Anderenfalls kann man das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernen. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels kann der erhaltene Farbstoff in Form des quaternären Ammoniumsalzes durch Aussalzen aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Die quaternisierlen kationischen Monoazofarbstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten im Molekül ein Anion, welches sich beispielsweise von der Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Benzol- und/oder Toluolsulfonsäure sowie von d:.n Monoalkylestern der Schwefelsäure ableitet. Auf Grund ihrer stark basischen Natur bilden die gefärbten kationischen Teile der quaternisierlen Monoazo-Farbstoff-Moleküle mit Anionen, die sich von relativ schwachen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure, ableiten, stabile Salze. In einem bestimmten Fall wird das Hydroxylion auch in diesen salzbildenden Anionen eingeschlossen. Die Farbstoff-Salze können auch Doppelsalze mit Zinkchlorid bilden.

Die neuen quaternisierten Ammonium-Monoazo-Farhstoffe der Erfindung gehören hinsichtlich ihrer chemischen Struktur zu einer Klasse basisciia Farbstoffe mit gelber Farbe und weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf. Sie sind demgemäß zum Färben von Papier, von Cellulose-Fasern, die mit einem Beizmittel, wie Emetin und Tannin, vorbehandelt sind, von Acetatfasern, Seide. Leder und synthetischen Fasern, insbesondere solchen, die aus Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind, geeignet.

In den meisten Fällen sind die erhaltenen Färbungen hochbrillant und durch eine Vielzahl von von grünlichgelb bis rötlichgelb reichenden Farbtönen gekennzeichnet. Dies wird sehr stark geschätzt, da die Herstellung von Farbstoffen, die solche grünlichgelben Farbtöne erzeugen können, nach den bekannten Verfahren nur schwierig ist. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheilen gegenüber Licht. Waschen. Reiben. Hitze u. dgl.

Die verschiedenen Affinitäten der Farbstoffe der Erfindung auf diese faserartigen Materialien erlauben es. eine Vielzahl von zufriedenstellend kontrollierbaren Einfärbungen, die von tiefen bis leichten Farbtönen reichen, herzustellen

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der prozentualen An teile und der Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

17.4 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol wurden in 140 Teilen 60%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt und das Ganze auf eine Temperatur vor. - 2 bis O C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisdi wurde i Stunde in Gegenwart über schüssiger salpetriger Säure gehalten. Nach Vervollständigung der Diazotisierung wurde das Reaktionsgemisch zur Zerstörung der verbleibenden salpetrigen Säure mit einer geringen Menge Harnstoff versetzt.

Eine durch Auflösen von 21.8 Teilen I-Methyl-2-phenyl-indol in 218 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde in die obige diazotisierte Lösung gegossen, wobei die Temperatur unterhalb 5° C gehalten

ίο und das Ganze 1 Stunde gerührt wurde.

Während einer Stunde wurden 117 Teile Ammoniumacetal hinzugefügt und zur Vervollständigung der Kupplung das Rühren eine halbe Stunde fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Kupplung wurde das Ganze in 2000 Teile Eiswasser gegossen. Der sich abscheidende gelbe Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Formel

CH, erhalten.

39.2 Teile dieses Farbstoffes wurden in 320 Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise bei einer Temperatur von 90 bis 95° C 25.2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Quaternisierung weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wurde das Gemisch in 3000 Teile Wasser gegossen, worauf bei 8O⁰C 500 Teile Natriumchlorid hinzugegeben wurden. Das Ganze wurde abkühlen gelassen. Der abgeschiedene gelbe Miederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und bei 70 C getrocknet. Auf diese Weise wurden 38,4 Teile eines qualernären Ammoniumsalzes des Azo-FarbstolTes erhalten. Dieser ergab mit Wasser eine gelbe Lösung. Aus einem schwachsauren Färbebad ergab dieser Farbstoff auf| Acrylnitril-Fasern eine Färbung mit bm antgelber Schattierung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaf-| ten gegen Licht. Wasser. Reiben und Hitze.

Auf die entsprechende Weise wurde auch et äthyl-quaternisierter Monoazo-Farbstoff erhalten. Wi bei an Stelle des Dimethylsulfats die entsprechend Menge Diäthylsulfat oder des Äthylesters der p-To luolsulfonsäure verwendet wurde. Bei Verwendun von Zinkchlorid zusätzlich zu dem Natriumchlorii beim Aussalzen des quaternisierten Monoazo-Far stoffes wurde ein Doppelsalz des Farbstoffes mi Zinkchlorid erhalten.

Durch Wiederholung der angegebenen Arbeit

weise, ausgehend von an in der nachstehenden Ti belle IV angegebenen Zwischenprodukt-Monoazi Farbstoffen, wurden weitere quaternisierte Monoazi Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenschaften el halten. Der in der Tabelle angegebene Farbton bezie sich auf die bei Verwendung der erhaltenen quat nären Ammoniumsalze der Monoazofarbstoffe zu| Anfärben von Polyacrylnitril-Fasern erhaltenen Fa töne.

13

Tabelle IV

Moiioazofarbsioft (Teiiel

V Cl

(40,6)

ON = N-C-

HC \

N (44,3)

N CH₃ (Teile)

Dimethylformamid

(320)

desgl.

Dioxan
(320)

Dimethylformamid

(300)

Dimethylformamid

(320) desgl.

Quaiernierungsmitiel

(Teile)

Dimethylsulfat

(25.2)

Diäthylsu 1 fat

(31,8)

Dimethylsulfat

(25,2)

Methyl-

p-toluol-

sulfonat

(37,2)

Dimethylsulfat

(25,2)

desgl.

Farhi,

GeIh

Gelt

Rötl

Gell

Gel

Hei>piel j

15

f-ortsct/uriü

Mniicia/ofaibstoff I Teile I

! C-N-N-C

CH / !j

N /

/\ ΐ

(42.1

N
VH₁ON

CH

(39,2)

C N-NC

—' H

H₂C N

N Χ

j-r- y\

(42,1

C N-NC

H₃O N

CH,

/A-H₂C-N

(46,9)

N
(42,1

C-N=N-C

il c

H₁C⁷ V

CHj

I.osungsmiuel
(Teile)

Quaternieruiigsmitiel

(Teile)

Dimethyl- Diathyl-

formamid ! sulfat

(320)

desgl.

(350)

desgl.

(31,8)

Meihyl-

p-toluol-

sulfonat

(40.0)

Dimethyl- | Dimethylformamid I sulfat

(25,2)

desgl.

Farbton

Gelb

Rötlichueib

Gelb

Fortsetzuni:

Beispiel

Monoa/nfarbslofi
(Teile)

CH

(37.8)

C-N=N-C

Ii

•<^Γ~Υ Ν
^w' CH₃

(34.9)

(45.5)

(Teile)

Dioxan

(320)

18

Quaternierun^s
mitlc!

(Teile)

Dimethylsulfat

(25.2)

Dimethylformamid

(320)

desgl.

Piatlnlsulfat

131.8)

Dimethylsulfat

(25,2)

l'arhiim

Gelb

Rötlichgelb

Gelb

Beispiel

18,6 Teile 1 -Benzyl-S-methyl-S-amino-1,2,4-triazol wurden in 130 Teilen 80%igem Eisessig geiöst und mit 10 Teilen 98%iger Schwefelsäure versetzt. Das Ganze wurde auf eine Temperatur von — 2 bis 0 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 149 Teile aus 7,3 Teilen Natriumnitrit hergestellter Nitrosylschwefelsäure zugefügt. Die Diazotisiemng wurde unter einstüncliger Aufrechterhaltung eines Überschusses an salpetriger Säure in der Lösung durchgeführt. Die verbleibende salpetrige Säure wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff entfernt.

Eine durch Auflösen von 13,7 Teilen 2-Methylindol in 137 Teilen Eisessig hergestellte Lösung wurde auf unterhalb 5°C abgekühlt und dann in das obige Diazotisierungsgemisch gegeben. Nach einstündigem Rühren des Gemisches wurden während einer Stunde 117 Teile Ammoniumacetat hinzugegeben und zur Vervollständigung der Kupplung eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach Beendigung der Kupplung wurde die Flüssigkeit in 2OCtO Teile Eiswasser gegossen. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70 C wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der folgenden Strukturformel erhallen:

55 33.0 Teile des obigen Monoazo-Farbsloffes wurden in 200 Teilen Eisessig gelost. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur » >n 90 bis 95°C mit 10,6 Teilen einer 36%igen Salzsäure und hierauf mit 71,1 Teilen Acrylamid versetzt. Bei dieser Temperatur wurde das Ganze zur Vervollständigung der Quaternisierung Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1500 Teile Wasser gegeben, mit einer geringen Menge Aktivkohle gerührt und filtriert.

Das Filirat wurde mit 15.2 Teilen Zinkchlorid und 2(X) Teilen Natriumchlorid verselz.t, um das Produkt

/ft

auszusalzen. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und bei 70 C getrocknet.

Auf diese Weise wurden 36,8 Teile eines Doppelsalzes der qiiaternisierlen Ammoniumverbindung des Farbstoffes mit Zinkchlorid erhalten.

Das Doppelsalz der quaternären Amnioniumverbindung ergab mit Wasser eine gelbe Lösung. Aus einem schwachsauren Färbebad wurde beim Farben von Polyacrylnitril-Fasern eine brillant-grünlich-gelbe

Schattierung erhalten. Die Färbung besaß ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze.

Durch Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe weiterer quaternisierter Monoazo-Farbsloffe mit ähnlichen Färbeeigenschaften erhalten, wobei von den in Tabelle V aufgeführten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen ausgegangen wurde.

Tabelle V Beispiel

MonoazofarbsiofT (Teile)

(31,6)

(39,2)

H₅C₂-N

(25,4)

H₂C-N

Lösungsmittel
(Teile)

Eisessig
(200)

(40,6)

desgl.

Qualernierungsmittel

(Teile)

j Acrylamid (71,1)

Salzsäure (10,6)

desgl.

Acrylamid (71,1)

Bromwasserstoff säure (21,2)

Acrylamid (71,1)

p-Toluolsulf^nsäure

(18.01

Farbton

Gelb

Grünlichgelb

Gelb

21

Fortsetzung

Beispiel

Monoazofarbsloff (Teile)

(44,2)

(52,3)

CH

(37,8)

CH \

(41,8)

₂C-N

H,C—C

(40,6)

C-N=N-C C

CH₃

C-N=N-C

Il

\=/ CH₃

C-N=N-C Il C

CH₃

S/

N CH₃

C-N=N-C

Lösungsmittel
(Teile)

Eisessig
(200)

desgl.

Ameisensäure

(200)

Eisessig (200)

Quaternicrungs mittel

(Teile)

Vinylmcthylketon

(70,1)

Salzsäure (10.6)

Methacrylamid

(85.1)

Salzsäure (10.6)

Acryl monoäthylamid

(99.1)

Salzsäure (10.6)

Vinylmethyläther

(58,1)

Salzsäure (10.61

Acrylamid (71,1)

Salzsäure (10,6)

3154

I 925 49

Fortsetzung

/ty

Beispiel

MonoazofarbstofT
(Teile)

(39,2)

C-N=N-C

C-N=N-C /\

H₃C

Lösungsmittel
(Teile)

C(X))

desgl.

Quaternierungsmiitcl

(Teile)

Acrylamid (71,1)

p-Toluol
sulfonsäure

(18,1)

desgl.

Farbion

Gelb

Beispiel

39,2 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffes wurden mit einer Lösung von 32,7 Teilen Äthylbromid in 200 Teilen Äthylalkohol unter Druck 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C erhitzt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde dann bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert. Hierdurch wurden 39,0 Teile des quatemären Ammoniumsalzes des Monoazo-Farbstoffes erhalten. Das erhaltene Farbstoffsalz löste sich in Wasser mit gelber Färbung.

Eine aus einem schwachsauren Färbebad auf PoIyacrylnitril-Fasern erzeugte brillantgelbe Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften gegenüber Licht Waschen. Reiben und Hitze.

Durch Austausch des in diesem Beispiel verwendeter Melhylchlorids durch eine äquivalente Menge Methyl bromid, Methyljodid oder Benzylchlorid· wurden di< entsprechenden quatemären Ammoniumsalze de: Farbstoffes erhalten. Diese hatten ähnliche Färbe

Su eigenschaften.

Beispiel

Zu 33.0 Teilen des im Beispiel 16 verwendeten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstotfes wurden 400 Volumenteile Chloroform und 25.2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Ganze wurde zur Vervollständigung der Quaternisierung un.er Rühren 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reakuonsgemisch wurde zur Entfernung des größten Teils des Chloroforms destilliert. Der Rückstand wurde unter Erhitzen in einem Gemisch aus 12 Teilen einer 36%igen Salzsäure und 1500 Teilen Wasser gelöst, mit einer kleinen Menge Aktivkohle geschüttelt und noch im heilien Zustand filtriert. Das Filtrat wurde mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt, wodurch ein gelber Niederschlag ausgefällt 'vurde. der durch Filtration abgctrennt und bei 70 C getrocknet wurde. Auf dies Weise wurden 34.3 Teile des quatemären Ammoniurr salzes des Farbstoffes erhalten. Dieser war in Wass« mit gelber Farbe löslich.

Aus einem schwachsauren Färbebad dieses Fari

fic stuffsalzes wurden Polyacrylnitril-Fasern mit brillan gelbem Farbton gefärbt. Die Färbung wies au gezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Lieh Wascher. Reiben und Hitze auf.

Ausgehend von dem in der nachstehenden Tabel

<«5 angegebenen Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstc wurde-eine Reihe quatemärer Ammoniumsalze d Monoazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften he gestellt.

309 52V"

3154

25

Tabelle VI

ispicl

MonoazofarbstolT (Teile)

(40,6)

H₅C₂-N

OCH₃

tin λ\

Wi-r> Lösungsmittel
(Teile)

Chloroform
(400)

Benzol
(400)

(44,1)

Dichlorbenzol

(400)

Tetrachlorkohlenstoff

(400)

(59,2)

N H₂C-N X

H₃X-C

C-N=N-C

Il c

\ V

(40.6) Quaternicrungsmittel

(Teile)

Benzol (400)

Dimethylsulfat

(25,2)

Diäthylsulfat (31,8)

Äthyl-

p-toluol-

sulfonat

(37.2)

Diäthylsulfat (25.2)

Dimethylsulfat

Farbton

Gelb

Gelb

3154

Fortsetzung

Beispiel

Monoazofarbsloff
(Teile)

(40,6)

-H₂C-N \

C-N=N-C

(49,2)

Lösungsmitlei
(Teile)

Chlorbenzol

desgl.

Quaternierungsmiltel

(Teile)

Dimethylsulfat

(25,2)

desgl.

Farbton

Gelb

Die bei der Herstellung der Zwischenprodukt-Monoazü-Farbstoffc als Azokomponenten verwendeten Triazolamino-Verbindungen, die entsprechend «lern erfindungsgemäßen Verfahren qualernisiert werden, können beispielsweise gemäß den folgenden Bezugsbeispielen hergestellt werden.

Beispiel A

für die Herstellung von in 1- bzw. in 1,5-Steilung
substituierten l,2,4-Triazol-3-aminen.

Herstellung von l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol

40 Teile l-Benzylaminoguanadin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147° C wurden zu 60 Teilen einer 80%igen Ameisensäure gegeben.

Das Gemisch wurde eine Stunde bei 103° C am Rückfluß gerührt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure wurde hierauf aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei Unterdruck entfernt. Die abgeschiedene weiße kristalline Masse wurde in 40 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer 45%igen wäßrigen Natronlauge alkalisch gemacht.

Die abgeschiedene weiße kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt und aus 160 Teilen Wasser umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 28,2 Teile l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 134° C erhalten.

Ausgehend von den substituiertem. Aminoguanidiner und organischen Säuren wurden bei Wiederholung der obigen Arbeitsweise weitere entsprechende Triazol-Verbindungen, die in der Tabelle IX angegeben sind erhalten.

Tabelle VII

Substituiertes Atninoguanidin (Teile)	Benzoylchlorid (Teile)	(8,8)	Triazolamin (Ausbeute zu Teile)
NH CH₃NHNHC · HCl NH₂	HCOOH		N / \ H₃C-N C-NU
(12,4)			H-C=N
NH C₂H₅NHNHC ■ HCI NH₂	(4,6)	(10,1)
(13,9)	HCOOH	N / \ H₅C₂-N C-NI I /
	H-C=N
(4,6)

3154

Fortsetzung

Substituiertes Aminoguanidin !Teile)

NH
«f^V-NHNHC ■ HCl

NH₂
(18,6)

Substituiertes Aminoguanidin (Teile)

Ben/iiylchlorid
(Teile

Triazolamin (Ausbeute zu Teile)

HCOOH

(4,6)

N C-NH,

I /

H-C=N

(14,4)

Bcn/nylchlorid
(Teile)

NH

CH₃NHNHC ■ HCl

NH₂

(12,4)

NH

/^V-CH₂NHNHC · HCl

NH₂

(20,0)

(13,6)

(13,6) Triazolin (Ausbeute zu Teile!

/ S H₃C-N C-NH,

I /

C=N

(16.7)

CH₁-N

C-NH₂

C=N

a^cH!

(23,6)

Beispiel B

für di" Herstellung von in 1- und 5-StelIung substituierten l,2,4-Triazol-3-aminen Herstellung von l-Benzyl-5-methyl-3-aminQ-l,2,4-triazol

20 Teile l-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147⁰C wurden in einem Gemisch aus 6 Teilen Eisessig und 10 Teilen Essigsäureanhydrid unter Rühren bei 70 bis 80"C gelöst. Hierauf wurde während eines Zeitraums von 2¹Z₂ Stunden die Acetylierung bei 80 bis 90⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wurden unter Rühren in das Gemisch 25 Teile einer 48%igen wäßrigen Natronlauge bei 50 bis 60°C gegeben. Durch Aufrechterhalten der Alkalinität des Gemisches bei 95 bis 100⁰C für 1 Stunde wurde die Ringschließungsreaktion bewirkt.

Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet.
Auf diese Weise wurden 18.1 Teile l-Benzyl-5-methyl-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170⁰C erhalten.

In der gleichen Weise wurden auch die nachstehenden Triazol-Verbindungen erhalten.

31

Tabelle VIII

Substituiertes Aminoguanidin
(Teile)

NH

CH₃NHNHC · HCI

NH,

(12,4)

NHNHC

NH

HCl

NH,

Organische Säure und Säureanhydrid (Teile)

(18,6)

CH₃COOH

(6)

(CH₃CO)₂O (10)

CH₃COOH

(6)

(CH₃CO)₂O (1Ol

Triazolamin-Verbindung (Ausbeute zu Teile)

/ \ H₃C-N C-NH;

H₃C-C=N'

(10,1)

N — /S.

ϊ V—N C-NIi

(15.6)

Beispiel C

dem Gemisch durch Wasserdampfdestillation er.

für die Herstellung von in 1- und 5-StelIung
substituierten 1,2,4-Triazol-3-aminen

Herstellung von l-Benzvl-S-phenvl^-amino-1.2.4-triazol

Teile l-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147 C wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 40 Teilen Chlorbenzol versetzt. Sodann wurden 14 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Ganze wurde auf 1 K) bis 120⁰C bis zum Aufhören der ChlorwasserstolTentwicklung erhitzt. In das Reaktionsgemisch wurden Teile Wasser gegeben und das Chlorbenzol aus Tim Gemisch wurden be. 60 bis 70' C 8.3 TcK 2s einer 48%igen wäßrigen Natronlauge zugefügt, un Ξ'ηρΗ auf einen Wert von 12 bis 14 zu bringen Das Ganze wurde 2 Stunden unter Ruhren zu.,-. Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die weiße kristalline Masse durch Hltratu :_: ,ο abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrockne; Auf diese Weise wurden 23.4 Teile l-Benzyl-5-phens I-3-amino-l,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141 C erhalten. .

Auf die gleiche Weise wurden weitere Tnazol-Verbindungen die in Tabelle IX angegeben sind, hergestellt.

Substituiertes Aminoguanidin
(Teile)

NH

H₅C₂NHNHC · HCl

NH₂

(13,9)

HCl

Tabelle IX

Benzoylchlorid (Teile)

(14,0)

Triazolamid (Ausbeute zu Teile)

C-NH,

/V-r=

(18,6)

/V-COCl

(14.0)

C=N

(16,9)

/ V-N C-NH₂

C=N

(21,2)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung basischer Monoazofarbstoffe durch Diazotierung von 3-Amino-1,2,4-triazol "nd Kupplung mit Indolverbindungen und nachfolgende Quaternisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 1-Stellung substituiertes 3-Amino-l,2,4-triazol diazoliert, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel